武漢大學(xué)分析化學(xué)思考題附答案

第一章定量分析概論思考題1、為了探討某江河地段底泥中工業(yè)污染物的聚集情況，某單位于不同地段采集足夠量的原始平均試樣，混勻后，取部分試樣送交分析部門。分析人員稱取一定量試樣，經(jīng)處理后，用不同方法測(cè)定其中有害化學(xué)成分的含量。試問這樣做對(duì)不對(duì)？為什么？答：不對(duì)。應(yīng)將原始試樣全部送交分析部門，再由分析人員對(duì)原始試樣采用四分法進(jìn)行縮分，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式取樣，再分解、測(cè)定等。2、鎳幣中含有少量銅、銀。欲測(cè)定其中銅、銀的含量，有人將鎳幣的表層擦潔后，直接用稀HNO3溶解部分鎳幣制備試液。根據(jù)稱量鎳幣在溶解前后的質(zhì)量差，確定試樣的質(zhì)量。然后用不同的方法測(cè)定試液中銅、銀的含量。試問這樣做對(duì)不對(duì)？為什么？答：不對(duì)。應(yīng)將鎳幣全部溶解，因?yàn)殒噹胖秀~銀分布不一定均勻，這樣做取樣無代表性。3、怎樣溶解下列試樣：錫青銅、高鎢鋼、純鋁、鎳幣、玻璃答：錫青銅：HNO3；高鎢鋼：H3PO4；純鋁：HCl；鎳幣：HNO3；玻璃：HF。4、下列試樣宜采用什么熔劑和坩堝進(jìn)行熔融：鉻鐵礦、金紅石、錫石、陶瓷答：鉻鐵礦：Na2O2熔劑，鐵、銀、剛玉坩堝金紅石：酸性熔劑，石英或鉑坩堝錫石：酸性熔劑，石英或鉑坩堝陶瓷：堿性熔劑，鐵、銀、剛玉坩堝5、欲測(cè)定鋅合金中Fe、Ni、Mg的含量，應(yīng)采用什么溶劑溶解試樣？答：用NaOH溶解試樣，F(xiàn)e，Ni，Mg形成氫氧化物沉淀，與Zn基體分離。6、欲測(cè)定硅酸鹽中SiO2的含量；硅酸鹽中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。應(yīng)分別選擇什么方法分解試樣？答：測(cè)硅酸鹽中SiO2的含量時(shí)采用堿熔法，用KOH熔融，是硅酸鹽中的硅轉(zhuǎn)化為可溶性的K2SiO3，再用容量法測(cè)定：測(cè)定硅酸鹽中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量時(shí)，用HF酸溶解試樣，使Si以SiF4的形式溢出，再測(cè)試液中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。7、分解物及試樣和有機(jī)試樣的主要區(qū)別有哪些？答：分解無機(jī)試樣和有機(jī)試樣的主要區(qū)別在于：無機(jī)試樣的分解時(shí)將待測(cè)物轉(zhuǎn)化為離子，而有機(jī)試樣的分解主要是破壞有機(jī)物，將其中的鹵素，硫，磷及金屬元素等元素轉(zhuǎn)化為離子。8、誤差的正確定義是（選擇一個(gè)正確答案）（C）a、某一測(cè)量使與其算術(shù)平均值之差b、含有誤差之值與真值之差c、測(cè)量值與其真值之差d、錯(cuò)誤值與其真值之差9、誤差的絕對(duì)值與絕對(duì)誤差是否相同？答：不同。絕對(duì)誤差有正、負(fù)，誤差的絕對(duì)值只是表示誤差大小的一種形式。10、常量滴定管估計(jì)到±0.01，若要求滴定的相對(duì)誤差小于0.1%，在滴定時(shí)，耗用體積應(yīng)控制為多少？0.02×100%＜0.1%V＞20mlV11、微量分析天平可稱準(zhǔn)至±0.001mg，要使稱量誤差不大于1‰，至少應(yīng)稱取多少試樣？0.002×1000‰＜1‰S＞2mgS12、下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？a、砝碼腐蝕（系統(tǒng)誤差、校正砝碼）b、稱量時(shí)，試樣吸收了空氣中的水分。系統(tǒng)誤差，用遞減法稱量天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)（偶然誤差）c、讀取滴定答讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字值測(cè)不準(zhǔn)（偶然誤差）e、以含量為98%的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度（系統(tǒng)誤差，換成基準(zhǔn)試劑）f、試劑中含有微量待測(cè)組分（系統(tǒng)誤差，做空白試驗(yàn)）g、重量法測(cè)定SiO2時(shí)，試液中硅酸沉淀不完全（系統(tǒng)誤差，方法校正）h、天平兩臂不等長(zhǎng)（系統(tǒng)誤差，校正儀器）13、下列數(shù)字有幾位有效數(shù)字？0.072(2位)36.080(5位)4.4×10-3(2位)6.023×1028(4位)100(3位)998(3位或不確定)1000.00(6位)1.0×103(2位)PH=5.2時(shí)的[H+](1位)14、某人用差示光度分析法分析藥物含量，稱取此藥物試樣0.0520g最后計(jì)算此藥物的含量為96.24%。問該結(jié)果是否合理？為什么？答：不合理，因?yàn)榉Q樣量為0.0520g只有三位有效數(shù)字，根據(jù)誤差傳遞規(guī)律或有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，其結(jié)果只能有三位有效數(shù)字，應(yīng)為96.2%。15、將0.0089gBaSO4換算為Ba。問計(jì)算時(shí)下列換算因數(shù)中選擇哪一個(gè)較為恰當(dāng)：0.59；0.5884116、用加熱法驅(qū)除水分以測(cè)定CaSO4H2O中結(jié)晶水的含量，稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤2差為±0.1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？0.20009.01××100%=6.21%145.10.2000因?yàn)楸痉椒ㄖ荒軠y(cè)準(zhǔn)至0.01%，所以分析結(jié)果應(yīng)以三位有效數(shù)字報(bào)出。-117、今欲配制0.02000mol·LK2Cr2O7溶液500ml，所用天平的準(zhǔn)確度為0.1mg，若相對(duì)誤差要求為±0.1%，問稱取K2Cr2O7時(shí)，應(yīng)準(zhǔn)確稱取到哪一位？用準(zhǔn)確度為±0.1mg的天平稱量，若相對(duì)誤差要求為±0.1%，則稱樣量至少應(yīng)為0.2g。而配制500mL0.02000mol·L-1K2Cr2O7,則需稱取294.2m（K2Cr2O7）=0.02000××500=2.942g1000由于稱樣量大于0.2g，所以只需保留四位有效數(shù)字，準(zhǔn)確至毫克位即可。18、標(biāo)定堿標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4，M=204.23g·mol-1）二水含草酸(H2C2O4·2H2O，-1M=126.07g·mol)都可以作為基準(zhǔn)物質(zhì)，你認(rèn)為選擇哪一種更好?為什么?答：選鄰苯二甲酸氫鉀更好，因其分子量更大，稱量誤差較小。19、用基準(zhǔn)Na2CO3標(biāo)定HCl溶液時(shí)，下列情況會(huì)對(duì)HCl的濃度產(chǎn)生何種影響（偏高、偏低或沒有影響）？（CHCl=mNa2CO310002××）MNa2CO2V1HCla、滴定時(shí)速度太快，附在滴定管壁的HCl來不及流下來就讀取滴定體積。（測(cè)出的VHCl偏大，所以CHCl偏?。゜、稱取Na2CO3時(shí)，實(shí)際質(zhì)量為0.1834g，記錄時(shí)誤記為0.1824g（M（Na2CO3）的計(jì)算值變小，所以CHCl偏?。ヽ、在將HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入滴定管之前，沒有用HCl溶液蕩洗滴定管。（這會(huì)使標(biāo)定時(shí)所用HCl溶液的濃度稀釋，消耗VHCl增大，所以CHCl偏?。ヾ、錐瓶中的Na2CO3用蒸餾水溶解時(shí)，多加了50mL蒸餾水（標(biāo)定時(shí)只與錐瓶中Na2CO3的總量有關(guān)，與其濃度無關(guān)，所以無影響）e、滴定開始之前，忘記調(diào)節(jié)零點(diǎn)，Ha溶液的液面高于零點(diǎn)。（測(cè)得的VHCl偏小，所以CHCl偏高）f、滴定管活塞漏出HCl溶液（測(cè)得的VHCl偏大，所以CHCl偏低）g、稱取Na2CO3時(shí)，撒在天平盤上。（需稱兩次，所以無影響）h、配制HCl溶液時(shí)沒混勻（標(biāo)定時(shí)所用HCl溶液的濃度高于或低于HCl溶液的平均濃度，所以對(duì)CHCl有影響，是高還是低無法確定）20、假設(shè)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不純的Na2CO3樣品，若出現(xiàn)12題中所述的情況，將會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響？CHCl?VHCl?MNa2CO3（Na2CO3%=1000?1S×100%根據(jù)公式可知：在a、b、c、d、e、f情況中對(duì)結(jié)果影響情況與12題中的相反，d、g無影響，h有影響，但無法確定高低。）21、若將H2C2O4·2H2O基準(zhǔn)物質(zhì)不密封，長(zhǎng)期置于放有干燥劑的干燥器中，用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏高、偏低還是無影響？答：偏低。mH2C2O4?2H2OCNaOH=MH2C2O4?2H2O?1000?21VNaOH因?yàn)槭蟮腍2C2O4中含有比同樣質(zhì)量H2C2O4·2H2O更多的能與NaOH作用的H+，這樣測(cè)定時(shí)消耗VNaOH增大，所以CNaOH偏小。22、有6.00gNaH2PO4及8.197gNa3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol·L-1HCl40.0mL，問所得溶液為酸性、中性、堿性？2.500×40.06.00n（NaH2PO4）==0.0500moln（HCl）==0.100mol119.910008.197n（Na3PO4）=0.0500mol163.9兩者混合后生成n（Na2HPO4）=0.0500+0.0500=0.1000mol與n（HCl）=0.100mol反應(yīng)生成n(NaH2PO4)=0.1000mol而NaH2PO4溶液顯酸性。第二章酸堿滴定法思考題1、在硫酸溶液中，離子活度系數(shù)的大小次序?yàn)椋簉H+>rHSO-4>rSO2-4試加以說明。答：離子強(qiáng)度對(duì)活度系數(shù)的影響是與離子的電荷和離子的體積有關(guān)，電荷越高，影響越大，體積越大，影響越大，而受電荷的影響程度大于體積的影響程度，而上述三種離子的體積大小為H<SO4<HSO4，但SO4是2價(jià)離子，所以三種離子的濃度系數(shù)的大小順序?yàn)閞H+2--2-+>rHSO-4>rSO4。2-2、于草酸溶液中加入大量強(qiáng)電解質(zhì)，草酸的濃度常數(shù)Kca1和Kca2之間的差別是增大還是減少？對(duì)其h活度常數(shù)K0a1和K0a2的影響又是怎樣？答：Kca1=[H][HC2O4][H2C2O4][H][C2O4][HC2O4]-+2-+-=Ka11rH+rHSO-4Kca2==K0a2rHC-2O4rH+rc2-2O4當(dāng)加入大量強(qiáng)電解質(zhì)，溶液的離子強(qiáng)度增大時(shí)，離子的活度系數(shù)均減小離子的價(jià)奮越高，減小的程度越大，所以這時(shí)Kca1和Kca2均增大。由于rHC2O4<rC2O42-<rHC2O4，所以Kca1增加幅度大，-Kca2增加幅度小，所以Kca1和Kca2之間的差別是增大了，由于濃度常數(shù)只與溫度有關(guān)而與離子強(qiáng)度無關(guān)，所以K0a1和K0a2不受影響。3、寫出下列酸堿組分的物料平衡，電荷平衡和質(zhì)子條件：-1（1）C（mol·L）NH4HCO3MBE：[NH3]+[NH4+]=CCBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]]-2-+-2-[H2CO3]+[HCO3]+[CO3]=CPBE:[H]=[OH]+[NH3]+[CO3]-[H2CO3]（2）C(mol?L)NH4F?[NH4+]+[NH3]=CCBE:[NHMBE:?-?[HF]+[F]=C++4-1]+[H]=[OH-+-]+[F]-PBE:[H]=[OH]+[NH3]-[HF]（3）C(mol?L)NaNH-14HPO4?[Na+]=C?+MBE:?[NH3]+[NH4]=C?[HPO]+[HPO-]+[PO424?3CBE:[Na]+[NH++4+3-4]+[HPO-2-4]=C-2-4]+[H]=[OH]+[H2PO4]+2[HPO]+3[PO4]3-PBE:[H]=[OH+-]+[NH3]+[PO4]-[H2PO4]-2[H3PO4]3--（4）C(mol?L-1)NaNHHPO4?[NH3]+[NH4+]=CMBE:?-?[H3PO4]+[H2PO4]+[HPOCBE:[NH+2-4]+[PO4]=C-2-43-]+3[PO4]3-+4]+[H]=[OH-+-]+[H2PO4]+2[HPO2-43-PBE:[H]=[OH]+[NH3]+[HPO3]+2[PO4]-[H3PO4]（5）C1(mol?L-1)NH?[NH3]+[NHMBE:?+?[Na]=C2PBE:[H]=[OH+-+C2(mol?L)NaOH-1+4]=C1]-C2CBE:[Na]+[NH++4]+[H]=[OH+-]]-[NH+4（6）C1(mol?L-1)HAc+C2(mol?L-1)H3BO3?[HAc]+[Ac-]=C1+MBE:?CBE:[H]=[OH-?[H3BO3]+[H2BO3]=C2PBE:[H]=[OH+--]+[Ac]+[H2BO3]--]+[Ac]+[H2BO3]---1（7）C1(mol?L)H3PO4+C2(mol?L-1)HCOOH2-4?[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPOMBE:?-[HCOOH]+[HCOO]=C2?CBE:[H]=[OHPBE:[H]=[OH-1++-2-4]+[PO4]=C13-]+[HCOO-]+[H2PO4]+2[HPO2-43--]+3[PO4]-3--]+[H2PO4]+2[HPO-]+3[PO4]+[HCOO]（8）C1(mol?L)NaH2PO4+C2(mol?L)HCl?[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO?-MBE:?[Cl]=C2?[Na+]=C1?CBE:[H]+[Na]=[OHPBE:[H]=[OH+--12-]+[PO4]=C13-++-]+[Cl]+[H2PO4]+2[HPO2-43---2-4]+3[PO4]3-]+[HPO]+2[PO4]-[H3PO4]+C2-1（9）C(mol?L)(NH4)2CO3?[NH3]+[NH4+]=2CMBE:?-2-?[H2CO3]+[HCO3]+[CO3]=CCBE:[NH++4]+[H]=[OH-+-]+[HCO-3]+2[CO2-3]PBE:[H]=[OH]+[NH3]-[HCO-3]-2[H2CO3]（10）C(mol?L-1)HAC+C2(mol?L-1)NaAC?[HAc]+[Ac-]=C1+C2MBE:?+?[Na]=C2CBE:[H]+[Na]=[OHPBE:[H]=[OH+-++-]+[Ac]-]+[Ac]-C2-4、在下列各組酸堿物質(zhì)中，哪些屬于共軛酸堿對(duì)？（1）H3PO4—Na2HPO4不是（2）H2SO4—SO42-不是（3）H2CO3—CO2-3不是-（4）NH3+CH2COOH-NH2CH2COO不是（5）H2Ac+—Ac-不是（6）(CH2)6N4H+—(CH2)6N4是5、判斷下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（1）標(biāo)定NaOH溶液時(shí)，若鄰苯二甲酸氫鉀中混有鄰苯二甲酸。答：偏低。因其將使NaOH溶液的體積消耗增大。(CNaOH=W鄰M鄰?1000VNaOH)（2）用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；若滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，情況又怎樣？答：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)無影響(CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2OCO32-+2H3PO4=CO2+H2O+2H2PO4-NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，結(jié)果偏高(CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O2CO32-+H3PO4=2HCO3-+HPO42---2-H2PO4+OH=HPO4+H2O)相當(dāng)于使NaOH濃度變稀，消耗體積增大。CNaOHVNaOH?MH3PO4（H3PO4%=?1?100%）W（3）已知某NaOH溶液吸收了CO2，有0.4%的NaOH轉(zhuǎn)變成Na2CO3，用此NaOH溶液測(cè)定HAc的含量時(shí)，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生多大的影響？答：偏高。(CV)NaOH?0.4%?112)?100%=0.2%(CV)NaOH(100%-0.4%?6、與大氣平衡的純水的pH值，等于、大于或小于7.0？答：小于7.0，因?yàn)榕c大氣平衡的水中溶有酸性氧化物CO2，使pH降低。7、有人試圖用酸堿滴定法來測(cè)定NaAc的含量，先加入一定量過量標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的HCl。上述操作是否正確？試述其理由。答：上述操作不正確。因?yàn)镹aOH返滴定過量的HCl時(shí)，NaAc的中和產(chǎn)物HAc也能與NaOH作用。-9.26-8（CKAc-=C10<10）8、用HCl中和Na2CO3溶液至pH=10.50和pH=6.00時(shí)，溶液中各有哪些組分？其中主要組分是什么?當(dāng)中和至pH<4.0時(shí)，主要組分是什么？答：pH=10.50時(shí)有CO32-、HCO3-，主要組分為CO32-–-pH=6.00時(shí)有HCO3和H2CO3，主要組分HCO3pH<4.0時(shí)主要組分H2CO39、增加電解質(zhì)的濃度，會(huì)使酸堿指示劑HIn-(HIn-→H?。看穑篕a++In2-)的理論變色點(diǎn)的pH變大或是變aH+=aIn2-aHIn-pH=pKa+lgaIn2-aHIn-=pKa+lgγIn[In]2-2-γHIn[HIn]--理論變色點(diǎn)時(shí)[In2-]=[HIn-]∴pH=pKa+lgγIn2-γHIn=pKa-0.5?20+0.5?12（lgγi=-0.5?Z）=pKa0--1)=pKa-理論變色點(diǎn)的pH值變小。10、下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定時(shí)，在滴定曲線上出現(xiàn)幾個(gè)突躍3-2-31）H2SO4+H3PO4K2SO4的Ka1>10Ka2=1.0×10H3PO4Ka1=7.6×10Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-132個(gè)突躍2)HCl+H3BO3(Ka=5.8×10-10)1個(gè)突躍3)HF+HAC(KHF=6.6×10-4KHAc=1.8×10-5)1個(gè)突躍4)NaOH+Na3PO4(Kb1’=10-1.64Kb2’=10-6.80Kb3’=10-11.88)2個(gè)突躍5)Na2CO3+Na2HPO4(Na2CO3Kb1’=10-3.75Kb2’=10-7.62)1個(gè)突躍6)Na2HPO4+NaH2PO41個(gè)突躍11、有一堿液，可能為NaOH、Na2CO3或NaHCO3，或者其中兩者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞為指示劑時(shí)，消耗HCl體積為V1，繼續(xù)加入甲基橙指示劑，再用HCl溶液滴定，又消耗HCl體積為V2。在下列情況時(shí)，溶液各由哪些物質(zhì)組成。a.V1>V2>0（NaOH+Na2CO3）b.V2>V1>0（Na2CO3+NaHCO3）c.V1=V2（Na2CO3）d.V1=0V2>0（NaHCO3）e.V1>0V2=0（NaOH）12、設(shè)計(jì)測(cè)定下列混合物中各組分含量的方法，并簡(jiǎn)述其理由。a.HCl+H3BO3答：因?yàn)榈腍3BO3的KaC<10-8，所以可以甲基紅為指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定HCl。終點(diǎn)后向溶液中加入甘露醇。由于甘露醇可與H3BO3作用生成Ka值為10左右的較強(qiáng)酸，所以可用酚酞為指示劑用NaOH標(biāo)液準(zhǔn)確滴定，間接測(cè)得H3BO3的含量。b.H2SO4+H3PO42-答：以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定，使H2SO4→Na2SO4，H3PO4→HPO4。由于H3PO4的Ka3很小，所以不能直接用NaOH滴定，但可加入CaCl2使HPO42-→Ca3(PO4)2↓，而釋放出H+，用NaOH繼續(xù)滴定至酚酞變紅，由后一次滴定消耗NaOH的體積計(jì)算出H3PO4的含量。從第一次滴定測(cè)出的含量中減去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。c.HCl+NH4Cl答：以甲基紅為指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定，測(cè)出HCl的含量后，再加入中性甲醛，使NH4+轉(zhuǎn)化為酸性較強(qiáng)的（CH2）6N4H+（Ka≈10-6）。然后，以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定測(cè)NH4Cl的含量。d.Na3PO4+Na2HPO4答：以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴至酚酞褪色，測(cè)Na3PO4的含量，再加入甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)液滴至甲基橙顯橙色測(cè)得Na3PO4與Na2HPO4的含量，從其中減去Na3PO4的量，即可得Na2HPO4的含量。e.Na3PO4+NaOH答：以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至酚酞褪色這時(shí)H3PO4→HPO42-，NaOH→NaCl可計(jì)算出二者含量，再加入指示劑甲基橙，用HCl標(biāo)液滴定至甲基橙顯橙色，這時(shí)HPO42-→H2PO4-，據(jù)此可計(jì)算出Na3PO4的含量，從含量中減去Na3PO4的量即可得NaOH的含量。f.NaHSO4+NaH2PO4CNaOHV2?NaH2PO4%=NaH2PO4W?1?100%CNaOH(V1-V2)?NaHSO4%=WNaHSO4?1?100%NaHSO4+NaH2PO4酚酞NaOHV1酚酞變紅Na2SO42HPO4加CaCl2酚酞褪色3(PO4)2↓NaOHV2酚酞變紅2O第三章絡(luò)合滴定法思考題1、根據(jù)金屬離子形成絡(luò)合物的性質(zhì)，說明下列絡(luò)合物中哪些是有色的？哪些是無色的？Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成對(duì)的d電子Zn2+-乙二胺無色3d104s0無不成對(duì)的d電子TiOY2-無色3d04s0無不成對(duì)的d電子TiY-有色3d14s0有不成對(duì)的d電子FeY2-有色3d54s0有不成對(duì)的d電子FeY-有色3d54s0有不成對(duì)的d電子2、H2O2能與TiOY形成三元絡(luò)合物TiO(H2O2)Y，試問它使TiOY的條件穩(wěn)定常數(shù)加大了還是減少了？為什么？答：增大了。由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移動(dòng)，相當(dāng)于生成物TiOY有一個(gè)副反應(yīng)αTiOY>1，lgKTiOY=lgKTiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY(H2O2)2+3、Hg既能與EDTA生成HgY2-，還能與NH3、OH–繼續(xù)生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。2+，若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg，增大緩沖劑的總濃度（即增大CNH4++NH3）此時(shí)lgKHgY值是增大還是減少？滴定的突躍范圍是增大還是減少？試簡(jiǎn)述其原因。2-2-2-答：因?yàn)閘gK’HgY=lgKHgY－lgαHg－lgαY+lgαHgY又因?yàn)棣罤gY2-=αHgY2-(NH3)+αHgY2-(OH)－1增大緩沖劑的總濃度時(shí)，[NH3]增大，[OH-]不變，2-2-2-,2-即HgY(NH3)增大，αHgY(OH)不變，αHgY增大，lgKHgY增大，突躍范圍增大。4、高價(jià)金屬離子一般較低價(jià)金屬離子的EDTA絡(luò)合物更為穩(wěn)定。但對(duì)于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)來說，KTi(III)Y>KTi(IV)Y，試簡(jiǎn)要說明其理由。答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式與EDTA絡(luò)合的，這樣使其與EDTA生成的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)的數(shù)量少于Ti(III)的EDTA絡(luò)合物中的，因而后者的穩(wěn)性高，即KTi(III)Y>KTi(IV)Y5、10-2mol·L-1的Zn2+約在PH≈6.4開始沉淀，若有以下兩種情況：（1）在pH4~5時(shí)，加入等物質(zhì)的量的EDTA后再調(diào)至pH≈10（2）在pH≈10的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定Zn2+至終點(diǎn)。當(dāng)兩者體積相同時(shí)，試問哪種情況的lgK’ZnY大，為什么？答：（1）情況的lgKZnY大。因?yàn)樵谇闆r（2）里Zn2+多了一個(gè)副反應(yīng)，即由于Zn2+與NH3生成絡(luò)合物而產(chǎn)生了絡(luò)合效應(yīng)，從而使lgK’ZnY值減小。-1-12+-12+6、在pH≈10的氨性緩沖液中，用0.02mol·LEDTA滴定0.02mol·LCu和0.02mol·LMg的-3-1混合溶液，以銅離子選擇電極指示終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度控制在10mol·L左右時(shí)，出現(xiàn)兩個(gè)電位突躍；若終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度在0.2mol·L-1只有一個(gè)電位突躍。試簡(jiǎn)要說明其原因。2+答：因?yàn)樵诖梭w系中只有Cu能與NH3形成絡(luò)合物，所以lgK’CuY受絡(luò)合效應(yīng)的影響，而αCu(NH3)-3與NH3濃度有關(guān)，NH3濃度大，αCu(NH3)增大，則lgK’CuY減小，當(dāng)[NH3]ep=10mol·L-1時(shí)，由于CCuK`CuYCMgK`MgY>10(lgα7Y(H)=0.45lgαCu(NH3)=2.46lgKMgY=8.70lgKCuY=18.80)lgK’CuYCCu>6lgK’MgYCMg>6所以可形成兩個(gè)突躍。當(dāng)[NH3]ep=0.2mol·L時(shí)，lgα-1Cu(NH3)=11.03lgK’CuY=7.32CMgK`MgYCMgK`MgY≈10但lgCMgK’MgY>6lgCCuK’CuY≈6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一個(gè)突躍。2+2+7、Ca與PAN不顯色，但pH10~12時(shí)，加入適量的CuY，卻可用PAN作滴定Ca的指示劑。簡(jiǎn)述其原理。答：當(dāng)加入的CuY與PAN及Ca2+溶液混合時(shí)，發(fā)生如下置換反應(yīng)：CuY+PAN+Ca2+=CaY+Cu-PANCuY是紅色，PAN是黃色，Cu-PAN則為紅色，因此反應(yīng)后的溶液呈紅色。滴入EDTA時(shí)，先與Ca2+反應(yīng)，當(dāng)Ca2+定量反應(yīng)后，過量的EDTA即從Cu-PAN中奪出Cu2+，使PAN游離出來：Cu-PAN+Y=CuY+PAN溶液由紅色變?yōu)辄S綠色，指示終點(diǎn)到達(dá)。因滴定前加入的CuY與最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影響滴定結(jié)果。8、KB指示劑為酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠B混合而成的指示劑，其中萘酚綠B起什么作用？答：萘酚綠B在滴定過程中不發(fā)生顏色變化，只起襯托終點(diǎn)顏色的作用。9、用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeCl3溶液中的游離HCl時(shí)，F(xiàn)e3+將引起怎樣的干擾？加入下列哪一種化合物可消除其干擾？EDTA，Ca-EDTA，檸檬酸三鈉，三乙醇胺答：Fe3+由于發(fā)生水解而消耗OH-，使測(cè)定結(jié)果偏高，甚至析出沉淀使滴定無法進(jìn)行。加入Ca-EDTA3+可消除Fe的干擾。因其它三種掩蔽劑是酸或是堿，都會(huì)對(duì)酸堿滴定產(chǎn)生干擾。10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗壞血酸或鹽酸羥胺則不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+時(shí)，恰恰相反，抗壞血酸或鹽酸羥胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽Fe3+，且KCN嚴(yán)禁在pH<6的溶液中使用。試說明原因。答：因?yàn)镵CN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的機(jī)理是，通過使Fe3+與其生成絡(luò)合物，而降低了[Fe3+]，從而消除了Fe3+的干擾，但它們與Fe3+的絡(luò)合物只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在，特別是KCN在pH<6時(shí)能產(chǎn)生2+2+3+劇毒氣體HCN，故只能在EDTA滴定Ca、Mg時(shí)的堿介質(zhì)中可用來掩蔽Fe。抗壞血酸，鹽酸羥胺掩蔽Fe3+的機(jī)理是通過將Fe3+還原成Fe2+，而Fe2+與EDTA在pH≈1左右因?yàn)槭芩嵝?yīng)的影響3+2+2+2+不能形成絡(luò)合物，從而消除了Fe的干擾，而在滴定Ca、Mg的堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e也能與EDTA生成絡(luò)合物，另外，此時(shí)Fe2+水解生成沉淀也對(duì)測(cè)定有影響，所以此時(shí)不能用三乙醇胺、KCN來掩3+蔽Fe以消除干擾。11、由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH較大時(shí)，仍具有較大的數(shù)值，若CFe(III)=10-2mol.L-1，在pH=6.0時(shí)，K’Fe(III)Y=14.6，完全可以準(zhǔn)確滴定，但實(shí)際上并不在此條件下進(jìn)行，為什么？答：因?yàn)樵趐H=3時(shí)，F(xiàn)e3+已經(jīng)開始水解生成Fe(OH)3沉淀，當(dāng)將pH上調(diào)到6的過程Fe3+已沉淀，而使滴定無法進(jìn)行。12、在pH=5~6時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA測(cè)定黃銅（鋅銅合金）中鋅的含量，現(xiàn)有以下幾種方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度：（1）以氧化鋅作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，標(biāo)定EDTA溶液；（2）以碳酸鈣作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=12.0時(shí)，以KB指示劑指示終點(diǎn),標(biāo)定EDTA溶液；（3）以ZnO作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=6.0時(shí)，以二甲酚橙作指示劑，標(biāo)定EDTA溶液。試問，用上述哪一種方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度最合適？試簡(jiǎn)要說明其理由。答：用（3）中方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度最合適。因（1）中使用的基準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)物為同一種物質(zhì)；（2）中測(cè)定時(shí)的酸度與測(cè)定樣品時(shí)的酸度一致；（3）中測(cè)定使用的指示劑與測(cè)定樣品時(shí)使用的指示劑相同，這樣可以使許多測(cè)定誤差如指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差、酸度對(duì)lgK’ZnY的影響等均可相互抵消。因此,用（3）中方法標(biāo)定濃度最合適。2+2+13、配制試樣溶液所用的蒸餾水中含有少量的Ca，在pH=5.5測(cè)定Zn和在pH=10.0氨性緩沖溶2+液中測(cè)定Zn，所消耗EDTA溶液的體積是否相同？在哪種情況下產(chǎn)生的誤差大？答：消耗EDTA的體積不相同。在pH=10.0的氨性緩沖溶液中測(cè)定Zn2+時(shí)，產(chǎn)生的誤差大。因?yàn)榇藭r(shí)lgK’CaY較大，Ca2+也與EDTA能生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以Ca2+一同被滴定，產(chǎn)生較大的誤差。而2+在pH=5.5時(shí)測(cè)定，由于有較大的酸效應(yīng)，lgK’CaY小，故Ca與EDTA生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，所以Ca2+被滴定的程度低，故產(chǎn)生誤差小。14、試擬定一個(gè)測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品Na2CaY中Ca和EDTA含量的絡(luò)合滴定方案。3+15、以HCl溶解水泥樣品后，制成一定量樣品溶液。試擬定一個(gè)以EDTA測(cè)定此樣品溶液中Fe、3+2+2+AI、Ca、Mg含量的滴定方案。第四章氧化還原滴定法思考題1、解釋下列現(xiàn)象：--a、將氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙Ｒ驗(yàn)?Θb、?ΘI2/I-I2/I-Θ<?Br2/Br-,所以I首先與氯水反應(yīng)生成I2，其被萃取進(jìn)CCl4層顯紫色。-(0.534V)>?ΘCu2+/Cu但Cu卻能將I氧化為I2。+(0.159V)Cu/Cu+2+-因?yàn)镃u++I-=CuI沉淀，使?Θ'2+升高，故Cu2+能將I-氧化為I2。c、pH=8.0時(shí)，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而當(dāng)酸度為1mol·L-1時(shí)，I-卻被AsO43-氧化為I2。+++-8.0-1Θ'Θ'因?yàn)?As與[H]有關(guān)，而基本不受[H]影響。當(dāng)[H]降至10mol·L時(shí)，?-(V)/As(III)I/I2?As(V)/As(III)<?IΘ'Θ'-2/IΘ',所以I2能將AsO3氧化成AsO4；當(dāng)[H]=1mol·L時(shí)，?As>?IΘ'/I-，(V)/As(III)23-3-+-1所以AsO43-能將I-氧化成I2。d、Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)。由于產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)。即Fe2+與KMnO4的反應(yīng)誘導(dǎo)加速了Cl-與KMnO4的反應(yīng)。e、以KMnO4滴定C2O42-時(shí)，滴入KMnO4后紅色消失速度由慢到快。自催化反應(yīng)f、于K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入過量KI，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液由藍(lán)變?yōu)榫G。14H++Cr2O72-+6I-=3I2+2Cr3++7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-因?yàn)樵诮K點(diǎn)時(shí)Na2S2O3將藍(lán)色的I2-淀粉中的I2還原成無色的I-，使I2-淀粉的藍(lán)色消失，顯出Cr3+的綠色。g、以純銅標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)，滴定到達(dá)終點(diǎn)后（藍(lán)色消失）又返回到藍(lán)色。放置后出現(xiàn)藍(lán)色，是因?yàn)榭諝庵械腛2將I2氧化成I-；若立即出現(xiàn)藍(lán)色，則是所加KI的量不夠。2、根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電位數(shù)據(jù)，判斷下列各論述是否正確。a、在鹵素離子中，除F-外均能被Fe3+氧化。（錯(cuò)）-3+b、在鹵素離子中，只有I能被Fe氧化。（對(duì)）c、金屬鋅可以將Ti(Ⅳ)還原至Ti(III)，金屬銀卻不能。（對(duì)）+d、在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag全部還原為金屬銀。（對(duì)）e、間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干擾銅的測(cè)定。（對(duì)）3+2+3--3、增加溶液的離子強(qiáng)度，F(xiàn)e/Fe電對(duì)的條件電位是升高還是降低？加入PO4、F或1,10-二氮菲后，情況如何？答：增加溶液的離子強(qiáng)度，γFe3+比γFe2+降低的幅度大，所以?Θ'3+Fe/Fe2+Θ=?Fe+0.059lg3+/Fe2+γFe3+3+αFeγFe2+降低。加入PO43-后，由于HPO42-能與Fe3+形成絡(luò)合物，因此使Fe3+有了副反應(yīng)，所以Θ'?3+2+Fe/Fe=Θ?3+2+Fe/Fe+0.059lgγFe3+3+降低，加入F-的情況與PO43-的類似，由于形成FeF63-，使2+αFeγFe?Θ'Fe3+/Fe2+降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其與Fe生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性高于Fe的，使得，所以?Θ'3+Fe3+3+αFe2+>αFe3+/Fe2+升高。=0.68V4、已知在1mol·LH2SO4介質(zhì)中，?Θ'3+Fe-1/Fe2+，1,10-二氮菲與Fe和Fe均能形成絡(luò)合物，3+2+3+2+加入1,10-二氮菲后，體系的條件電位變?yōu)?.06V。試問Fe和Fe與1,10-二氮菲形成的絡(luò)合物中，哪一種更穩(wěn)定？答：由于加入1,10-二氮菲后，?Θ'3+2+升高，說明1,10-二氮菲的加入對(duì)于[Fe]的影響程度大于Fe/Fe[Fe]，這說明Fe與1,10-二氮菲形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定5、已知在酸性介質(zhì)中，?Θ'MnO4-/Mn2+2+3+2+=1.45V，MnO4被還原至一半時(shí)，體系的電位（半還原電位）-為多少？試推出對(duì)稱電對(duì)的半還原電位與它的條件電位間的關(guān)系。解：MnO4被還原至一半時(shí)，C?Θ'-MnO4/Mn2+-MnO4-=CMn2+CMnOC4-?半還原電位=+0.059lg=?Θ'Mn2+MnO4-/Mn2+對(duì)于對(duì)稱電對(duì)O-R，其半還原電位為（CO=CR）?半還原電位Θ'=?O+/R0.059nlgCOCRΘ'=?O/R6、試證明在氧化還原反應(yīng)中，有H+參加反應(yīng)或者有不對(duì)稱電對(duì)參加反應(yīng)時(shí)，平衡常數(shù)計(jì)算公式(4-2)及（4-2a）都是適用的。+2-2+3+3+證明：例如14H+Cr2O7+6Fe=6Fe+2Cr+7H2O當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：①?ΘFe3+/Fe2++α0.059lgFe3+αΘ=?CrO2Θ2-7/Cr3++0.05960.0596αlgCr2O72-αH+14Fe2+ααlg2Cr3+?ΘCr2O7ΘCr2O72-2-/Cr3+-?Fe3+/Fe2+=Θ3+α0.059lgFe3+αα-αCr2O72-αH+14Fe2+α2Cr3+6(?/Cr-?Fe3+/Fe2+)6Fe3+2Cr3+=lg0.059α6Fe2+αCr2O72-αH+14=lgK推廣成一般情況，lgK=②?Θ'3+2+Fe/Fe6(?CrO2ΘΘn(?1-?2)0.059+0.059lgΘ'3+CFe3+CFe2+=?Θ'2-3+Cr2O7/Cr6Fe3++0.0596lgCCrO22-7C2Cr3+Θ'2-7/Cr-?Fe3+/Fe2+)C=lgCC2Cr3+0.059+6Fe2+CCrO2≠lgK'2-7即有H參加反應(yīng)時(shí)，4-2a不適用。7、碘量法中的主要誤差來源有哪些？配制、標(biāo)定和保存I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)注意哪些事項(xiàng)？答：碘量法中的主要誤差來源有二，一是I2的揮發(fā)，二是I被空氣中的O2氧化。配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)用間接法，稱取近似于理論量的碘，加入過量KI，加少量的水研磨溶解后，-稀釋至所需體積（加KI的目的是①增加I2的溶解性；②使I2→I，減少碘的揮發(fā)），貯存于棕色3瓶?jī)?nèi)，于暗處保存。（I2與橡皮等有機(jī)物接觸后反應(yīng)，遇光遇熱濃度將發(fā)生變化。）標(biāo)定I2的濃度時(shí)，可用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用As2O3作基準(zhǔn)物。（As2O3難溶于水，但可溶于堿As2O3+6OH3---=2AsO3+3H2O）3--++2H（中性或弱堿性介質(zhì)）3-As2O3+I2+H2O=As2O4+2I配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)用間接法配。稱取近似于理論量的Na2S2O3，溶于新煮沸并冷卻了的蒸餾水中（煮沸除CO2和殺菌），再加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，以抑制細(xì)菌再生長(zhǎng)。Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用一段時(shí)間后應(yīng)重新進(jìn)行標(biāo)定，如出現(xiàn)渾濁或析出硫，應(yīng)過濾后再標(biāo)定，或另配。標(biāo)定時(shí)用基準(zhǔn)物K2Cr2O7或KIO3。標(biāo)定反應(yīng)條件①酸度0.2~0.4mol·L-1；②K2Cr2O7與KI作用時(shí)應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行，要在暗處放置一定時(shí)間，待反應(yīng)完全后，再進(jìn)行滴定，KIO3與KI作用快，宜及時(shí)滴定；③使用的KI中不應(yīng)含KIO3或I2，若KI溶液顯黃色或溶液酸化后淀粉指示劑顯藍(lán)色，則應(yīng)事先用Na2S2O3溶液滴定至無色后再使用；④滴定至終點(diǎn)后，經(jīng)5分鐘以上，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色，是由于空氣氧化I-所致，不影響分析結(jié)果。若終點(diǎn)后，很快又轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，則表示反應(yīng)未完全（KI與K2Cr2O7的反應(yīng)）應(yīng)另取溶液重新標(biāo)定。9、用KMnO4為預(yù)氧化劑，F(xiàn)e為滴定劑，試簡(jiǎn)述測(cè)定Cr2+3+和VO2+混合液中Cr3+、VO2+的方法原理。答：平行取二份試液，一份在酸性介質(zhì)（H2SO4-H3PO4）滴加KMnO4溶液至濃度呈穩(wěn)定的紅色，加入尿素，滴加NaNO使MnO4-的紫色褪去，此時(shí)VO22+2+→VO3而Cr-3+基本上不被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用Fe標(biāo)液滴至紫色褪去，根據(jù)消耗Fe2+的量計(jì)算VO2+的量。第二份溶液，調(diào)節(jié)試液的pH值使其呈堿性，滴加KMnO4溶液至溶液呈穩(wěn)定的紅色，這時(shí)Cr3+→CrO-2-4，VO2+加入H2SO4-H3PO4使溶液顯酸性，加入尿素，滴加NaNO2→VO3，2+-使MnO4的紫紅色褪去，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用Fe量計(jì)算VO2+標(biāo)液滴定至紫色褪去，根據(jù)消耗Fe2+的和Cr3+3+的含量，根據(jù)(V2-V1)、CFe計(jì)算Cr的含量。2+10、怎樣分別滴定混合液中的Cr答：試液中加SnCl23+及Fe2+3+？2將Fe3+還原成Fe，過量的SnCl加HgCl2除去，然后加H2SO4-H3PO4，3+以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)液滴定至紫色，根據(jù)消耗K2Cr2O7標(biāo)液的量可計(jì)算Fe含量。另取一份試液，以Ag為催化劑，用(NH+4的)2S2O8將Cr3+氧化成Cr2O72-，加熱煮沸溶液除去過量2+的(NH4)2S2O8，加入H2SO4-H3PO4，加入過量的Fe標(biāo)液，使Cr2O7被還原為Cr2-3+，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)液滴定至紫色，根據(jù)加入Fe2+標(biāo)液的量與消耗K2Cr2O7標(biāo)液的量的差值計(jì)算Cr3+的含量。11、用碘量法滴定含F(xiàn)e3+的H2O2試液，應(yīng)注意哪些問題。答：由于Fe3+也能將I-氧化成I2，使測(cè)定結(jié)果偏高而干擾H2O2的測(cè)定，因此，測(cè)定時(shí)，在加入過量的KI與H2O2反應(yīng)之前，應(yīng)先加入NH4F將Fe3+絡(luò)合，以降低Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位，使其不能將I-氧化為I2，而消除Fe3+對(duì)H2O2測(cè)定干擾。12、(NH42)S2O8以Ag催化或KMnO4等為預(yù)氧化劑，F(xiàn)e2+(+)2+或NaAsO2-、NaNO2等為滴定劑，試簡(jiǎn)述滴定混合液中MnMn2+、Cr3+、VO2+的方法原理。KMnO4(NH4)2S2O8+2+2-答：①Cr3+??Ag??→Cr2O7以Fe標(biāo)液滴定，測(cè)Mn2+、Cr3+、VO2+含量VO2+2+VO3Mn4-Mn2+2+酸介質(zhì)2+3+②Cr3+?冷以標(biāo)液滴定，測(cè)含量FeVO???→CrKMnOVOMn2+VO3-2+2-2+M（nOH）2????→KMnO4Mn酸化③CrVO3+2+堿性介質(zhì)CrO4VO3-2-???→CrO7以FeVO3-2+標(biāo)液滴定，測(cè)Cr3+、VO2+含量Mn2+量=①—③Cr3+量=③—②第五章重量分析法和沉思考題1、解釋下列現(xiàn)象：a.CaF2在pH=3的溶液中的溶解度較在pH=5的溶液中的溶解度大。答：由于HF的pKa=3.18，所以pH=3時(shí)，溶液中的[F]的濃度小于pH=5時(shí)溶液中[F]的濃度，因此pH=3時(shí)CaF2的溶解度大于pH=5時(shí)的溶解度,即S=大αF(H)越小。b.Ag2CrO4在0.0010mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度較在0.0010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度小;答：在0.0010mol·L-1--pH越小αF(H)越大，pH越AgNO3溶液中時(shí)S=KspK2CrO4[Ag]+2=2.0?10-1220.0010=2.0?10mol?L-6-1,在0.0010mol·LK2CrO4溶液中時(shí)S=-1==4.5?10mol·L-1-5c.BaSO4可用水洗滌而AgCl要用稀HNO3洗滌。答：因?yàn)锽aSO4是晶型沉淀，AgCl是接近膠體的凝乳狀沉淀，為了防止洗滌沉淀時(shí)發(fā)生膠溶現(xiàn)象，所以要使用酸強(qiáng)電解介質(zhì)的洗液如稀HNO3溶液洗滌。d.BaSO4沉淀要陳化而AgCl或Fe2O3.nH2O沉淀不要陳化。答：因?yàn)锽aSO4為晶形沉淀，陳化時(shí)小晶粒逐漸轉(zhuǎn)化為大晶粒，且可使不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為完整的晶粒，使沉淀純凈、粒大、好洗。而AgCl和Fe2O3.nH2O為無定形沉淀，陳化之后，將逐漸失去水分而聚集得更為緊密，使已被吸附的雜質(zhì)更難以洗去。因此對(duì)于無定形沉淀不應(yīng)陳化，而應(yīng)趁熱過濾。e.AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但是可以控制條件得到BaSO4晶體沉淀，而AgCl智能得到無定形沉淀；答：BaSO4和AgCl的溶度積很接近，但開始發(fā)生均相成核作用時(shí)所需要的臨界CQ/s不同，前者為1000，后者僅為5.5。因此，在通常情況下，AgCl的均相成核作用比較顯著，故生成的是晶核數(shù)目多而顆粒小的凝乳狀沉淀，BaSO4則相反，生成的是晶體沉淀。f.ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上繼沉淀。答：由于HgS沉淀表面上吸附了溶液中過量的構(gòu)晶離子S或HS，使沉淀表面ZnS的相對(duì)過飽和度顯著增大，大大超過了ZnS的Ksp，因此ZnS就會(huì)在HgS沉淀表面上后沉淀。而BaSO4為晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是SO42-或Ba2+，而不是S2-，因而ZnS不在BaSO4表面上后沉淀。3+-32、某人計(jì)算M(OH)3沉淀在水中的溶解度時(shí)，不分析情況，即用公式Ksp=[M][OH]計(jì)算。已知2--Ksp=1×10，求得溶解度為4.4?10-9mol?L-1。試問這種計(jì)算方法有無錯(cuò)誤？為什么？答：這種計(jì)算是根據(jù)M(OH)3=M[M3+][OH-]3=27S4=KspS=-323+s+3OH3s-=4.4?10-9mol?L-1這時(shí)只考慮了沉淀在水中的離解，而沒有考慮下面的因素1）由于溶解度很小，這樣由沉淀離解產(chǎn)生的OH-的濃度也很小，它與水離解產(chǎn)生的OH-濃度相比可以忽略不計(jì)，所以計(jì)算時(shí)[OH-]應(yīng)為10-7mol?L。2）氫氧化物沉淀大多數(shù)易形成羥基絡(luò)合物，特別是3價(jià)金屬離子易形成多核羥基絡(luò)-1合物，這些因素將影響到沉淀的溶解度，故上述計(jì)算是有錯(cuò)誤的3、用過量H2SO4沉淀Ba2+時(shí)，K+、Na均能引起共沉淀，問何者共沉淀嚴(yán)重？此時(shí)沉淀組成可+2++能是什么？已知離子半徑rK=133pm，rNa=95pm，rBa+=135pm。2-答：K+共沉淀嚴(yán)重，因其半徑與BaBaSO4+K2SO4。2+接近，故SO4優(yōu)先吸附K+，此時(shí)沉淀組成可能是4、某溶液中含SO4、Fe2-3+、Mg2+三種離子，今需分別測(cè)定其中的Mg2+2+和SO4，而使Fe2-3+以Fe(OH)3形式沉淀分離除去。問測(cè)定Mg和SO4時(shí)，應(yīng)分別在什么條件下進(jìn)行為好？2-答：測(cè)定Mg2+時(shí)，應(yīng)在微酸性溶液中將Fe3+以Fe(OH)3的沉淀形式分離除去，因?yàn)樵诖怂岫认?+沉淀Fe3+可以減少M(fèi)g的共沉淀，若在堿介質(zhì)中沉淀，由于Mg2+2+與OH-能生成溶解度小的Mg(OH)2極易產(chǎn)生沉淀，使測(cè)定Mg的結(jié)果偏低。測(cè)定SO42-時(shí)，應(yīng)用過量的堿來沉淀Fe3+，因?yàn)樵趬A介質(zhì)中可以避免由于生成離解度小的MgSO4而使SO42-產(chǎn)生共沉淀的現(xiàn)象。5、將0.5mol?L-1BaSO4和0.1mol?L-1Na2SO4溶液混合時(shí)，因濃度較高，需加入動(dòng)物膠凝聚，使其沉淀完全。動(dòng)物膠是合氨基酸的高分子化合物（pKa1=2,pKa2=9）其凝聚作用應(yīng)在什么酸度條件下進(jìn)行為好？答：由于Ba2+濃度是過量的，所以沉淀表面上吸附了大量的Ba2+而帶上的正電荷，而動(dòng)物膠是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以電離出H，而使整個(gè)分子帶上負(fù)電荷，溶液的酸度越低，則其越易電離H+，根據(jù)它的酸性電離常數(shù)可知，在pH>9時(shí)，其主要以負(fù)離子形式存在，由于正、負(fù)膠粒相互凝聚作用，可促進(jìn)沉淀完全。故動(dòng)物膠的凝聚作用在pH>9時(shí)進(jìn)行為好。6、Ni2++與丁二酮肟（DMG）在一定條件下形成丁二酮肟鎳Ni(DMG)2沉淀，然后可以采用兩種方法測(cè)定：一是將沉淀洗滌烘干，以Ni(DMG)2形式稱重，二是將沉淀再灼燒成MO的形式稱重。采用哪一種方法較好？為什么？答：第一種方法較好，因不需在高溫灼燒恒重，簡(jiǎn)化了重量分析程序。另外，Ni(DMG)2分子量大，可減小稱量誤差。7、用銀量法測(cè)定下列試樣中的Cl-時(shí)，選用什么指示劑指示滴定終點(diǎn)比較合適？（1）CaCl2答：K2CrO4、鐵銨礬及吸附指示劑均使用。（2）BaCl2答：因?yàn)锽a2++CrO2-4=BaCrO4，所以應(yīng)選用鐵銨礬或吸附指示劑。↓（黃）（3）FeCl2答：因?yàn)镕e2+能還原Ag，故應(yīng)先將Fe+2+氧化成Fe3+，而Fe3+易水解，因此不能采用在中性附3+近使用的K2CrO4和吸附指示劑。在此情況下，只能采用在酸性介質(zhì)中使用的吸附指示劑。（此時(shí)[Fe太大，故不能用佛爾哈德法測(cè)）（4）NaCl+Na3PO4]答：由于Ag在近中性溶液中能與PO4生成沉淀，故不能采用在中性介質(zhì)中使用的吸附指示劑或K2CrO4指示劑。在酸性溶液中以鐵銨礬為指示劑或用在酸介質(zhì)中使用的吸附指示劑，但用鐵銨礬作指示劑時(shí)，由于PO4與Fe（5）NH4Cl+答：采用在酸介質(zhì)中使用的吸附指示劑或鐵銨礬指示劑，為了防止形成Ag(NH3)2，滴定只能在酸+3-3-3+能形成無色絡(luò)合物，這時(shí)需增加指示劑用量。性或弱酸性介質(zhì)進(jìn)行，由于CNH+太大，故不宜用在中性介質(zhì)中使用的K2CrO4作指示劑。4（6）NaCl+Na3PO4答：K2CrO4、鐵銨礬和吸附指示劑均可。（7）Pb(NO3)2+NaCl答：因?yàn)镻b2++CrO2-4=PbCrO4↓（黃）Pb+2OH=2+-P(bO2)H↓（白）所以只能選用在酸性介質(zhì)中使用的吸附指示劑和鐵銨礬作指示劑。8、在下列各種情況下，分析結(jié)果是準(zhǔn)確的，還是偏低或偏高？為什么？（1）pH≈4用莫爾法滴定Cl-答：因?yàn)镃rO2-4+H+=HCrO4-,所以Ag2CrO4的溶解度此時(shí)增大，必須加入過量的Ag+標(biāo)液。這使得分析結(jié)果偏高。（2）若試液中含有銨鹽，在pH≈10時(shí)，用莫爾法測(cè)Cl-答：因?yàn)锳g++2NH3=Ag(NH3)2,所以此時(shí)AgCl、Ag2CrO4的溶解度增大，必須加入過量+的Ag+標(biāo)液。這使得分析結(jié)果偏高。（3）用法揚(yáng)司法滴定Cl-時(shí)，用曙紅作指示劑。---答：因?yàn)镃l-的吸附性能較差，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前就發(fā)生AgCl·In+ClCl+In=AgCl·-，使終點(diǎn)提前。這使得分析結(jié)果偏低。（4）用佛爾哈德法測(cè)定Cl-時(shí)，未將沉淀過濾也未加1,2-二氯乙烷。答：因?yàn)镾AgCl>SAgSCN所以會(huì)發(fā)生AgCl+SCN=AgSCN+Cl-，使返滴定時(shí)，消耗SCN增多，測(cè)定結(jié)果偏低。（5）用佛爾哈德法測(cè)定I-時(shí)，先加鐵銨礬指示劑，然后加入過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。答：因?yàn)?Fe3++2I-=I2+2Fe2+--（Fe2++Ag+=Fe3++Ag-），所以測(cè)定結(jié)果偏低。11、Ca3(PO4)2沉淀在純水中的溶解度是否會(huì)受到溶解在純水中的CO2的影響？答：因?yàn)镃O2+H2O+PO43-=HCO-3+HPO2-4，所以會(huì)使Ca3(PO4)2溶解度增大。12、研究PbSO4沉淀時(shí)，得到下面著名的實(shí)驗(yàn)曲線，試從理論上進(jìn)行解釋。（提示：根據(jù)均相成核作用和異相成核作用進(jìn)行解釋。）答：當(dāng)Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始濃度小于0.0065mol?L時(shí)，由于溶液中含有大量的不溶微粒，-1故主要為異相成核作用，由于“晶核”數(shù)目基本穩(wěn)定，所以隨著Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始濃度增加沉淀顆粒的平均長(zhǎng)度不斷增加，即形成曲線上的AB段，其為上升的斜線；當(dāng)Pb(ClO4)2和2+2--1Na2SO4的初始濃度增大至0.0065~0.010mol?L之間時(shí)，這時(shí)構(gòu)晶離子Pb、SO4本身也可形成晶核，即溶液中既有異相成核作用又有均相成核作用，由于晶核數(shù)目的增多，沉淀顆粒的平均長(zhǎng)度減小，曲線上出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn)B；隨著構(gòu)晶離子的初始濃度增大，異相成核作用逐漸減小，均相成核作用則顯著增加，即晶核成長(zhǎng)速度減慢，晶核數(shù)目增加，所以沉淀顆粒的平均長(zhǎng)度逐漸減小，故而形成曲線上的BC段；當(dāng)構(gòu)晶離子Pb2+、SO42-的初始濃度增大到0.010mol?L-1以