納米材料化學合成法課件

納米材料的化學合成法納米材料的化學合成法11.1、化學沉淀法1.1.1共沉淀法

在多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。1.1.2均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。1.1.3多元醇沉淀法和沉淀轉化法特點：簡單易行，顆粒大，純度低1.1、化學沉淀法1.1.1共沉淀法2ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O

Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2

煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應控PH、濃度攪拌、促進形核、控生長4.洗滌、脫水、防團聚5.煅燒穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學沉淀法制備ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl231.3、化學還原法1.2.1水溶液還原法

采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末。1.2.2多元醇還原法

利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應，生成金屬沉淀物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子1.2.3氣相還原法

用氣體還原金屬復合氧化物的制備微粉的常用方法。用15%H2-85%Ar還原金屬復合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.661.2.4碳熱還原法 以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉。1.3、化學還原法1.2.1水溶液還原法41.4、溶膠凝膠法基本原理：

在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同時發(fā)生縮聚反應制成溶膠，再進一步反應形成凝膠并進而固化，然后經低溫熱處理而得到無機材料的方法。1.4、溶膠凝膠法基本原理：5工藝流程圖工藝流程圖6溶膠—凝膠法的應用

溶膠—凝膠法按其反應機理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型（金屬醇鹽型）和絡合物型。主要應用于如下幾個方面：①粉體原材料。②線型材料。③薄膜或涂層材料。④復合材料。⑤體型材料。溶膠—凝膠法的應用7溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點優(yōu)點：①操作溫度低，節(jié)約能源，使得材料制備過程易于控制；②高度均勻、可變性大；③工藝簡單，易于工業(yè)化，成本低，應用靈活；④可提高生產效率；⑤可保證最終產品的純度.缺點：①凝膠顆粒之間燒結性差，塊體材料燒結性不好；②干燥時收縮大。溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點81.4、水熱法基本原理：

水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)。1.4、水熱法基本原理：9水熱條件下粉體的制備有：水熱結晶法比如Al(OH)3-Al203·H2O水熱合成法比如FeTiO3+K0H-K2O.nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOH-ZrO2+Na2SiO3水熱氧化法典型反應式：mM十nH2O-MmOn+H2其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2-xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2

-KMnF2水熱條件下粉體的制備有：10設備設備11納米材料化學合成法課件121.5、溶劑熱合成法基本原理：

用有機溶劑（如：苯、醚）代替水作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料。

1.5、溶劑熱合成法基本原理：13溶劑熱法分類(1)溶劑熱結晶把反應物固體溶解于溶劑中,然后生成物再從溶劑中結晶出來.(2)溶劑熱還原反應體系中發(fā)生氧化還原反應,比如納米晶InAs的制備,以二甲苯為溶劑,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同時還原,生成InAs.(3)溶劑熱液-固反應典型的例子是苯體系中GaN的合成.GaCl3的苯溶液中,Li3N粉體與GaCl3溶劑熱280℃反應6～16h生成立方相GaN,同時有少量巖鹽相GaN生成.(4)溶劑熱元素反應兩種或多種元素在有機溶劑中直接發(fā)生反應.如在乙二胺溶劑中,Cd粉和S粉,120～190℃溶劑熱反應3～6h得到CdS納米棒.(5)溶劑熱分解如以甲醇為溶劑,SbCl3和硫脲通過溶劑熱反應生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒.溶劑熱法分類(1)溶劑熱結晶14溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等. 溶劑充當?shù)V化劑,壓力傳遞媒介,反應物.我國的錢逸泰在這方面取得了有卓越的成就溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應中常用的溶劑有:乙二胺、15[Zr(OH)2F3][enH]Sb2S3[Zr(OH)2F3][enH]Sb2S3161.6、熱分解法例子：

在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應極為迅速，使產物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，用該法可以制備Fe2O3和ZrO2納米粒子。

1.6、熱分解法例子：171.7、微乳液法基本原理：

兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經成核、聚結、團聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油特點：微乳液法具有原料便宜、實驗裝置簡單、操作容易、反應條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。1.7、微乳液法基本原理：18微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應微乳液反應產物加還原劑加氫氣金屬納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀加反應氣體氧氯化鋯(ZrOCl2)H2O水溶液攪拌、加熱六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、過濾丙酮洗滌乙二醇乳化干燥研磨熱處理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應191.8、高溫燃燒合成法基本原理：

利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學反應，體系局部發(fā)生反應形成化學反應前沿(燃燒波)，化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅物快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅物因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質。

1.8、高溫燃燒合成法基本原理：201.9、模板合成法基本原理：

利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成。結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構型的納米材料1.9、模板合成法基本原理：211.10、電解法基本原理：

電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負性較大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適于擴大和工業(yè)生產。1.10、電解法基本原理：221.11、噴霧法基本原理：

噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經物理、化學途徑而轉變?yōu)槌毼⒘Ｗ印?/p>

①噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微粒子；(2)噴霧水解法。此法是將一種鹽的超微粒子,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面．與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經焙烷后獲得氧化物的納米顆粒。(3)噴霧熱解（焙燒）法。此法是將金屬鹽溶液經壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解成納米粒子。1.11、噴霧法基本原理：①噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入231.12、化學氣相沉淀法基本原理：

一種或數(shù)種反應氣體通過熱、激光、等離子體等而發(fā)生化學反應析出超微粉的方法，叫做化學氣相沉積法（CVD）。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產物粒子細，形貌均一，單分散性良好，而制備常常在封閉容器中進行，保證了粒子具有更高的純度。

1.12、化學氣相沉淀法基本原理：241.14、爆炸反應法基本原理：

爆炸反應法是在高強度密封容器中發(fā)生爆炸反應而生成產物納米微粉。例如，用爆炸反應法制備出5-10nm金剛石微粉。

1.14、爆炸反應法基本原理：251.14、冷凍-干燥法基本原理：

冷凍-干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧毿∫旱?。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。如：將Ba和Ti硝酸鹽混液進行冷卻干燥，所得到的高反應活性前驅物在600℃溫度下焙燒10分鐘制得10-15nm的均勻BaTiO3納米粒子。1.14、冷凍-干燥法基本原理：261.15、反應性球磨法基本原理：

一定粒度的反應粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護。反應性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產量小而成本高的局限，應用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以進行還原反應。滾動球磨攪拌球磨振動球磨1.15、反應性球磨法基本原理：滾動球磨攪拌球磨振動球磨271.16、超臨界流體干燥法基本原理：

超臨界干燥技術是使被除去的液體處在臨界狀態(tài)，在除去溶劑過程中氣液兩相不再共存，從而消除表面張力及毛細管作為力防止凝膠的結構塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面積的超細氧化物。達到臨界狀態(tài)有兩種途徑，即在高壓釜中溫度和壓力同時增加到臨界點以上或先把壓力升到臨界壓力以上，然后再升溫，并在升溫過程中不斷放出溶劑，保持所需的壓力。1.16、超臨界流體干燥法基本原理：281.17、紫外紅外光輻照分解法基本原理：

用紫外光、紅外光作輻射源輻照適當?shù)那膀岓w溶液，可制備納米微粉。例如，用紫外光輻照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制備Ag-Rh合金微粉。1.17、紫外紅外光輻照分解法基本原理：291.18、微波輻照法基本原理：

利用微波照射含有極性分子(如水分子)的電介質，由于水的偶極子隨電場正負方向的變化而振動，轉變?yōu)闊岫鸬絻炔考訜嶙饔?，從而使體系的溫度迅速升高。微波加熱既快又均勻，有利于均勻分散粒子的形成，并能使產物出現(xiàn)新相。1.18、微波輻照法基本原理：30納米材料的化學合成法納米材料的化學合成法311.1、化學沉淀法1.1.1共沉淀法

在多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。1.1.2均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。1.1.3多元醇沉淀法和沉淀轉化法特點：簡單易行，顆粒大，純度低1.1、化學沉淀法1.1.1共沉淀法32ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O

Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2

煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應控PH、濃度攪拌、促進形核、控生長4.洗滌、脫水、防團聚5.煅燒穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學沉淀法制備ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl2331.3、化學還原法1.2.1水溶液還原法

采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末。1.2.2多元醇還原法

利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應，生成金屬沉淀物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子1.2.3氣相還原法

用氣體還原金屬復合氧化物的制備微粉的常用方法。用15%H2-85%Ar還原金屬復合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.661.2.4碳熱還原法 以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉。1.3、化學還原法1.2.1水溶液還原法341.4、溶膠凝膠法基本原理：

在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同時發(fā)生縮聚反應制成溶膠，再進一步反應形成凝膠并進而固化，然后經低溫熱處理而得到無機材料的方法。1.4、溶膠凝膠法基本原理：35工藝流程圖工藝流程圖36溶膠—凝膠法的應用

溶膠—凝膠法按其反應機理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型（金屬醇鹽型）和絡合物型。主要應用于如下幾個方面：①粉體原材料。②線型材料。③薄膜或涂層材料。④復合材料。⑤體型材料。溶膠—凝膠法的應用37溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點優(yōu)點：①操作溫度低，節(jié)約能源，使得材料制備過程易于控制；②高度均勻、可變性大；③工藝簡單，易于工業(yè)化，成本低，應用靈活；④可提高生產效率；⑤可保證最終產品的純度.缺點：①凝膠顆粒之間燒結性差，塊體材料燒結性不好；②干燥時收縮大。溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點381.4、水熱法基本原理：

水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)。1.4、水熱法基本原理：39水熱條件下粉體的制備有：水熱結晶法比如Al(OH)3-Al203·H2O水熱合成法比如FeTiO3+K0H-K2O.nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOH-ZrO2+Na2SiO3水熱氧化法典型反應式：mM十nH2O-MmOn+H2其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2-xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2

-KMnF2水熱條件下粉體的制備有：40設備設備41納米材料化學合成法課件421.5、溶劑熱合成法基本原理：

用有機溶劑（如：苯、醚）代替水作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結構的材料。

1.5、溶劑熱合成法基本原理：43溶劑熱法分類(1)溶劑熱結晶把反應物固體溶解于溶劑中,然后生成物再從溶劑中結晶出來.(2)溶劑熱還原反應體系中發(fā)生氧化還原反應,比如納米晶InAs的制備,以二甲苯為溶劑,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同時還原,生成InAs.(3)溶劑熱液-固反應典型的例子是苯體系中GaN的合成.GaCl3的苯溶液中,Li3N粉體與GaCl3溶劑熱280℃反應6～16h生成立方相GaN,同時有少量巖鹽相GaN生成.(4)溶劑熱元素反應兩種或多種元素在有機溶劑中直接發(fā)生反應.如在乙二胺溶劑中,Cd粉和S粉,120～190℃溶劑熱反應3～6h得到CdS納米棒.(5)溶劑熱分解如以甲醇為溶劑,SbCl3和硫脲通過溶劑熱反應生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒.溶劑熱法分類(1)溶劑熱結晶44溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等. 溶劑充當?shù)V化劑,壓力傳遞媒介,反應物.我國的錢逸泰在這方面取得了有卓越的成就溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應中常用的溶劑有:乙二胺、45[Zr(OH)2F3][enH]Sb2S3[Zr(OH)2F3][enH]Sb2S3461.6、熱分解法例子：

在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應極為迅速，使產物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，用該法可以制備Fe2O3和ZrO2納米粒子。

1.6、熱分解法例子：471.7、微乳液法基本原理：

兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經成核、聚結、團聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油特點：微乳液法具有原料便宜、實驗裝置簡單、操作容易、反應條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。1.7、微乳液法基本原理：48微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應微乳液反應產物加還原劑加氫氣金屬納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀加反應氣體氧氯化鋯(ZrOCl2)H2O水溶液攪拌、加熱六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、過濾丙酮洗滌乙二醇乳化干燥研磨熱處理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應491.8、高溫燃燒合成法基本原理：

利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學反應，體系局部發(fā)生反應形成化學反應前沿(燃燒波)，化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅物快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅物因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質。

1.8、高溫燃燒合成法基本原理：501.9、模板合成法基本原理：

利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成。結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構型的納米材料1.9、模板合成法基本原理：511.10、電解法基本原理：

電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負性較大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適于擴大和工業(yè)生產。1.10、電解法基本原理：521.11、噴霧法基本原理：

噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經物理、化學途徑而轉變?yōu)槌毼⒘Ｗ印?/p>

①噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微粒子；(2)噴霧水解法。此法是將一種鹽的超微粒子,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面．與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經焙烷后獲得氧化物的納米顆粒。(3)噴霧熱解（焙燒）法。此法是將金屬鹽溶液經壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解成納米粒子。1.11、噴霧法基本原理：①噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入531.12、化學氣相沉淀法基本原理：

一種或數(shù)種反應氣體通過熱、激光、等離子體等而發(fā)生化學反應析出超微粉的方法，叫做化學氣相沉積法（CVD）。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產物粒子細，形貌均一，單分散性良好，而制備常常在封閉容器中進行，保證了粒子具有更高的純度。

1.12、化學氣相沉淀法基本原理：541.14、爆炸反應法基本原理：