大學有機化學基礎

有機化學網(wǎng)絡課程第一講《電子效應及其應用》劉革平電子效應：誘導效應、共軛效應、場效應等一．誘導效應基礎知識存在于不同的原子形成的極性共價鍵中如：Xd-←Ad+在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進行傳遞Xd-←Ad+←Bdd+←Cddd+Yd+→Ad-→Bdd-→Cddd-由于原子或原子團電負性的影響，引起分子中電子云沿σ鍵傳遞的效應稱為誘導效應。這種效應經(jīng)過三個原子后其影響就很小誘導效應的方向，是以氫原子作為標準。用－I表示Yd+→d-CR3 H—CR3 Xd-←d+CR3+I效應 比較標準 －I效應+I誘導效應與-I誘導效應相反。具有+I效應的原子或原子團與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導效應用+I表示。例：H3 3HC CH+I效應的基團有：3―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞CH3CH2―＞CH―＞D―常見的具有－I效應的基團有：35―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H―＞CH2=CH―一般來說，誘導效應的強弱變化有以下規(guī)律：5同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導效應降低。如：—F>—Cl>—Br>—I—OR>—SR—NR2>—PR21同一周期的元素從左到右吸電子誘導效應增加。如：3—F>—OR>—NR2>—CR3不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強。方向時，如：應用親電加成）與次鹵酸的加成：氯或溴在水或堿性稀水溶液中與烯烴發(fā)生加成反應。2烯烴的硼氫化反應對于不對稱的親電加成反應來講，反應一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙3硼烷生成烷基硼的反應。親核加成如果進攻試劑本身已不具有獲取電子傾向，反而有提供電子能力，如醇、-SH（巰、胺基與炔反應時，是有提供電子能力的不是離子，未達到電離程度）先進攻炔鍵，稱親核加成。此反應是由親核試劑與底物發(fā)生的加成反應。反應發(fā)生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵碳碳叁鍵等等不飽和的化學鍵上。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。水、醇、胺類以及含有氰離子的物質都可以與羰基加成。碳氮叁(氰的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基。 此外，端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發(fā)生親核加成，如乙炔和氫氰酸反應生成丙烯(CH=CH-CN)。其他重要的親和加成反應有：麥克爾加成、醇醛加/縮合Mukaiyama反應等等。富電子的原子進攻缺電子的原子比如：CH3CH2Br+NH3->CH3CH2NH2N的C缺電子（因為它連有一個吸電子的Br)羧酸的酸性例如從氯代丁酸的pKa的作用特點。取代定位規(guī)律的理論解釋鄰、對位定位基對苯環(huán)反應性的影響432 3 3 6 除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強弱的次序為：－O－＞－N(CH)＞－NH2＞－OH＞－OCH＞－NHCOCH＞－R＞－OCOCH＞－CH＞－F＞－Cl＞－32 3 3 6 (RPh外)生P－超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。間位定位基對苯環(huán)反應性的影響3 2 ＋NHNO＞－CSOCOO3 2 】3 3 2 ＞－COCH＞－COOCH＞－CONH(除帶正電荷的－＋NH外)都是由電負性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生－】3 3 2 在合成之前，先要考慮幾個問題：要考慮定位規(guī)律和空間效應。要考慮引入三個基團的先后順序。5要考慮反應的難易，產(chǎn)率的高低。一般是先引入供電子基和大基團。（）﹣H的活性①高中內容：鹵代烴、醇等非典型消去反應列舉②烯烴的鹵代6鍵能和烷烴中C﹣H照下，可被氯取代。NBS是溴化劑，在溫和條件下，選擇性地進行烯丙位的溴代。③醇醛（酮）縮合反應醇醛（醛縮合反應是醛（酮）使α-H具有酸性，在堿性條件下，醛（酮）失去α-H，變成碳負離子，作為強的親核試劑，與另一分子的醛（酮）發(fā)生親核加成反應，生成羥基醛（酮）。7羥基醛（酮）加熱脫水生成不飽和醛。分子內的堿式酸性催化的醇醛（酮）縮合反應和隨后的脫水反應是一個廣泛用于制備α尤其是合成五、六元環(huán)。85%兩種不同的醛（或酮）進行混合醇醛縮合反應，可得到高產(chǎn)率的α、β－不飽和醛或酮。8肉桂醛α-活潑氫原子所引起的反應鹵代和鹵仿反應醛酮α-H的活性還表現(xiàn)在α-Hα-H取代生成各種鹵代醛酮乙醛或甲醛酮在堿性條件下與鹵素反應，三個α-H可完全被鹵素取代，進一步生成鹵仿和羧酸鹽，該反應稱為鹵仿反應。9由于碘仿難溶于水，具有特殊的臭味，極易識別，所以常用碘的堿性溶液鑒別乙醛，甲基酮，及含? 結構的醇類，因為堿性條10件，具有氧化性，可以把氧化為甲基酮 。酯縮合反應酯基是吸電子取代基，α－H具有活性，在堿性條件下，以質子形式離去，生成碳負離子，是強的親核試劑，與另一分子酯發(fā)生親核加成反應：加成產(chǎn)物消除一個烷氧基，生成β－酮酯，該反應也稱為Claisen縮合。二元羧酸酯的縮合稱為Dieckmann縮合11。當－碳原子上有吸電子取代基時（如硝基、鹵素、?；颓杌龋┤菀酌擊龋呼人岬你y鹽與鹵素在無水惰性溶劑仲回流，失去CO2，生成少一個碳原子的鹵代烴，該反應稱為Hunsdicker反應。12羧酸與四醋酸鉛與氯化鋰反應，脫去CO2生成鹵代烴，該反應稱為Kochi反應。④羧酸的α-H鹵代反應pp-π的吸電子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中α－H的活性比醛酮中活性差，但在催化（紅磷或鹵化磷）作用下，α－H可以順利被取代：13（沒有醛酮強）－活潑氫原子所引起的反應共軛效應共軛和超共軛的最大特點是分子共平面和電子云平均（πππ（-π（σρ一般不能發(fā)生共軛現(xiàn)象。如：C-H的σ軌道與ρ或π軌道不能發(fā)生個交蓋，丙二烯的兩個雙鍵也不能發(fā)生交蓋，如相對強弱：π-π＞σ-π＞＞ρ-π＞σ-ρ共軛效應一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：π－π－ －CH=CH CH=CH CH－ －2 2 214p－π2CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH－CH2=CH－CH2·2σ－πH3C－CH=CH2σ－p(CH3)3C+ (CH3)3C·共軛效應是通過π電子（p電子轉移沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如共軛體系只要共平面，其共軛效應則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠的距離。如：在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團，具有正共軛效應，表示。+C效應多出現(xiàn)在p－π共軛體系中，－C效應在π－π共軛體系中比較常見。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強+C效應，在α,β－不飽和羧酸及不飽和腈中。―COOH與―C≡N都具有強的－C效應。具有+C效應的基團：―O――NR2 ―NHR ―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR ―CH3 ―F ―Cl ―Br具有－C效應的基團：―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2共軛效應通過反應物、中間物、產(chǎn)物的穩(wěn)定性而對反應產(chǎn)生影響（1）共軛烯烴比不共軛烯烴穩(wěn)定，共軛程度大的比共軛程度小的穩(wěn)定1516174．對質子酸酸性的影響如苯酚、苯甲酸，丙烯酸等1819碳正離子、碳負離子和碳自由基的結構與穩(wěn)定性（carboncation（carbonanions）或碳自由基sp2雜化方式，并使用3個sp2雜化軌道3軌道上有一個單電子。碳負離子的結構與碳正離子或碳自由基不同3對成鍵電子1對未成鍵電子，這樣的4對電子需要采取相互遠離的方式排列，因此碳負離子采用sp33負離子的結構對比如下圖所示。碳正離子、碳自由基和碳負離子的結構與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團的影響。20它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下：芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定；（3）碳負離子則是1°＞2°＞3°。苯環(huán)上的烷基化反應不對稱烯烴加成反應頻哪醇重排邊上有參與共軛的不重排三、完成下列反應式1．Br

/AcOHCHO321

COCH 23CHO COCH3

Fe,Br22．3．CH CHCOOCH2

+HBrCHO CH3

(CH2

)CH2

COCH6

NBS,光照CCl44．Cl,光照5． 2三、完成下列反應式CH3O COCH2BrBr3CHO COCHBr33CH3CHBrCOOCH3CH3OCl

CH(CH2)2CH2COC6H5Br5.比較下列碳正離子的穩(wěn)定性22p軌道與苯環(huán)π烷基碳正離子，荷正電的碳原子連接烷基越多，除烷基的供電子誘導效應外，還有C-Hσ面結構，但不穩(wěn)定。7，7-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷中，橋頭碳正離子受橋環(huán)的牽制，難以形成平面結構，C-Hσ鍵不能與正電荷發(fā)生超共軛作用，故不穩(wěn)定。三烷基的供電子作用與一個苯基的供電子作用相當，故它們的穩(wěn)定性也相當。以上碳正離子的穩(wěn)定性由高到低排列的次序為）（C>）（E。Fe,HClFe,HClH3PO2NaOHH3PO2NaOH

Mg,Et

O CO

HO+HSO

2 2 32 423HCHO

CH2OH

PBr3 Mg,Et2OPBr3

Mg,Et2O32)HO+32

CO2)HO+

C2H5

OH/H+2 3CHOH PBr3 CHBrMg,Et2O CHMgBr2 2 21)HCHOOH

PBr

3

Mg,Et2O32)HO+32MgBr1)CO2)HO+

CO2H

C2H5

OH/+

T.M.2 321980SmithKline&French（英國）物。其合成路線如下：24COCHHO

3HNO3HO

COCNO2

CHCl23CHCl23, NaOH2 5

COCH3H,PtOA 2 2

COCl,C2 6

HCH5

CHO2

N C O.MPa01NH(g),CH3 66

Br,CHCl2 3 D

CHNHC(CH)2 33E H,210

%Pd

CHO2

OHCHCHNCH2 2C(CH)33NHCONH

HC

CHCN3CHOH, .MPa 23 04請寫出合成路線中ABCDE、F的結構式。在最后一步反應中，用鹽酸酸化得到鹽酸卡布特羅原子質子化而不是其它氮原子質子化的原因。請用