《無機(jī)化學(xué)》第3版-20-鈦副族元素和釩副族元素課件

鈦副族元素釩副族元素第20章鈦副族元素和釩副族元素

鈦副族元素釩副族元素第20章1

鈦副族元素周期表ⅣB族，鈦

Ti，鋯

Zr，鉿Hf

釩副族元素周期表ⅤB族，釩

V，鈮Nb，鉭Ta

鈦副族元素周期表ⅣB族，2鈦

Ti

鈦在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.56

%列第9位金紅石TiO2鈦鐵礦FeTiO320.

1鈦副族元素鈦Ti鈦在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)金紅石31791年，英國人格雷戈?duì)枺≧.W.Gregor）首先發(fā)現(xiàn)了金屬鈦，1795年，德國人克拉普羅特（M.H.Klaporth）也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)鈦元素，1791年，英國人格雷戈?duì)枺≧.W.G4

直到1910年，單質(zhì)鈦才被美國人亨特（）通過Na還原得到。

由于鈦在自然界中的存在十分分散以及提煉鈦金屬的困難很大，

它長期被認(rèn)為是一種稀有金屬。直到1910年，單質(zhì)鈦才被美國人亨5鋯

Zr

鋯在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.0190

%

列第18位鋯石ZrSiO4

二氧化鋯礦ZrO2鋯Zr鋯在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鋯石6與Zr混生鉿

Hf

鉿在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

3.310－4%與Zr混生鉿Hf鉿在地殼7

原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

(n－1)d2ns2，最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+

4，其次是+3，而+2氧化態(tài)較為少見；

特定的條件下，化合態(tài)的鈦會(huì)能呈現(xiàn)少見的0

和–1的低氧化態(tài)。原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)(n－1)d2n820.

1.

1鈦單質(zhì)1.物理性質(zhì)

密度只相當(dāng)于鋼的57%，而強(qiáng)度和硬度卻與鋼相近。

鈦是銀白色金屬，高熔點(diǎn)。

鈦的密度為4.506kg?dm－320.1.1鈦單質(zhì)1.物理性質(zhì)9

鈦兼有鋁和鐵的優(yōu)點(diǎn)，輕且強(qiáng)度又高。

與鋁相比，鈦的密度雖然大些，但機(jī)械強(qiáng)度卻遠(yuǎn)比鋁大。

鈦兼有鋁和鐵的優(yōu)點(diǎn)，輕且與鋁相10

純凈的鈦有良好的塑性，鈦越純，塑性越強(qiáng)，它的韌性超過純鐵的2倍。

純凈的鈦有良好的塑性，鈦112.化學(xué)性質(zhì)E?（Ti2+/Ti）=－1.630V，E?（Ti3+/Ti）=－1.37V

鈦是一種熱力學(xué)上很活潑的金屬，但是，在常溫下金屬鈦是不活潑的。2.化學(xué)性質(zhì)E?（Ti2+/Ti）=－112

因?yàn)樗谋砻嫔闪艘粚訕O細(xì)致的、鈍性的、能自行修補(bǔ)裂縫的氧化物膜。因?yàn)樗谋砻嫔闪艘粚?3

常溫下Ti不與X2，O2，H2O反應(yīng)。

也不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿反應(yīng)，甚至和王水也不發(fā)生作用。常溫下Ti不與X2，O2，142Ti+6HCl（熱、濃）

——2TiCl3

＋3H2↑2Ti+3H2SO4（濃）

——Ti2SO43+3H2↑（）

鈦能緩慢地溶于熱的濃鹽酸或濃硫酸中，得到紫色的Ti3+溶液：2Ti+6HCl（熱、濃）15

金屬鈦可溶于熱的氫氟酸，Ti+6HF——[TiF6]2－+2H＋+2H2↑金屬鈦可溶于熱的氫氟酸，Ti+16

金屬鈦遇到硝酸時(shí)，表面的氧化物膜將得到完善，故不易發(fā)生反應(yīng)。

金屬鈦不與熱堿溶液反應(yīng)。金屬鈦遇到硝酸時(shí)，表面的17

高溫時(shí)，鈦相當(dāng)活潑，可以通過直接化合生成氧化物TiO2、鹵化物TiX4、間充型碳化物TiC等。高溫時(shí)，鈦相當(dāng)活潑，可以18

鈦能在空氣中燃燒，是唯一可在氮?dú)夥罩腥紵慕饘佟ｂ伳茉诳諝庵腥紵?，是唯?9Ti+O2———

TiO2高溫3Ti+2N2———Ti3N4

高溫

Ti+2Cl2

———TiCl4高溫Ti+O2———TiO220鈦在高于300℃時(shí)能與H2

反應(yīng)，生成穩(wěn)定的灰色的TiH2。

TiH2在1000℃左右可以完全脫氫，是純氫的一種有效供源。鈦在高于300℃時(shí)能與H2反應(yīng)，213.

用途

金屬鈦特有的銀灰色調(diào)不論是采用高拋光、絲光，還是亞光方式處理，都有上好的表面效果。3.用途金屬鈦特有的銀灰色調(diào)不論22鈦是除貴金屬以外最合適的首飾材料，市場(chǎng)上俗稱鈦金。鈦是除貴金屬以外最合適的23

液體鈦幾乎能溶解所有的金屬，與多種金屬形成合金。液體鈦幾乎能溶解所有的24鈦鎳合金有較強(qiáng)的形狀記憶應(yīng)變性、較好的恢復(fù)應(yīng)力和較高的記憶壽命，被公認(rèn)是最佳形狀記憶合金。鈦鎳合金有較強(qiáng)的形狀記憶25

鈮鈦合金在低于臨界溫度

4K時(shí)，呈現(xiàn)出零電阻的超導(dǎo)功能，主要用于制造高場(chǎng)超導(dǎo)磁體。

鈮鈦合金在低于臨界溫度4K26

鈦鐵合金具有吸附氫的特性，在氫氣的分離、凈化、儲(chǔ)存和運(yùn)輸、制造以氫為能源的熱泵和蓄電池等方面很有前途。鈦鐵合金具有吸附氫的特性，在27

金屬鈦無磁性，在很大的磁場(chǎng)中也不會(huì)被磁化，無毒，與人體組織和血液有很好的相容性，所以被醫(yī)療界用于制造人造關(guān)節(jié)和接骨。金屬鈦無磁性，在很大的磁場(chǎng)中28

金屬鈦抗阻尼性強(qiáng)，受到機(jī)械振動(dòng)或電振動(dòng)后，與金屬鋼、銅相比，其自身振動(dòng)衰減時(shí)間最長，因此可作音叉、音響揚(yáng)聲器的振動(dòng)膜。金屬鈦抗阻尼性強(qiáng)，受到機(jī)械振294.金屬鈦的提煉

金屬鈦難提取，不僅因?yàn)樗埸c(diǎn)高，而且高溫下易與空氣、氧氣、氮?dú)?、碳和氫氣反?yīng)。4.金屬鈦的提煉金屬鈦難提取，不僅因?yàn)樗?0

工業(yè)上從鈦鐵礦（FeTiO3）出發(fā)提取單質(zhì)鈦。工業(yè)上從鈦鐵礦（FeTiO3）31

先用濃硫酸處理磨碎的鈦鐵礦粉，使礦石溶解。FeTiO3+3H2SO4

———

TiSO4

2+FeSO4+3H2O（

）

同時(shí)加入

Fe

粉，防止Fe2+

被氧化。先用濃硫酸處理磨碎的鈦鐵FeTiO3+32TiSO4

2+H2O——TiOSO4+H2SO4（）

低溫下結(jié)晶析出

FeSO4·7H2O，過濾后稀釋、加堿和加熱均可促進(jìn)體系中TiSO4

2水解，生成硫酸氧鈦。（）TiSO42+H2O——TiOSO433

進(jìn)一步水解，生成偏鈦酸TiOSO4+2H2O——

H2TiO3+H2SO4H2TiO3——TiO2+H2O

煅燒

H2TiO3制得

TiO2進(jìn)一步水解，生成偏鈦酸TiOSO4+2H2O34

將得到的TiO2

與碳、氯氣共熱生成TiCl4：△TiO2+2Cl2+2C——TiCl4+2CO將得到的TiO2與碳、氯氣△TiO2+35

最后，在Ar氣氛中用金屬鎂或鈉還原TiCl4

蒸氣制取Ti：800oCTiCl4

（g）+2Mg（l）———Ti+2MgCl2（l）最后，在Ar氣氛中用金屬鎂或800oC36

用水浸取除去可溶鹽后，即得到海綿狀鈦，再在惰性氣氛下熔煉，得較純的Ti單質(zhì)。用水浸取除去可溶鹽后，即得到37

實(shí)驗(yàn)室中制取少量金屬鈦，可以在H2

氣氛或真空條件下，使用鉬制的容器通過下面反應(yīng)完成：900

℃TiO2+2CaH2———Ti+2CaO

+2H2實(shí)驗(yàn)室中制取少量金屬鈦，可以900℃TiO3820.

1.

2鈦的含氧化合物1.二氧化鈦

自然界中的二氧化鈦，最常見的存在形式是金紅石。20.1.2鈦的含氧化合物1.二氧39金紅石是紅色或桃紅色晶體，其中鈦為6配位八面體結(jié)構(gòu)，因含有微量的Fe，Sn，Cr，V等雜質(zhì)而呈黑色。金紅石是紅色或桃紅色晶體，40

無水二氧化鈦為白色粉末，俗稱鈦白，是重要的化工產(chǎn)品。無水二氧化鈦為白色粉末，俗41（1）性質(zhì)

二氧化鈦屬于兩性化合物，但其酸性和堿性都很弱。TiO2不溶于

H2O，也不溶于稀酸和稀堿中。

（1）性質(zhì)二氧化鈦屬于兩性化合物，但42

在一定條件下，

TiO2可溶于熱濃

H2SO4中TiO2+2H2SO4

——

TiSO4

2+2H2O（）在一定條件下，TiO2可溶于T43TiO2+H2SO4——

TiOSO4+H2O

從硫酸溶液中析出的產(chǎn)物為硫酸氧化鈦

TiOSO4

。Ti4+電場(chǎng)過強(qiáng)，在水中易水解成

TiO2+

形式。TiO2+H2SO4——TiOSO444

二氧化鈦不溶于稀堿溶液，但一定條件下能與堿性化合物作用生成偏鈦酸鹽，例如:熔融TiO2+MgO———MgTiO3二氧化鈦不溶于稀堿溶液，但熔融TiO2+45TiO2+BaCO3———BaTiO3+CO2↑熔融BaTiO3

具有顯著的壓電效應(yīng)——即受到機(jī)械壓力時(shí)兩端的表面之間產(chǎn)生電勢(shì)差。TiO2+BaCO3———BaTiO346（2）用途

純凈的TiO2

在溫度較低時(shí)呈白色，受熱后則顯淺黃色，是極好的白色涂料。（2）用途純凈的TiO2在溫度較低時(shí)47具有折射率高、著色點(diǎn)強(qiáng)、覆蓋力大、化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點(diǎn)。具有折射率高、著色點(diǎn)強(qiáng)、48因此，TiO2作為白色顏料和增白劑廣泛用于油漆、造紙、塑料、橡膠、化纖、搪瓷等工業(yè)部門。因此，TiO2作為白色顏料和49TiO2

受到一定能量的光照射后，內(nèi)部電子會(huì)發(fā)生激發(fā)，產(chǎn)生帶負(fù)電荷的電子和帶正電荷的空穴，故可作為新型太陽能電池的主要材料。TiO2受到一定能量的光照射后，內(nèi)50

將二氧化鈦?zhàn)髦糜谌芤褐校陔妶?chǎng)作用下，電子和空穴的遷移可在其表面產(chǎn)生活性基，活性基的強(qiáng)氧化能力能夠清除其表面附著的各種有機(jī)物，且自身不發(fā)生分解。將二氧化鈦?zhàn)髦糜谌芤褐?，在電?chǎng)51

因此，在排氣凈化、脫臭、水處理、防污等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用空間。又因其性能穩(wěn)定，價(jià)廉易得，無毒無公害，被譽(yù)為“環(huán)境友好催化劑”。因此，在排氣凈化、脫臭、水處52（3）制備TiO2

可以用濃硫酸處理鈦鐵礦獲得。也可以在923~1023K溫度下，通過四氯化鈦與干燥的氧氣制?。篢iCl4+O2——TiO2+2Cl2高溫（3）制備TiO2可以用濃硫酸處理鈦鐵礦獲得。532.鈦酸及其鹽

鈦鹽與堿反應(yīng)，可得-鈦酸氫氧化鈦沉淀（）TiCl4+4NaOH——TiOH4+4NaCl（）2.鈦酸及其鹽鈦鹽與堿反應(yīng)，可54

鈦鹽在低溫下水解也可以得到

-鈦酸。

-鈦酸可以寫成TiOH4

或H4TiO4。（

）-鈦酸活性大，可溶于酸或堿。鈦鹽在低溫下水解也可以得（）55

將鈦鹽溶液煮沸，水解生成

-

鈦酸TiSO4

2+4H2O——TiOH4+2H2SO4

（）（）將鈦鹽溶液煮沸，水解生成TiS56

這種水解即使加強(qiáng)酸也不能抑制。

得到的

-

鈦酸不活潑，不溶于酸也不溶于堿。這種水解即使加強(qiáng)酸也不能得到57TiIV的氧化物的水化物尚不十分明確，實(shí)際上應(yīng)寫成TiO2?nH2O形式。（）TiIV的氧化物的水化（58Ti（IV）的極化能力強(qiáng)，不能從水溶液中得到其含氧酸根的正鹽，只能得到水解產(chǎn)物，如TiOSO4

和TiONO3

2等。（）Ti（IV）的極化能力強(qiáng)，不能從（59

向酸性Ti（IV）鹽的溶液中加入H2O2，反應(yīng)物為橙色。

若體系中的pH為8，反應(yīng)物為黃色，強(qiáng)堿性體系時(shí)為無色。向酸性Ti（IV）鹽的溶液中加60

向TiOSO4

的濃硫酸溶液中加入

H2O2

時(shí)生成紅色固體，其化學(xué)式為

TiO2SO4。（）

這類反應(yīng)可用于TiIV或過氧化氫的比色鑒定。（）向TiOSO4的濃硫酸溶液中加入

H6120.

1.

3鈦的鹵化物1.四氯化鈦

鈦的四鹵化物有：

TiF4，TiCl4，TiBr4

和TiI4，TiF4

為離子化合物，其余為共價(jià)化合物。20.1.3鈦的鹵化物1.四氯化62TiCl4

為無色液體，有刺激性氣味，極易水解，在空氣中冒

“

白煙

”TiCl4+2H2O——

TiO2+4HClTiCl4為無色液體，有刺激性氣63

在體系中加入鹽酸可以一定程度地抑制水解，使水解反應(yīng)部分發(fā)生，得到鈦酰氯TiOCl2

：TiCl4+H2O———TiOCl2↓+2HClHCl中在體系中加入鹽酸可以一定程度TiCl4+64TiCl4

在濃鹽酸中與Cl-

作用生成[TiCl6]2-

：TiCl4+2HCl（濃）——H2[TiCl6]TiCl4在濃鹽酸中與Cl-作用生65

這種酸只能存在于溶液中，若向溶液中加入NH4+，則析出黃色的NH4

2[TiCl6]晶體。（）這種酸只能存在于溶液中，若（）66

工業(yè)上，通過將TiO2

與碳、氯氣共熱生成TiCl4：△TiO2+2Cl2+2C——TiCl4+2CO工業(yè)上，通過將TiO2與碳、氯氣共熱生成67

還可以通過金屬鈦的氯化制備

TiCl4，關(guān)鍵是防止水解。>300℃Ti+2Cl2

———TiCl4

為防止

TiCl4

的水解，反應(yīng)物

Cl2

要嚴(yán)格除水。還可以通過金屬鈦的氯化制備>300℃682.三氯化鈦

單質(zhì)鈦在加熱情況下與鹽酸反應(yīng)得TiCl3紫色溶液。

從水溶液中可以析出紫色晶體

[

TiH2O

6]Cl3。（）2.三氯化鈦單質(zhì)鈦在加熱情69

若用乙醚作萃取劑，可以從

TiCl3的飽和溶液中得綠色晶體[

TiH2O

5Cl

]Cl2?H2O。（）兩者互為水合異構(gòu).若用乙醚作萃取劑，可以從（）兩70有關(guān)

Ti（IV）和

Ti（III）的電極電勢(shì)如下TiO2++2H++e－

Ti3++H2O

E

?

=－0.10VSn4++2e－

Sn2+

E

?

=

0.15V有關(guān)Ti（IV）和Ti（III）的71Ti3++Fe3++H2O——TiO2++Fe2++2H+Ti（III）可以還原

Fe（III）

可見Ti（III）的還原性很強(qiáng)，比Sn（II）還強(qiáng)。 Ti3++Fe3++H2O——TiO72

在酸中，Ti（III）可以還原羥氨，自身被氧化成Ti（IV）2NH2OH+2Ti2SO4

3+2H2O——NH4

2SO4+4TiOSO4+H2SO4（

）（）在酸中，Ti（III）可以還原羥2NH273TiCl3

一般由氫氣和金屬鈦在高溫下還原TiCl4

制得：2TiCl4+H2———2TiCl3+2HCl800℃3TiCl4+Ti———4TiCl3

600℃TiCl3一般由氫氣和金屬鈦在2TiC74

金屬鈦在加熱條件下與鹽酸反應(yīng)可生成紫色的TiCl3

溶液。金屬鈦在加熱條件下與鹽酸75用還原劑金屬Zn與

TiCl4

的鹽酸溶液作用，均可生成紫色的TiCl3

溶液。2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2

用還原劑金屬Zn與TiCl4的27620.

1.

4鋯和鉿1.性質(zhì)Zr和Hf與Ti相似，在高溫下很活潑，可以通過直接化合生成二元化合物，如MO2，MC，MN，MB，MB2，MX4

等。20.1.4鋯和鉿1.性質(zhì)77

鋯粉有較好的吸收氣體性能，可吸收氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳和二氧化碳等。鋯粉有較好的吸收氣體性能，78

鋯和Sn，F(xiàn)e，Os，Nb等元素所形成的合金，具有良好的耐腐蝕性和較高的強(qiáng)度，是理想的熱中子反應(yīng)堆芯材料。鋯和Sn，F(xiàn)e，Os，Nb等元素所79

鉿只溶于濃硫酸，在普通酸、堿介質(zhì)中，腐蝕速率每年只有2~12μm，是很好的耐腐蝕材料。鉿只溶于濃硫酸，在普通酸、堿80熔融Zr+4KOH———K4ZrO4+2H2

Zr可以與熔堿反應(yīng)熔融Zr+4KOH———K4Zr81ZrO2

熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低和電阻率高，因此是極好的耐高溫材料，可以用來制造坩鍋和熔爐的爐膛。ZrO2熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低82

高溫處理的

ZrO2，除氫氟酸外，不溶于其他酸。ZrO2為白色粉末，硬度高。高溫處理的ZrO2，除氫氟酸83

常用的可溶性鋯鹽是ZrOCl2，它易水解，生成鋯酸：ZrOCl2+（x+1）H2O——

ZrO2?x

H2O+

2HCl

鋯酸比鈦酸弱，也有兩性。常用的可溶性鋯鹽是ZrOCl2，842.鋯、鉿的分離

自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，在制備鋯或鉿單質(zhì)時(shí)，經(jīng)常會(huì)混入另一種金屬雜質(zhì)，因此必須將鋯、鉿分離。2.鋯、鉿的分離自然界中，85K2[HfF6]在氫氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]。

利用這一微小差異在氫氟酸中進(jìn)行反復(fù)多次的溶解－結(jié)晶操作，可以達(dá)到分離鋯、鉿的目的。K2[HfF6]在氫氟酸中的溶解度略86

將鋯英石（ZrSiO4）與K2[SiF6]燒結(jié)，有

K2[ZrF6]生成。ZrSiO4+K2[SiF6]——K2[ZrF6]

+2SiO2

鋯英石中的雜質(zhì)

Hf在這一過程中也將轉(zhuǎn)化成

K2[HfF6]。將鋯英石（ZrSiO4）與K2[SiF6]87

由于這種分離方法過于繁瑣，耗時(shí)太長，因此現(xiàn)已被離子交換法和溶劑萃取法所替代。由于這種分離方法過于繁瑣，88

離子交換法是利用強(qiáng)堿型酚醛樹脂[R―N(CH3)3]+Cl―陰離子交換劑，使[MF6]2―

（即[ZrF6]2―

和

[HfF6]2―）與陰離子樹脂進(jìn)行吸附交換。2RNCH33Cl+K2[MF6]——[RNCH33]2[MF6]+2KCl

（

）（）離子交換法是利用強(qiáng)堿型酚醛樹脂[R―N(C89

由于

[ZrF6]2―

和

[HfF6]2―與陰離子樹脂結(jié)合能力不同，當(dāng)氫氟酸和鹽酸的混合溶液作為淋洗劑時(shí)，這兩種陰離子先后被淋洗下來，達(dá)到分離的目的。[RNCH33]2[MF6]+2HCl——H2[MF6]+2RNCH33Cl

（）（）由于[ZrF6]2―和[HfF6]2―90溶劑萃取法是目前采取的主要分離方法

。利用有機(jī)萃取劑磷酸三丁酯或三辛胺的甲基異丁基酮溶液，從其硝酸溶液中萃取Zr和Hf。溶劑萃取法是目前采取的主要利91由于鋯與有機(jī)配體結(jié)合能力比鉿強(qiáng)，比較容易進(jìn)入有機(jī)溶劑相中，從而達(dá)到分離鋯和鉿的目的。由于鋯與有機(jī)配體結(jié)合能力9220.

2釩副族元素釩鉛礦

Pb5VO4

3Cl（）

釩V綠硫釩礦

VS4

釩在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.0160

%

列第19位20.2釩副族元素釩鉛礦Pb5VO493

釩V在自然界中非常分散，屬于稀有元素。1830年，瑞典人塞夫斯泰倫（N.G.Sefstrom）用酸溶解鐵時(shí)，發(fā)現(xiàn)了釩元素。釩V在自然界中非常分散，94鈮Nb

鈮在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

2.010－3%鈮鐵礦Fe，MnNb2O6（）鈮Nb鈮在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈮鐵礦95鉭Ta

鉭在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

310－4%鉭鐵礦Fe，MnTa2O6（）鉭Ta鉭在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉭鐵礦96原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型

（n－1）d3~4ns1~2

最穩(wěn)定氧化態(tài)是+5，還可以形成+4，+3，+2等氧化態(tài)，在配位化合物中，也可以形成-1，0，+1等氧化態(tài)。原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型最穩(wěn)定氧化態(tài)是971.性質(zhì)

釩呈灰白色，熔點(diǎn)比Ti高。

釩純凈時(shí)延展性好，不純時(shí)硬而脆。20.

2.

1釩單質(zhì)1.性質(zhì)釩呈灰白色，熔點(diǎn)比Ti98

但由于表面鈍化，常溫下不活潑。

釩應(yīng)是極活潑的金屬。

從熱力學(xué)上看V2++2e－

VE

?

=－1.175V但由于表面鈍化，常溫下釩應(yīng)是99

非氧化性酸不能與釩作用，堿也不能與釩作用。

塊狀的釩可以抵抗空氣的氧化和海水的腐蝕。非氧化性酸不能與釩作塊狀的釩100

釩可以與HF反應(yīng)是因?yàn)橛信浜衔锷桑?V+12HF——2H3[VF6]+3H2↑釩可以與HF反應(yīng)是因?yàn)橛?V+101

釩可以溶于濃硫酸和硝酸等氧化性的酸中V+8HNO3

——

V（NO3）4+4NO2↑+4H2O釩可以與熔融的強(qiáng)堿反應(yīng)。釩可以溶于濃硫酸和硝酸等V+8HNO1024V+5O2———2V2O5660℃

高溫下釩的活性很高。

釩與氧氣共熱，可以得到不同氧化數(shù)的氧化物，如4V+5O2———2V103

與鹵素共熱時(shí)，

可以得到無色液體VF5，紅色液體

VCl4，黑綠色固體VBr3，如高溫V+2Cl2

———VCl4與鹵素共熱時(shí)，可以得到無色高溫104

一定的溫度條件下，釩與一些非金屬單質(zhì)通過直接化合生成相應(yīng)的二元化合物，

如VB，VC，VP等。一定的溫度條件下，釩與1052.釩的冶煉

釩主要是鋼鐵冶煉過程的副產(chǎn)物。2.釩的冶煉釩主要是鋼鐵冶煉106

煉鋼的殘?jiān)校?/p>

V2O3

與FeO結(jié)合為FeO·V2O3。加入助熔劑如NaCl，Na2CO3

等，進(jìn)行氧化焙燒，使釩轉(zhuǎn)化為可溶性的釩酸鈉。煉鋼的殘?jiān)?，V2O3與FeO107發(fā)生的反應(yīng)為：4FeO?V2O3+5O2———4V2O5+2Fe2O3

焙燒2V2O5+4NaCl+O2———4NaVO3+2Cl2

焙燒V2O3+Na2CO3+O2———2NaVO3+2CO2

焙燒發(fā)生的反應(yīng)為：4FeO?V2O3+5O2—108用水將可溶性的NaVO3

浸出，加酸調(diào)pH至23，析出紅色的多釩酸鹽沉淀。700℃下將其熔化，可得黑色的工業(yè)級(jí)的V2O5

。用水將可溶性的NaVO3浸出，109

進(jìn)一步還原即可得到金屬單質(zhì)。

用Fe在高溫下還原V2O5制取金屬釩。進(jìn)一步還原即可得到金屬單質(zhì)。110

若選用碳作還原劑，有可能生成難于處理的化合物VC。

若選用硅鐵合金作還原劑，體系中需要加入石灰以便與二氧化硅形成硅酸鈣熔渣除掉。若選用碳作還原劑，有可能生成難于處理的化合物111

釩

80%

以上的主要用途是作為添加劑制作合金鋼，所以即使產(chǎn)物中有雜質(zhì)

Fe

或其他含鐵物質(zhì)，也不影響釩的使用。釩80%以上的主要用途是作為11220.

2.

2釩的氧化物V2O5

為黃棕色固體，無臭、無味、有毒，是釩酸

H3VO4

及偏釩酸HVO3

的酸酐。20.2.2釩的氧化物V2O51132NH4VO3———V2O5+2NH3+H2O>400℃釩在空氣中加熱可生成V2O5；白黃色的偏釩酸銨受熱分解也可得V2O52NH4VO3———V2O5+2114

紅黃色的三氯氧釩水解也可得V2O52VOCl3+3H2O——

V2O5+6HCl紅黃色的三氯氧釩水解2VOCl3115

兩性氧化物

V2O5

在

H2O中溶解度很小。但在酸中、堿中都可溶。兩性氧化物V2O5在H2O中116V2O5+6NaOH——2Na3VO4+3H2O（）V2O5+H2SO4

——VO2

2SO4+H2OV2O5+6NaOH——2Na3V117V2O5有較強(qiáng)的氧化性，可將濃鹽酸氧化成氯氣。V2O5+6HCl——2VOCl2+Cl2+3H2OV2O5有較強(qiáng)的氧化性，可將V118VO2為藍(lán)黑色粉末。由C，CO，SO2等還原V2O5

可得到VO2。VO2

是兩性氧化物，幾乎同等程度地溶于酸和堿，溶于酸得到藍(lán)色的VO22+

離子，溶于堿生成VO44-

離子。VO2為藍(lán)黑色粉末。由C，CO，119V2O5

在氫氣流中加熱，可生成V2O3

V2O3為黑色粉末。V2O5+2H2——2V2O3+2H2O加熱V2O5在氫氣流中加熱，可生V2O3為黑色120V2O3

是微堿性氧化物，不溶于堿，可溶于硝酸和氫氟酸，但不溶于其它酸。V2O3是微堿性氧化物，不121VO為灰黑色晶體，具有氯化鈉型結(jié)構(gòu)。用H2、K等還原劑還原高價(jià)態(tài)的氧化釩可以得到VO。VO是堿性氧化物，不溶于水。VO為灰黑色晶體，具有氯化鈉VO是堿性氧122

VSO4

中的

V（II）可以被

KMnO4

氧化成

V（III）6VSO4+2KMnO4+H2O——

2V2

SO4

3+V2O3+2MnO2+2KOH（）VSO4中的V（II）可以被KMnO4123

釩（V）可以形成種類繁多的含氧酸鹽。20.

2.

3釩的含氧酸鹽釩（V）可以形成種類20.2.3124

如釩酸鹽

VO43－二聚釩酸鹽

V2O74－偏釩酸鹽VO3－多聚釩酸

Hn+2VnO3n+1

等。如釩酸鹽VO43－二聚釩酸鹽V2O7125

當(dāng)釩的濃度很低時(shí)，釩（V）在各種條件下均以單核的形式存在。

釩（V）的存在形式，與體系的

pH有關(guān)。當(dāng)釩的濃度很低時(shí)，釩（V）在釩126pH越大，聚合度越低，

pH越小，聚合度越高。

隨著溶液的pH降低，VO43－

離子會(huì)發(fā)生逐步聚合。pH越大，聚合度越低，隨127

當(dāng)

pH>13時(shí)，以單聚釩酸根

VO43－形式存在；

當(dāng)pH降低，經(jīng)二聚、四聚、五聚

……

聚合度逐漸升高；當(dāng)pH>13時(shí)，以單聚釩酸128

當(dāng)

pH=2時(shí)，以紅色的

V2O5形式析出；

當(dāng)

pH≤1時(shí)，以淡黃色的陽離子

VO2+存在。當(dāng)pH=2時(shí)，以紅色的129EA

?

酸性介質(zhì)中：VO2+

是穩(wěn)定的；

V3+

和V2+

有還原性；

VO2+

有氧化性。VOH4（）

＋VO2+V3+V2+V_____1.00V_____0.34V_____-0.26V_____-1.13VEA?酸性介質(zhì)中：VO2+是穩(wěn)定的；V130

釩有幾種不同價(jià)態(tài)的離子，各有特征顏色。

紫色的V2+綠色的V3+藍(lán)色的VO2+黃色的VO2+

釩有幾種不同價(jià)態(tài)的離紫色的V2+綠色131

許多種還原性物質(zhì)，如

H2S，SO2，F(xiàn)eSO4，HCOOH，H2C2O4，可以將正釩酸鹽的酸性溶液還原，形成藍(lán)色的

VO2+

離子。許多種還原性物質(zhì)，如H2S，1322H3VO4+H2S+4H+

——

2VO2++6H2O+S↓2H3VO4+HCOOH+4H+

——

2VO2++CO2↑+6H2O2H3VO4+H2S+4H+——2133

鋅、

鋁

等活潑金屬可以還原正釩（V）的酸性溶液，經(jīng)藍(lán)色的+4氧化態(tài)、綠色的

+3

氧化態(tài)，最后得到紫色的氧化數(shù)為+2的釩離子。2VO2++3Zn+8H+——2V2++3Zn2++4H2O鋅、鋁等活潑金屬可以還原正釩（V）的酸性134

體系由V2+的紫色，

用KMnO4

溶液滴定V2+到V3+的綠色，到VO2+的藍(lán)色，最后到VO2+的黃色。體系由V2+的紫色，用1355V2++MnO4－

+8H+

——

5V3++Mn2++4H2O5V3++MnO4－

+H2O——

5VO2++Mn2++2H+5VO2++MnO4－

+H2O——

5VO2++Mn2++2H+5V2++MnO4－+8H+——13620.

2.

4鹵化物

釩的鹵化物是一類重要的化合物，它們可以作為合成釩的其他化合物的起始原料。20.2.4鹵化物釩的鹵化物是一類137

在各種氧化態(tài)的釩的鹵化物中，只有VF5

能穩(wěn)定存在，為無色液體。在各種氧化態(tài)的釩的鹵138+2～+4氧化態(tài)的釩的鹵化物都是已知的，如固態(tài)的VF4

為灰綠色，固態(tài)的VF3

呈黃綠色，液態(tài)的VCl4

呈紅色，固態(tài)的VCl3

呈紅紫色。+2～+4氧化態(tài)的釩的鹵化物固態(tài)的V139

一般來說，釩的碘化物最不穩(wěn)定。

同一氧化態(tài)時(shí)，隨著鹵素原子量的增加，鹵化物的穩(wěn)定性降低。一般來說，釩的碘化物最不穩(wěn)同140

釩的鹵化物會(huì)發(fā)生歧化或自氧化還原分解：2VCl3——VCl2+VCl4?2VCl4——2VCl3+Cl2?釩的鹵化物會(huì)發(fā)生歧化或自2VCl3——141

釩的鹵化物對(duì)氧和潮濕氣氛十分敏感，所有的鹵化物都有吸潮性，并會(huì)水解，且其水解趨勢(shì)隨著氧化態(tài)升高而增加。釩的鹵化物對(duì)氧和潮濕氣氛142Nb和

Ta均為灰色的高熔點(diǎn)金屬，性質(zhì)十分相似。20.

2.

5鈮和鉭

常溫下，Nb的塑性極高，不易硬化，耐腐蝕性強(qiáng)。Ta堅(jiān)硬，熔點(diǎn)極高，是最難熔的金屬之一。Nb和Ta均為灰色的高熔點(diǎn)金20.143Nb和Ta

在室溫下特別穩(wěn)定，尤其是

Ta，甚至不和王水反應(yīng)。

但是Ta可以緩慢地溶于氫氟酸，尤其是

HF－HNO3的混酸中。Nb和Ta在室溫下特別穩(wěn)定，144

在空氣中加熱Nb和

Ta，均可得氧化數(shù)為+5的氧化物。4Nb+5O2——2Nb2O5 4Ta+5O2——2Ta2O5在空氣中加熱Nb和Ta，均可145

直接加熱Nb和

Cl2

的混合物至

300~350℃，可得到黃色的NbCl5和白色的TaCl5

。直接加熱Nb和Cl2的混合146

Ta2O5

與

TaCl5

在高溫下反應(yīng)將生成

TaOCl3

：TaCl5+Ta2O5

———2TaOCl3

高溫Ta2O5與TaCl5在高溫下Ta147Nb2O5+3H2

——2NbO+3H2O

在1200℃下長時(shí)間與H2作用，可以還原成NbO。Nb2O5

為白色粉末，兩性氧化物，較難溶于水。Nb2O5+3H2——2NbO+3148Ta2O5比Nb2O5

更穩(wěn)定，加熱至

1470℃

熔化而不分解。Ta2O5不能被

H2所還原。Nb2O5

為白色粉末，兩性氧化物，較難溶于水、堿和稀酸。Ta2O5比Nb2O5更穩(wěn)定，加熱149

氫氣氛下可以被

C

還原成

TaO。

高溫下，Ta2O5

可被

C

還原成

Ta2O4

和

Ta4O，或生成

TaC。

Ta2O5+3C———

2TaO+3CO1100℃氫氣氛下可以被C還原成TaO。150Nb和

Ta的鹵化物均為固態(tài)，其中五鹵化物都是易升華和易水解的固體。

Nb和Ta的鹵化物均為151─Theend─Nb和

Ta的含氧酸與釩酸相似，有多酸形式。

─Theend─Nb和Ta的152鈦副族元素釩副族元素第20章鈦副族元素和釩副族元素

鈦副族元素釩副族元素第20章153

鈦副族元素周期表ⅣB族，鈦

Ti，鋯

Zr，鉿Hf

釩副族元素周期表ⅤB族，釩

V，鈮Nb，鉭Ta

鈦副族元素周期表ⅣB族，154鈦

Ti

鈦在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.56

%列第9位金紅石TiO2鈦鐵礦FeTiO320.

1鈦副族元素鈦Ti鈦在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)金紅石1551791年，英國人格雷戈?duì)枺≧.W.Gregor）首先發(fā)現(xiàn)了金屬鈦，1795年，德國人克拉普羅特（M.H.Klaporth）也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)鈦元素，1791年，英國人格雷戈?duì)枺≧.W.G156

直到1910年，單質(zhì)鈦才被美國人亨特（）通過Na還原得到。

由于鈦在自然界中的存在十分分散以及提煉鈦金屬的困難很大，

它長期被認(rèn)為是一種稀有金屬。直到1910年，單質(zhì)鈦才被美國人亨157鋯

Zr

鋯在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.0190

%

列第18位鋯石ZrSiO4

二氧化鋯礦ZrO2鋯Zr鋯在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鋯石158與Zr混生鉿

Hf

鉿在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

3.310－4%與Zr混生鉿Hf鉿在地殼159

原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

(n－1)d2ns2，最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+

4，其次是+3，而+2氧化態(tài)較為少見；

特定的條件下，化合態(tài)的鈦會(huì)能呈現(xiàn)少見的0

和–1的低氧化態(tài)。原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)(n－1)d2n16020.

1.

1鈦單質(zhì)1.物理性質(zhì)

密度只相當(dāng)于鋼的57%，而強(qiáng)度和硬度卻與鋼相近。

鈦是銀白色金屬，高熔點(diǎn)。

鈦的密度為4.506kg?dm－320.1.1鈦單質(zhì)1.物理性質(zhì)161

鈦兼有鋁和鐵的優(yōu)點(diǎn)，輕且強(qiáng)度又高。

與鋁相比，鈦的密度雖然大些，但機(jī)械強(qiáng)度卻遠(yuǎn)比鋁大。

鈦兼有鋁和鐵的優(yōu)點(diǎn)，輕且與鋁相162

純凈的鈦有良好的塑性，鈦越純，塑性越強(qiáng)，它的韌性超過純鐵的2倍。

純凈的鈦有良好的塑性，鈦1632.化學(xué)性質(zhì)E?（Ti2+/Ti）=－1.630V，E?（Ti3+/Ti）=－1.37V

鈦是一種熱力學(xué)上很活潑的金屬，但是，在常溫下金屬鈦是不活潑的。2.化學(xué)性質(zhì)E?（Ti2+/Ti）=－1164

因?yàn)樗谋砻嫔闪艘粚訕O細(xì)致的、鈍性的、能自行修補(bǔ)裂縫的氧化物膜。因?yàn)樗谋砻嫔闪艘粚?65

常溫下Ti不與X2，O2，H2O反應(yīng)。

也不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿反應(yīng)，甚至和王水也不發(fā)生作用。常溫下Ti不與X2，O2，1662Ti+6HCl（熱、濃）

——2TiCl3

＋3H2↑2Ti+3H2SO4（濃）

——Ti2SO43+3H2↑（）

鈦能緩慢地溶于熱的濃鹽酸或濃硫酸中，得到紫色的Ti3+溶液：2Ti+6HCl（熱、濃）167

金屬鈦可溶于熱的氫氟酸，Ti+6HF——[TiF6]2－+2H＋+2H2↑金屬鈦可溶于熱的氫氟酸，Ti+168

金屬鈦遇到硝酸時(shí)，表面的氧化物膜將得到完善，故不易發(fā)生反應(yīng)。

金屬鈦不與熱堿溶液反應(yīng)。金屬鈦遇到硝酸時(shí)，表面的169

高溫時(shí)，鈦相當(dāng)活潑，可以通過直接化合生成氧化物TiO2、鹵化物TiX4、間充型碳化物TiC等。高溫時(shí)，鈦相當(dāng)活潑，可以170

鈦能在空氣中燃燒，是唯一可在氮?dú)夥罩腥紵慕饘?。鈦能在空氣中燃燒，是唯?71Ti+O2———

TiO2高溫3Ti+2N2———Ti3N4

高溫

Ti+2Cl2

———TiCl4高溫Ti+O2———TiO2172鈦在高于300℃時(shí)能與H2

反應(yīng)，生成穩(wěn)定的灰色的TiH2。

TiH2在1000℃左右可以完全脫氫，是純氫的一種有效供源。鈦在高于300℃時(shí)能與H2反應(yīng)，1733.

用途

金屬鈦特有的銀灰色調(diào)不論是采用高拋光、絲光，還是亞光方式處理，都有上好的表面效果。3.用途金屬鈦特有的銀灰色調(diào)不論174鈦是除貴金屬以外最合適的首飾材料，市場(chǎng)上俗稱鈦金。鈦是除貴金屬以外最合適的175

液體鈦幾乎能溶解所有的金屬，與多種金屬形成合金。液體鈦幾乎能溶解所有的176鈦鎳合金有較強(qiáng)的形狀記憶應(yīng)變性、較好的恢復(fù)應(yīng)力和較高的記憶壽命，被公認(rèn)是最佳形狀記憶合金。鈦鎳合金有較強(qiáng)的形狀記憶177

鈮鈦合金在低于臨界溫度

4K時(shí)，呈現(xiàn)出零電阻的超導(dǎo)功能，主要用于制造高場(chǎng)超導(dǎo)磁體。

鈮鈦合金在低于臨界溫度4K178

鈦鐵合金具有吸附氫的特性，在氫氣的分離、凈化、儲(chǔ)存和運(yùn)輸、制造以氫為能源的熱泵和蓄電池等方面很有前途。鈦鐵合金具有吸附氫的特性，在179

金屬鈦無磁性，在很大的磁場(chǎng)中也不會(huì)被磁化，無毒，與人體組織和血液有很好的相容性，所以被醫(yī)療界用于制造人造關(guān)節(jié)和接骨。金屬鈦無磁性，在很大的磁場(chǎng)中180

金屬鈦抗阻尼性強(qiáng)，受到機(jī)械振動(dòng)或電振動(dòng)后，與金屬鋼、銅相比，其自身振動(dòng)衰減時(shí)間最長，因此可作音叉、音響揚(yáng)聲器的振動(dòng)膜。金屬鈦抗阻尼性強(qiáng)，受到機(jī)械振1814.金屬鈦的提煉

金屬鈦難提取，不僅因?yàn)樗埸c(diǎn)高，而且高溫下易與空氣、氧氣、氮?dú)?、碳和氫氣反?yīng)。4.金屬鈦的提煉金屬鈦難提取，不僅因?yàn)樗?82

工業(yè)上從鈦鐵礦（FeTiO3）出發(fā)提取單質(zhì)鈦。工業(yè)上從鈦鐵礦（FeTiO3）183

先用濃硫酸處理磨碎的鈦鐵礦粉，使礦石溶解。FeTiO3+3H2SO4

———

TiSO4

2+FeSO4+3H2O（

）

同時(shí)加入

Fe

粉，防止Fe2+

被氧化。先用濃硫酸處理磨碎的鈦鐵FeTiO3+184TiSO4

2+H2O——TiOSO4+H2SO4（）

低溫下結(jié)晶析出

FeSO4·7H2O，過濾后稀釋、加堿和加熱均可促進(jìn)體系中TiSO4

2水解，生成硫酸氧鈦。（）TiSO42+H2O——TiOSO4185

進(jìn)一步水解，生成偏鈦酸TiOSO4+2H2O——

H2TiO3+H2SO4H2TiO3——TiO2+H2O

煅燒

H2TiO3制得

TiO2進(jìn)一步水解，生成偏鈦酸TiOSO4+2H2O186

將得到的TiO2

與碳、氯氣共熱生成TiCl4：△TiO2+2Cl2+2C——TiCl4+2CO將得到的TiO2與碳、氯氣△TiO2+187

最后，在Ar氣氛中用金屬鎂或鈉還原TiCl4

蒸氣制取Ti：800oCTiCl4

（g）+2Mg（l）———Ti+2MgCl2（l）最后，在Ar氣氛中用金屬鎂或800oC188

用水浸取除去可溶鹽后，即得到海綿狀鈦，再在惰性氣氛下熔煉，得較純的Ti單質(zhì)。用水浸取除去可溶鹽后，即得到189

實(shí)驗(yàn)室中制取少量金屬鈦，可以在H2

氣氛或真空條件下，使用鉬制的容器通過下面反應(yīng)完成：900

℃TiO2+2CaH2———Ti+2CaO

+2H2實(shí)驗(yàn)室中制取少量金屬鈦，可以900℃TiO19020.

1.

2鈦的含氧化合物1.二氧化鈦

自然界中的二氧化鈦，最常見的存在形式是金紅石。20.1.2鈦的含氧化合物1.二氧191金紅石是紅色或桃紅色晶體，其中鈦為6配位八面體結(jié)構(gòu)，因含有微量的Fe，Sn，Cr，V等雜質(zhì)而呈黑色。金紅石是紅色或桃紅色晶體，192

無水二氧化鈦為白色粉末，俗稱鈦白，是重要的化工產(chǎn)品。無水二氧化鈦為白色粉末，俗193（1）性質(zhì)

二氧化鈦屬于兩性化合物，但其酸性和堿性都很弱。TiO2不溶于

H2O，也不溶于稀酸和稀堿中。

（1）性質(zhì)二氧化鈦屬于兩性化合物，但194

在一定條件下，

TiO2可溶于熱濃

H2SO4中TiO2+2H2SO4

——

TiSO4

2+2H2O（）在一定條件下，TiO2可溶于T195TiO2+H2SO4——

TiOSO4+H2O

從硫酸溶液中析出的產(chǎn)物為硫酸氧化鈦

TiOSO4

。Ti4+電場(chǎng)過強(qiáng)，在水中易水解成

TiO2+

形式。TiO2+H2SO4——TiOSO4196

二氧化鈦不溶于稀堿溶液，但一定條件下能與堿性化合物作用生成偏鈦酸鹽，例如:熔融TiO2+MgO———MgTiO3二氧化鈦不溶于稀堿溶液，但熔融TiO2+197TiO2+BaCO3———BaTiO3+CO2↑熔融BaTiO3

具有顯著的壓電效應(yīng)——即受到機(jī)械壓力時(shí)兩端的表面之間產(chǎn)生電勢(shì)差。TiO2+BaCO3———BaTiO3198（2）用途

純凈的TiO2

在溫度較低時(shí)呈白色，受熱后則顯淺黃色，是極好的白色涂料。（2）用途純凈的TiO2在溫度較低時(shí)199具有折射率高、著色點(diǎn)強(qiáng)、覆蓋力大、化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點(diǎn)。具有折射率高、著色點(diǎn)強(qiáng)、200因此，TiO2作為白色顏料和增白劑廣泛用于油漆、造紙、塑料、橡膠、化纖、搪瓷等工業(yè)部門。