材料科學基礎二Glass-01玻璃材料-課件

玻璃材料玻璃材料1玻璃的定義從傳統(tǒng)的制備方法定義從玻璃的結(jié)構(gòu)定義玻璃是一種無定型固體，原子在其中的排列沒有晶體那種長程有序的周期性?！胺蔷B(tài)固體”和“玻璃”這兩個名稱在很多情況下是混用的。通常無機材料中的非晶態(tài)被稱為玻璃。

玻璃的定義“非晶態(tài)固體”和“玻璃”這兩個名稱在很多情況下是2玻璃的通性1、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。2、介穩(wěn)性從熱力學角度看，非晶態(tài)有著向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。從動力學角度看，高粘度使析晶難以發(fā)生，長期保持介穩(wěn)態(tài)。玻璃的通性1、各向同性3玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的含義：T>Tg時，系統(tǒng)的行為主要遵從熔體變化規(guī)律。T<Tg時，系統(tǒng)的行為主要遵從固體變化規(guī)律。

DTgTM

CBAKFGEV,U玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的含義：DTgTMCB43、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆性和漸變性熔體向玻璃的轉(zhuǎn)化過程中，系統(tǒng)沒有明顯的結(jié)構(gòu)突變，而是處于一種漸變過程。玻璃沒有固定的熔點溫度，只有可逆轉(zhuǎn)變的溫度范圍。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg也是區(qū)分傳統(tǒng)玻璃和其他非晶態(tài)固體的重要特征參數(shù)。傳統(tǒng)玻璃有Tm>Tg，熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。一些非傳統(tǒng)玻璃有Tg>Tm，往往不存在可逆轉(zhuǎn)變。3、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆性和漸變性54、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中物理、化學性質(zhì)變化的連續(xù)和漸變性。Ⅰ：玻璃的電導、比體積等。Ⅱ：熱容、膨脹系數(shù)、折射率等。

Ⅲ：熱導率、彈性常數(shù)等。Tf為軟化溫度，指玻璃在自重的作用下開始出現(xiàn)形變的溫度。4、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中物理、化學性質(zhì)變化的連續(xù)和漸變性65、玻璃性能的可設計性玻璃的許多物理、化學性質(zhì)都遵守加和法則，即組成變化，性能隨之改變。因此，可以通過選擇合適的組成系統(tǒng)，調(diào)整系統(tǒng)中各組成的含量，來獲得所需要的各種性能。5、玻璃性能的可設計性7玻璃的形成形成玻璃的元素ⅣBⅤBⅥⅢAⅣAⅤAⅥATiVMoBAlSiGePAsSbBiSeTe生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置玻璃的形成形成玻璃的元素ⅣBⅤBⅥⅢAⅣAⅤAⅥAB生成氧化8玻璃形成的方法氧化物玻璃的形成熔融-冷卻法以Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃為例，堿金屬和堿土金屬的加入改變了硅氧四面體構(gòu)成的三維架狀結(jié)構(gòu)，使熔體的聚合程度下降，粘度下降，顯著降低了熔融溫度。玻璃形成的方法9氧化物玻璃的形成化學氣相沉積例如，將SiCl4和GeCl4的混合氣體，通入石英玻璃管內(nèi)，使它們在氣態(tài)下分解，形成SiO2·GeO2玻璃。液相法例如，將硅酸鈉溶解于水，加硫酸，就可析出二氧化硅組分，除去硫酸鈉．可得到二氧化硅微粒的凝膠，然后通過熱處理即可獲得氧化物玻璃。氧化物玻璃的形成10金屬玻璃的形成超速急冷法真空蒸鍍法濺射、化學氣相沉積和電鍍等方法半導體玻璃的形成真空蒸發(fā)-沉積、真空濺射等方法真空或保護氣氛下的熔融-冷卻法金屬玻璃的形成11玻璃生成的熱力學條件熔融體可以有三種冷卻過程：結(jié)晶化質(zhì)點進行有序排列，釋放出結(jié)晶潛熱，系統(tǒng)在凝固過程中始終處于熱力學平衡的能量最低狀態(tài)。玻璃化質(zhì)點的重新排列不能達到有序化程度，固態(tài)結(jié)構(gòu)仍具有熔體遠程無序的結(jié)構(gòu)特點，系統(tǒng)在凝固過程中，始終處于熱力學介穩(wěn)狀態(tài)。發(fā)生分相使系統(tǒng)的能量有所下降，但仍處于熱力學介穩(wěn)態(tài)。一般同組成的玻璃態(tài)和晶態(tài)的內(nèi)能相差越大，熔體越易析晶，越不易形成玻璃。玻璃生成的熱力學條件熔融體可以有三種冷卻過程：一般同組成的玻12玻璃形成的動力學條件Tamman的研究結(jié)果

如果成核速率（IV）和生長速率（u）的極大值所在的溫度范圍很靠近（左圖），熔體就易析晶，而不易形成玻璃；反之，熔體就不易析晶，而易形成玻璃（右圖）。玻璃形成的動力學條件Tamman的研究結(jié)果如果成核速率（13Uhlmann的研究結(jié)果確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃。根據(jù)相變動力學理論，估計出避免生成10－6分數(shù)晶體所必須的冷卻速率：式中，Vβ為析出晶體的體積；V為熔體體積；Iv為晶核形成速率；u為晶體生長速率；t為時間Uhlmann的研究結(jié)果式中，Vβ為析出晶體的體積；V為熔14析晶體積分數(shù)為10-6時不同熔點物質(zhì)的3T（Time-Temperature-Transformation）曲線只有三T曲線前端對應析出10-6體積分數(shù)的晶體的時間是最少的。為避免析出10-6分數(shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出：若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。析晶體積分數(shù)為10-6時不同熔點物質(zhì)的3T（Time-Te15玻璃形成的結(jié)晶化學條件1、鍵強單鍵強度>335kJ·mol-1的氧化物能單獨形成玻璃，稱為網(wǎng)絡形成體。單鍵強度<250kJ·mol-1的氧化物不能單獨形成玻璃，但能調(diào)整玻璃性質(zhì)，稱為網(wǎng)絡調(diào)整體。單鍵強度介于250-335kJ·mol-1的氧化物，其作用也介于網(wǎng)絡形成體和網(wǎng)絡調(diào)整體之間，稱為中間體。玻璃形成的結(jié)晶化學條件1、鍵強162、鍵型離子鍵物質(zhì)離子鍵物質(zhì)在熔融狀態(tài)以正、負離子形式單獨存在，流動性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)金屬鍵物質(zhì)以準自由電子連接金屬正離子，形成無方向性和飽和性的金屬鍵。金屬鍵晶體在熔融時失去較弱的電子連接，導致金屬原子很容易重新排列組合，因此難以形成玻璃。2、鍵型17純粹共價鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不易形成玻璃。純粹共價鍵物質(zhì)結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不易形成玻璃。18什么鍵型才能形成玻璃？離子共價混合鍵金屬共價混合鍵當存在離子鍵向共價鍵過渡的混合鍵（極性共價鍵）時，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠程無序，又有共價鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。什么鍵型才能形成玻璃？當存在離子鍵向共價鍵過渡的混合鍵（極性19玻璃的結(jié)構(gòu)學說玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。特點：近程有序，遠程無序。玻璃的結(jié)構(gòu)學說玻璃的結(jié)構(gòu)20無規(guī)則網(wǎng)絡學說1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出。要點：玻璃內(nèi)原子的排列具有短程有序而長程無序的特點。形成玻璃的物質(zhì)與相應的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡。這種網(wǎng)絡是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。電荷高的網(wǎng)絡形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。無規(guī)則網(wǎng)絡學說21無規(guī)則網(wǎng)絡學說要點：氧化物（AmOn）要形成玻璃必須具備四個條件：1、氧離子最多同兩個A離子相結(jié)合。2、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。3、多面體共點而不共棱或共面。4、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。無規(guī)則網(wǎng)絡學說22玻璃材料玻璃材料23玻璃的定義從傳統(tǒng)的制備方法定義從玻璃的結(jié)構(gòu)定義玻璃是一種無定型固體，原子在其中的排列沒有晶體那種長程有序的周期性?！胺蔷B(tài)固體”和“玻璃”這兩個名稱在很多情況下是混用的。通常無機材料中的非晶態(tài)被稱為玻璃。

玻璃的定義“非晶態(tài)固體”和“玻璃”這兩個名稱在很多情況下是24玻璃的通性1、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。2、介穩(wěn)性從熱力學角度看，非晶態(tài)有著向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。從動力學角度看，高粘度使析晶難以發(fā)生，長期保持介穩(wěn)態(tài)。玻璃的通性1、各向同性25玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的含義：T>Tg時，系統(tǒng)的行為主要遵從熔體變化規(guī)律。T<Tg時，系統(tǒng)的行為主要遵從固體變化規(guī)律。

DTgTM

CBAKFGEV,U玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的含義：DTgTMCB263、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆性和漸變性熔體向玻璃的轉(zhuǎn)化過程中，系統(tǒng)沒有明顯的結(jié)構(gòu)突變，而是處于一種漸變過程。玻璃沒有固定的熔點溫度，只有可逆轉(zhuǎn)變的溫度范圍。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg也是區(qū)分傳統(tǒng)玻璃和其他非晶態(tài)固體的重要特征參數(shù)。傳統(tǒng)玻璃有Tm>Tg，熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。一些非傳統(tǒng)玻璃有Tg>Tm，往往不存在可逆轉(zhuǎn)變。3、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆性和漸變性274、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中物理、化學性質(zhì)變化的連續(xù)和漸變性。Ⅰ：玻璃的電導、比體積等。Ⅱ：熱容、膨脹系數(shù)、折射率等。

Ⅲ：熱導率、彈性常數(shù)等。Tf為軟化溫度，指玻璃在自重的作用下開始出現(xiàn)形變的溫度。4、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中物理、化學性質(zhì)變化的連續(xù)和漸變性285、玻璃性能的可設計性玻璃的許多物理、化學性質(zhì)都遵守加和法則，即組成變化，性能隨之改變。因此，可以通過選擇合適的組成系統(tǒng)，調(diào)整系統(tǒng)中各組成的含量，來獲得所需要的各種性能。5、玻璃性能的可設計性29玻璃的形成形成玻璃的元素ⅣBⅤBⅥⅢAⅣAⅤAⅥATiVMoBAlSiGePAsSbBiSeTe生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置玻璃的形成形成玻璃的元素ⅣBⅤBⅥⅢAⅣAⅤAⅥAB生成氧化30玻璃形成的方法氧化物玻璃的形成熔融-冷卻法以Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃為例，堿金屬和堿土金屬的加入改變了硅氧四面體構(gòu)成的三維架狀結(jié)構(gòu)，使熔體的聚合程度下降，粘度下降，顯著降低了熔融溫度。玻璃形成的方法31氧化物玻璃的形成化學氣相沉積例如，將SiCl4和GeCl4的混合氣體，通入石英玻璃管內(nèi)，使它們在氣態(tài)下分解，形成SiO2·GeO2玻璃。液相法例如，將硅酸鈉溶解于水，加硫酸，就可析出二氧化硅組分，除去硫酸鈉．可得到二氧化硅微粒的凝膠，然后通過熱處理即可獲得氧化物玻璃。氧化物玻璃的形成32金屬玻璃的形成超速急冷法真空蒸鍍法濺射、化學氣相沉積和電鍍等方法半導體玻璃的形成真空蒸發(fā)-沉積、真空濺射等方法真空或保護氣氛下的熔融-冷卻法金屬玻璃的形成33玻璃生成的熱力學條件熔融體可以有三種冷卻過程：結(jié)晶化質(zhì)點進行有序排列，釋放出結(jié)晶潛熱，系統(tǒng)在凝固過程中始終處于熱力學平衡的能量最低狀態(tài)。玻璃化質(zhì)點的重新排列不能達到有序化程度，固態(tài)結(jié)構(gòu)仍具有熔體遠程無序的結(jié)構(gòu)特點，系統(tǒng)在凝固過程中，始終處于熱力學介穩(wěn)狀態(tài)。發(fā)生分相使系統(tǒng)的能量有所下降，但仍處于熱力學介穩(wěn)態(tài)。一般同組成的玻璃態(tài)和晶態(tài)的內(nèi)能相差越大，熔體越易析晶，越不易形成玻璃。玻璃生成的熱力學條件熔融體可以有三種冷卻過程：一般同組成的玻34玻璃形成的動力學條件Tamman的研究結(jié)果

如果成核速率（IV）和生長速率（u）的極大值所在的溫度范圍很靠近（左圖），熔體就易析晶，而不易形成玻璃；反之，熔體就不易析晶，而易形成玻璃（右圖）。玻璃形成的動力學條件Tamman的研究結(jié)果如果成核速率（35Uhlmann的研究結(jié)果確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃。根據(jù)相變動力學理論，估計出避免生成10－6分數(shù)晶體所必須的冷卻速率：式中，Vβ為析出晶體的體積；V為熔體體積；Iv為晶核形成速率；u為晶體生長速率；t為時間Uhlmann的研究結(jié)果式中，Vβ為析出晶體的體積；V為熔36析晶體積分數(shù)為10-6時不同熔點物質(zhì)的3T（Time-Temperature-Transformation）曲線只有三T曲線前端對應析出10-6體積分數(shù)的晶體的時間是最少的。為避免析出10-6分數(shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出：若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。析晶體積分數(shù)為10-6時不同熔點物質(zhì)的3T（Time-Te37玻璃形成的結(jié)晶化學條件1、鍵強單鍵強度>335kJ·mol-1的氧化物能單獨形成玻璃，稱為網(wǎng)絡形成體。單鍵強度<250kJ·mol-1的氧化物不能單獨形成玻璃，但能調(diào)整玻璃性質(zhì)，稱為網(wǎng)絡調(diào)整體。單鍵強度介于250-335kJ·mol-1的氧化物，其作用也介于網(wǎng)絡形成體和網(wǎng)絡調(diào)整體之間，稱為中間體。玻璃形成的結(jié)晶化學條件1、鍵強382、鍵型離子鍵物質(zhì)離子鍵物質(zhì)在熔融狀態(tài)以正、負離子形式單獨存在，流動性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)金屬鍵物質(zhì)以準自由電子連接金屬正離子，形成無方向性和飽和性的金屬鍵。金屬鍵晶體在熔融時失去較弱的電子連接，導致金屬原子很容易重新排列組合，因此難以形成玻璃。2、鍵型39純粹共價鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形