無機及分析化學(xué)-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

BasicofChemicalThermodynamics

海南黎族人鉆木取火火柴頭第三代：氯酸鉀和二氧化錳/三硫化二銻氯酸+火柴皮()1875J.W.Gibbs12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry熱力學(xué):

研究能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué):

熱效應(yīng)可能性方向性限度研究化學(xué)反應(yīng),物理變化(如:相變熱,溶解熱)過程中能量交換化學(xué)動力學(xué):反應(yīng)機理反應(yīng)速率研究反應(yīng)進行的速率和所經(jīng)過的中間步驟12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry1基本概念系統(tǒng)環(huán)境研究對象與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分。敞開系統(tǒng)：能量交換物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：能量交換隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）

1.1體系與環(huán)境12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry同一研究對象可能用不同的方法劃分為不同的體系以水為體系:敞開體系以燒杯為體系:封閉體系以絕熱箱為體系:孤立體系

體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒有實際的界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry1.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)特性:(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有確定值。

(2)狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)（宏觀體系）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)（各種性質(zhì)）的總和（綜合表現(xiàn)）。狀態(tài)=f(溫度，壓力，體積,密度，粘度，折光度...)H2P=101.325kPaT

=

300KV

=1dm3狀態(tài)用以確定體系狀態(tài)的物理量。P,T,V……12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry1.3廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的分類廣度性質(zhì)不具有加和性，與系統(tǒng)的物質(zhì)的量無關(guān)（溫度，密度，壓力…)系統(tǒng)的某些性質(zhì)等于各部分性質(zhì)之和(體積,質(zhì)量,焓,熵…)，亦稱容量性質(zhì)強度性質(zhì)12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry過程:體系狀態(tài)發(fā)生變化稱為過程熱力學(xué)變化中有各種不同的過程,如定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環(huán)過程、可逆過程、不可逆過程

途徑:某一過程中體系所經(jīng)歷的具體變化步驟某一過程中狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)1.4過程和途徑12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry熱力學(xué)能也稱為內(nèi)能（internalenergy）是體系內(nèi)部各種形式能量的總和（包括組成物質(zhì)的分子和原子的移動能、轉(zhuǎn)動能、振動能以及組成原子的電子和核的能量等）。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U（單位:JorkJ）表示。絕對值無法測定，變化值可測！U=U2

-U1狀態(tài)1狀態(tài)2熱傳遞

功傳遞U1U2PV12III1.6熱力學(xué)能12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry解:n=460/46=10mol

Q=–43.510=–435kJ

W=–pΔV

=–p(Vl–Vg)pVg=nRT

=108.31351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結(jié)為同溫度的液體。已知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計算此過程的Q、W、ΔU。12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry熱力學(xué)標準狀態(tài)：

一定溫度、標準壓力（pθ=100kPa，IUPAC的建議數(shù)值，實際應(yīng)為101.3KPa）下的純物質(zhì)狀態(tài).

氣體：pθ

下純物質(zhì)的理想氣體狀態(tài)

液體：pθ

下純液體狀態(tài)

固體：pθ

下純固體溶液：pθ下活度為1的組分（近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1）1.9熱力學(xué)標準狀態(tài)12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry定容熱QV

在定容（V=0）條件下不做其它功時體系熱力學(xué)能的變化值在數(shù)值上等于QV

ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV=QV

U=QV化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的溫度相同，且反應(yīng)體系不作有用功時，體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

(反應(yīng)熱)。2焓2.1焓的概念定容熱可在彈式量熱計中測量12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry定壓熱Qp體系在定壓P條件下不作有用功（只做體積功）時△U=Q+W=Qp-p△VQp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=DH

終態(tài)始態(tài)焓定義H≡U+pV焓是一個狀態(tài)函數(shù),它具有能量的量綱，其絕對值無法測定。

H是焓變，在不做其他功時，系統(tǒng)焓的變化在數(shù)值上等于Qp。12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry熱力學(xué)第一定律描述了體系熱力學(xué)能變化量與熱和功的關(guān)系化學(xué)熱力學(xué)關(guān)注的是熱效應(yīng)，為便于比較和考察不同反應(yīng)的差異，需要統(tǒng)一條件：反應(yīng)進度、熱力學(xué)標準狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)通常不涉及非體積功，且在定壓條件下進行，為簡化處理，引入一個新物理量HU、H均為狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)與過程無關(guān)，其絕對值雖不可知，但體系經(jīng)歷某一過程，其DU,DH可求DU=Qv,DH=Qp是在一定條件下成立的，在其他條件下體系的狀態(tài)改變，亦有

DU,DH，但須另外求算。Qv=DU,Qp=DH,只是特定條件下的數(shù)值相等，不能說Qv,Qp是狀態(tài)函數(shù)，DU,DH的單位為J（kJ）。小結(jié)12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry表示在298K、標準狀態(tài)下，反應(yīng)進度為1mol時反應(yīng)吸熱178.3kJ。反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)溫度2.2反應(yīng)焓12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry3.1自發(fā)過程3熵自發(fā)過程:不需外界做功而能自動發(fā)生的過程。

自發(fā)過程都有一定的方向性和限度，而且具有對外做有用功的能力（三個特征）。其推動力是能量由高到低（趨向于能量最低——越低越穩(wěn)定）12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry硝酸銨、氯化鉀溶解于水中，可以自發(fā)進行，但是要從環(huán)境吸熱，導(dǎo)致溫度降低。這卻是一個能量升高的過程（從外界獲得能量，依據(jù)能量守恒，自身能量升高），推動力是什么？自發(fā)過程的推動力:（1）系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)。（2）系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，達到平衡時，熵具有最大值。同時描述了自發(fā)過程的方向性和有限度

表述一：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著混亂度增加的方向,即熵增大的方向進行。當熵增大到極大值時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),而熵減少的過程是不可能發(fā)生的.

表述二：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的。

3.3熱力學(xué)第二定律Clausius：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”Kelvin：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！薄肮铝Ⅲw系的熵永不減少”12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry絕對零度時任何純凈物質(zhì)的完整晶體（理想晶體）的熵為零絕對零度是不可能達到的標準熵1mol純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的熵符號：Smθ

單位：J.K-1.

mol-1

3.4熱力學(xué)第三定律與U、H不同，體系S的絕對值可知規(guī)定:處于標準狀態(tài)下的水合H+離子的標準熵為零.

Sm

(H+，aq，298.15K)=012/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry4自由能定義G=H–TS

（狀態(tài)函數(shù)）

G=–W'max

（定溫、定壓、可逆）定溫、定壓、可逆過程中，體系對外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值。體系自由能是體系在定溫、定壓下對外做有用功的能力若為不可逆過程，則有用功小于G，其余則轉(zhuǎn)變?yōu)闊o用功或熱

4.1Gibbs自由能12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用G判斷過程的自發(fā)性---自由能降低原理

G<0

過程自發(fā)

G=0

平衡狀態(tài)

G>0過程不自發(fā)(逆向自發(fā))定溫、定壓下自發(fā)變化總是朝著自由能減小的方向進行,直至達到平衡。----自由能判據(jù)12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry4.2Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS恒溫恒壓下

G=H-TS吉布斯等溫方程，是化學(xué)中最重要的方程之一溫度對H和S的影響較小，可近似認為在通常溫度范圍內(nèi)，焓變和熵變不隨溫度變化。

但T對G的影響很大，根據(jù)自由能判據(jù)，溫度對于反應(yīng)自發(fā)性的影響是非常大的。因此，可借助此方程計算自發(fā)反應(yīng)溫度。12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-1>0

在1273K標準狀態(tài)下反應(yīng)不能自發(fā)進行12/23/2022Inorganic&AnalyticalChemistry在恒溫恒壓下，溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)

HSG

反應(yīng)的自發(fā)性S(s)+H2(g)=H2S(g)

-

+

-

自發(fā) CO(g)=C(s)+1/2O2(g)

+-+

非自發(fā)

Al2O3(s)