三碳環(huán)的合成2課時(shí)課件

形成碳環(huán)的反應(yīng)Toconstructcarbocycles

形成碳環(huán)的反應(yīng)Toconstructcarbocyc11．小環(huán)的合成⑴分子內(nèi)的烷基化利用分子內(nèi)碳負(fù)離子的烷基化反應(yīng)是一個(gè)有用的途徑；1．小環(huán)的合成⑴分子內(nèi)的烷基化利用分子內(nèi)碳負(fù)離子的烷基化反2⑵卡賓對(duì)烯的加成⑶[2+2]環(huán)加成⑵卡賓對(duì)烯的加成⑶[2+2]環(huán)加成3⑴付-克?；财胀ōh(huán)（五、六元環(huán)）例:由甲苯合成⑴付-克?；财胀ōh(huán)（五、六元環(huán)）例:由甲苯合成4(2)狄克曼反應(yīng)（分子內(nèi)酯縮合）主要用來合成五元環(huán)和六元環(huán)。(2)狄克曼反應(yīng)5[3]麥克爾反應(yīng)（Michael反應(yīng)）加羥醛縮合（Aldol反應(yīng)）[3]麥克爾反應(yīng)（Michael反應(yīng)）加羥醛縮合（Aldo6[5]Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）[5]Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）7以內(nèi)型產(chǎn)物為主。以內(nèi)型產(chǎn)物為主。8Diels-Alder反應(yīng)的特點(diǎn)★要求雙烯體為s-順型雙烯體；★當(dāng)雙烯體上連有給電子基團(tuán):

-CH3;-NH2;-NHR;-OH;-OR;-Ph

親雙烯體有吸電子基團(tuán):-CN;-CHO;-COOR;-X;-NO2時(shí)更有利于反應(yīng)；★立體專一性順式加成（保持反應(yīng)物的相對(duì)構(gòu)型）；

★鄰、對(duì)位選擇性；

★endo選擇性；

★反應(yīng)可逆；★雜D－A反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)的特點(diǎn)★要求雙烯體為s-順型雙烯9s-順型雙烯體s-順型雙烯體10立體專一性順式加成（保持反應(yīng)物的相對(duì)構(gòu)型）這是一個(gè)一步完成的協(xié)同反應(yīng)。沒有中間體存在，只有過渡態(tài)。一般條件下是雙烯的最高含電子軌道（HOMO）與親雙烯體的最低空軌道(LUMO)相互作用成鍵。由于是不涉及離子的協(xié)同反應(yīng)，故普通的酸堿對(duì)反應(yīng)沒有影響。但是路易斯酸可以通過絡(luò)合作用影響最低空軌道的能級(jí)，所以能催化該反應(yīng)。立體專一性順式加成（保持反應(yīng)物的相對(duì)構(gòu)型）這是一個(gè)一步完成的11協(xié)同反應(yīng)－只有過渡態(tài)協(xié)同反應(yīng)－只有過渡態(tài)12鄰、對(duì)位選擇性－區(qū)域選擇性即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上官能團(tuán)（假設(shè)有兩個(gè)官能團(tuán)）之間的相互位置以鄰位(如1)，或者對(duì)位為主（如3）。

鄰、對(duì)位選擇性－區(qū)域選擇性即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上13三碳環(huán)的合成2課時(shí)課件14產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物內(nèi)型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物過渡態(tài)較穩(wěn)定內(nèi)型（endo）：取代基與新生成的雙鍵為同側(cè)外型（exo）：取代基與新生成的雙鍵為同側(cè)endo選擇性－立體選擇性產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物內(nèi)型(end15Diels-Alder反應(yīng)主要生成內(nèi)型產(chǎn)物，這可以用形成六元環(huán)狀過度態(tài)時(shí)雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO次級(jí)軌道作用來解釋.Diels-Alder反應(yīng)主要生成內(nèi)型產(chǎn)物，這可以用形成六16

17反應(yīng)可逆；反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，exo-構(gòu)型的產(chǎn)物增加，即endo-型向exo-型轉(zhuǎn)化。---反應(yīng)時(shí)間的控制。反應(yīng)可逆；反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，exo-構(gòu)型的產(chǎn)物增加，即end18對(duì)其可逆性的應(yīng)用－合成結(jié)構(gòu)特殊的化合物－－逆D－A反應(yīng)斷裂的兩個(gè)sigma鍵不一定是原來反應(yīng)形成的那兩個(gè)鍵對(duì)其可逆性的應(yīng)用－合成結(jié)構(gòu)特殊的化合物19[6]電環(huán)化反應(yīng)electrocyclicreaction[6]電環(huán)化反應(yīng)electrocyclicreaction20[7]螯合反應(yīng)（鉗合反應(yīng)）[7]螯合反應(yīng)（鉗合反應(yīng)）21

⒊乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯用于成環(huán)

⒊乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯用于成環(huán)22三碳環(huán)的合成2課時(shí)課件23⒋大環(huán)—聯(lián)姻縮合（二酯在金屬Na條件下進(jìn)行分子內(nèi)縮合）⒋大環(huán)—聯(lián)姻縮合24三碳環(huán)的合成2課時(shí)課件25黃杜鵑(又稱鬧羊花)中的一種活性殺蟲成分－木藜蘆素-Ⅲ分子內(nèi)Pinacolic偶聯(lián)黃杜鵑(又稱鬧羊花)中的一種活性殺蟲成分－木藜蘆素-Ⅲ分26

形成碳環(huán)的反應(yīng)Toconstructcarbocycles

形成碳環(huán)的反應(yīng)Toconstructcarbocyc271．小環(huán)的合成⑴分子內(nèi)的烷基化利用分子內(nèi)碳負(fù)離子的烷基化反應(yīng)是一個(gè)有用的途徑；1．小環(huán)的合成⑴分子內(nèi)的烷基化利用分子內(nèi)碳負(fù)離子的烷基化反28⑵卡賓對(duì)烯的加成⑶[2+2]環(huán)加成⑵卡賓對(duì)烯的加成⑶[2+2]環(huán)加成29⑴付-克?；财胀ōh(huán)（五、六元環(huán)）例:由甲苯合成⑴付-克?；财胀ōh(huán)（五、六元環(huán)）例:由甲苯合成30(2)狄克曼反應(yīng)（分子內(nèi)酯縮合）主要用來合成五元環(huán)和六元環(huán)。(2)狄克曼反應(yīng)31[3]麥克爾反應(yīng)（Michael反應(yīng)）加羥醛縮合（Aldol反應(yīng)）[3]麥克爾反應(yīng)（Michael反應(yīng)）加羥醛縮合（Aldo32[5]Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）[5]Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）33以內(nèi)型產(chǎn)物為主。以內(nèi)型產(chǎn)物為主。34Diels-Alder反應(yīng)的特點(diǎn)★要求雙烯體為s-順型雙烯體；★當(dāng)雙烯體上連有給電子基團(tuán):

-CH3;-NH2;-NHR;-OH;-OR;-Ph

親雙烯體有吸電子基團(tuán):-CN;-CHO;-COOR;-X;-NO2時(shí)更有利于反應(yīng)；★立體專一性順式加成（保持反應(yīng)物的相對(duì)構(gòu)型）；

★鄰、對(duì)位選擇性；

★endo選擇性；

★反應(yīng)可逆；★雜D－A反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)的特點(diǎn)★要求雙烯體為s-順型雙烯35s-順型雙烯體s-順型雙烯體36立體專一性順式加成（保持反應(yīng)物的相對(duì)構(gòu)型）這是一個(gè)一步完成的協(xié)同反應(yīng)。沒有中間體存在，只有過渡態(tài)。一般條件下是雙烯的最高含電子軌道（HOMO）與親雙烯體的最低空軌道(LUMO)相互作用成鍵。由于是不涉及離子的協(xié)同反應(yīng)，故普通的酸堿對(duì)反應(yīng)沒有影響。但是路易斯酸可以通過絡(luò)合作用影響最低空軌道的能級(jí)，所以能催化該反應(yīng)。立體專一性順式加成（保持反應(yīng)物的相對(duì)構(gòu)型）這是一個(gè)一步完成的37協(xié)同反應(yīng)－只有過渡態(tài)協(xié)同反應(yīng)－只有過渡態(tài)38鄰、對(duì)位選擇性－區(qū)域選擇性即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上官能團(tuán)（假設(shè)有兩個(gè)官能團(tuán)）之間的相互位置以鄰位(如1)，或者對(duì)位為主（如3）。

鄰、對(duì)位選擇性－區(qū)域選擇性即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上39三碳環(huán)的合成2課時(shí)課件40產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物內(nèi)型(endo)外型(exo)主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物過渡態(tài)較穩(wěn)定內(nèi)型（endo）：取代基與新生成的雙鍵為同側(cè)外型（exo）：取代基與新生成的雙鍵為同側(cè)endo選擇性－立體選擇性產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物內(nèi)型(end41Diels-Alder反應(yīng)主要生成內(nèi)型產(chǎn)物，這可以用形成六元環(huán)狀過度態(tài)時(shí)雙烯體的HOMO和親雙烯體的LUMO次級(jí)軌道作用來解釋.Diels-Alder反應(yīng)主要生成內(nèi)型產(chǎn)物，這可以用形成六42

43反應(yīng)可逆；反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，exo-構(gòu)型的產(chǎn)物增加，即endo-型向exo-型轉(zhuǎn)化。---反應(yīng)時(shí)間的控制。反應(yīng)可逆；反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，exo-構(gòu)型的產(chǎn)物增加，即end44對(duì)其可逆性的應(yīng)用－合成結(jié)構(gòu)特殊的化合物－－逆D－A反應(yīng)斷裂的兩個(gè)sigma鍵不一定是原來反應(yīng)形成的那兩個(gè)鍵對(duì)其可逆性的應(yīng)用－合成結(jié)構(gòu)特殊的化合物45[6]電環(huán)化反應(yīng)electrocyclicreaction[6]電環(huán)化反應(yīng)electrocyclicreaction46[7]螯合反應(yīng)（鉗合反應(yīng)）[7]螯合反應(yīng)（鉗合反應(yīng)）47

⒊乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯