第53屆全國(guó)中學(xué)生化學(xué)奧林匹克復(fù)賽試題及答案

第35屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(決賽)試題

(2021年11月27日14:30-17:30)第1題(14分)被為堿土金屬，但表現(xiàn)出許多不同于同族元素的化學(xué)性質(zhì)，比如更傾向于形成配位化合物。1-1Be即使在高溫下也難與水反應(yīng)，但能快速與NH4HF2水溶液反應(yīng)。寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-12NH4HF2+Be7(NH4)：BeF4+H21-2碳酸鍍與醋酸反應(yīng)可制得一種無(wú)色、可升華、能溶于氯仿的配合物，其中心氧原子被四個(gè)鍍?cè)右运拿骟w方式包圍，被原子兩兩被醋酸根離子橋連。寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-2 4BeCO.i+6CH3coOH74co2+3比0+Be4O(ChCCH3)61-3二甲基鍍［Be(CH3)2］在氣相和燃類溶劑中主耍以單體形式存在，但在固相時(shí)會(huì)形成聚合鏈。分別指出單體和聚合鏈結(jié)構(gòu)中被原子所采用的雜化方式。1-3單體：sp雜化聚合鏈：,卯,雜化1-4被能與環(huán)戊二烯負(fù)離子形成［(C5H5”Be］,其配位方式與夾心型二茂鐵［(C5H5”Fe］不同,且兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子與Be的配位方式不同。畫出［(C5H5)?Be］的結(jié)構(gòu)。1-5自第一個(gè)雙核Mg⑴配合物被合成以來(lái)，科學(xué)家就在不斷嘗試合成Be⑴的化合物。最近，文獻(xiàn)報(bào)道了第一個(gè)游離Be(I)配合物的晶體結(jié)構(gòu)(化合物N),其合成路線如圖1-1所示。M為以氮雜環(huán)卡賓02CAAC為配體的Be(O)配合物，往其甲苯溶液中加入四倍物質(zhì)的量的TEMPO后，得到目標(biāo)化合物No圖1-11-5-1研究表明，化合物M中C-Be-C三個(gè)原子位于一條直線，每個(gè)卡賓配體通過(guò)C原子提供一對(duì)電子與Be形成b-配鍵，且C-Be-C間存在著加鍵。寫出卡賓配體中配位C原子的雜化方式，并將電子填充在雜化軌道中(軌道以小短線表示)，指明所形成兀鍵的電子數(shù)。1-5-1C原子的雜化方式：sp?電子填充圖：j_j_兀鍵的電子數(shù)：2個(gè)

1-5-2寫出化合物N陰離子中Be的氧化態(tài)。1-5-2Be的氧化態(tài)：+21-5-3寫出化合物N中Be⑴的價(jià)電子組態(tài)。1-5-31-5-2寫出化合物N陰離子中Be的氧化態(tài)。1-5-2Be的氧化態(tài)：+21-5-3寫出化合物N中Be⑴的價(jià)電子組態(tài)。1-5-3Be⑴的價(jià)電子組態(tài)：2s（＞2Pl第2題（16分）金屬M(fèi)在473K下同氯氣作用，得到反磁性的紅色固體P。P為二聚體，其中M元素的質(zhì)量百分含量為64.93%；P溶于鹽酸后（反應(yīng)1）,與CsCl反應(yīng)生成沉淀Q（反應(yīng)2）。Q遇熱分解得到黑色固體R,R中M元素的質(zhì)量百分含量為45.12%。測(cè)試表明R呈反磁性，且含有不同化學(xué)環(huán)境的M。2-1推導(dǎo)出M為何種元素。2-1M：Au推導(dǎo)過(guò)程:設(shè)M與CI反應(yīng)得到的物質(zhì)的化學(xué)式為MCk,M的原子量為yx100%=64.93%時(shí)時(shí)時(shí)時(shí)Vo1234w====〃XXXX則當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng),y=65.63為Zn,但不符合要求_35.45x0.6493x

0.3507,y=131.27Xe,但Xe為非金屬元素，故不正確，y=196.90Au元素，V=262.53無(wú)相應(yīng)元素2-2畫出P的結(jié)構(gòu)式。2-3寫出反應(yīng)1的化學(xué)反應(yīng)方程式。2-3Au2ck+2HC1-2HAuCh2-4寫出反應(yīng)2的化學(xué)反應(yīng)方程式。2-4HAuCh+CsCltCsfAuCh］+HC12-5隨著壓強(qiáng)的改變，化合物R中M的配位結(jié)構(gòu)也隨之改變l.OOxlO^GPa6.09GPa 11.25GPa15.00GPal.OOxlO^GPa6.09GPa 11.25GPa15.00GPa圖2-1在不同壓強(qiáng)下［MCk］幾何構(gòu)型如圖2-la所示，M的配位幾何有沿c方向的拉長(zhǎng)的八面體和沿c方向壓扁的八面體兩種，且數(shù)量相等。前者c方向上的M-C1足夠長(zhǎng)時(shí)，可看作平面正方形結(jié)構(gòu)；后者ab平面上的M-C1足夠長(zhǎng)時(shí)則看作直線結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算,推導(dǎo)出體現(xiàn)R結(jié)構(gòu)特征的化學(xué)式，指出圖2-la中不同化學(xué)環(huán)境所對(duì)應(yīng)的M的氧化數(shù)。2-5R的化學(xué)式：CszAu2cI或CszIAuC&AuCIJ解析：由題意可知，Au有不同的化學(xué)環(huán)境，說(shuō)明M的氧化數(shù)可能不同,設(shè)R的化學(xué)式為CsxAubAu叫Cly則設(shè)R的化學(xué)式為CsxAubAu叫Cly則x+m+3n=y,且x、m、〃和y均為正整數(shù)。/HAu%=m+n=196.97(m+n)132.91X+196.97(m+n)+35.45y132.91x0.4512x+35.45x0.4512y196.97x0.5488100%=45.12%=0.5548x+0.1480v當(dāng)x=2,y=6時(shí)，，”+〃=2,同時(shí)滿足x+m+3“=y,且〃=2的條件。故R的化學(xué)式：Cs?Au2ck不同化學(xué)環(huán)境所對(duì)應(yīng)的M的氧化數(shù)：+1（壓縮的八面體）、+3（拉長(zhǎng)的八面體）2-6金屬M(fèi)與過(guò)量的金屬Cs在真空350℃時(shí)反應(yīng)得到CsMo給出反應(yīng)后宜接從反應(yīng)體系除去過(guò)量金屬Cs的方法。2-6蒸館。2-7CsM溶于液氨中得到透明黃色溶液，將溶液濃縮得到無(wú)缺陷的深藍(lán)色晶體T。研究表明，晶體T中存在M-M鍵，T中Cs的質(zhì)量百分含量為38.31%。將晶體T升溫至225K左右,得無(wú)缺陷的亮黃色晶體CsM。分析給出T的化學(xué)組成，并解釋晶體T為深藍(lán)色的原因。2-7解析：因?yàn)镃s的百分含量低于CsAu中CS的百分含量，可判斷晶體中含仃溶劑分子，設(shè)T的組成為CsAunN%13291則CS%=132.91+196.97+（14.01+3*1.008）n=38.31%解得〃=1T的化學(xué)組成：CsAuNH3原因：深藍(lán)色的晶體T中，電子以氨合電子的形式存在，顯藍(lán)色。2-8CsM通過(guò)離子交換制得無(wú)色的[N（CH3）4]M,其晶體結(jié)構(gòu)研究表明，M與氫原子H的空間距離小于3A,解釋其原因。結(jié)合題2-7中物質(zhì)顏色的變化分析CsM的成鍵特征。2-8隊(duì)因：的電相"作用。兩個(gè)角度：可用離子交換法實(shí)現(xiàn)[N（CH3）4「與Cs+的交換，說(shuō)明其成鍵特點(diǎn)具有離子鍵的性質(zhì)。但CsAu有顏色而網(wǎng)（CHM]Au無(wú)色，Cs與Au之間的離子極化作用較強(qiáng)，具有一定的共價(jià)鍵的性質(zhì)。第3題（15分）Cm,分子通常通過(guò)范德華力堆積形成具有立方面心結(jié)構(gòu)的分子晶體。但是當(dāng)施加一定的溫度與壓強(qiáng)時(shí)，C?）會(huì)發(fā)生不同維度的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成共價(jià)晶體。如圖3-1所示的一維鏈：圖3-1其中，C?,兩個(gè)六元環(huán)共邊的C-C鍵（66）與相鄰的Cm,分子上的C-C鍵（66）發(fā)生環(huán)加成反應(yīng),稱為［2+2］66/66環(huán)加成反應(yīng)。3-1按照［2+2166/66環(huán)加成反應(yīng)機(jī)制，Qo也可以形成一種具有六重反軸的層狀六方晶體結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)a=919pm。3-1-1在一層中每個(gè)單元通過(guò)多少個(gè)C原子與周圍的C”）相連？3-1-112個(gè)3-1-2層間沿c軸方向按照ABCABC…方式進(jìn)行堆積構(gòu)成三維晶體，層間距為817pm,計(jì)算此晶體結(jié)構(gòu)的密度。3-1-2c=3*層間距=2451pm每個(gè)晶胞含3個(gè)C?)d=^Ceonav 3X12.01X60gmoL 一(919x919x2451xsin12O°)xlO~30cm3x6.02xl023mol-1=2.00gcm-3

3-2Cao通過(guò)[2+2]6676ft環(huán)加成反應(yīng)還可以形成一種正交晶系的層狀三維晶體，層間沿c軸方向按照ABAB…方式進(jìn)行堆積（圖3-2）,層間沿°、〃方向均發(fā)生平移。圖3-23-2-1在一層中每個(gè)Cm單元通過(guò)多少個(gè)C原子與周圍的Cm相連?3-2-18個(gè)3-2-2寫出該晶體的點(diǎn)陣類型。3-2-2體心正交

3-3有機(jī)小分子通過(guò)特定的共價(jià)鍵連接形成的晶體結(jié)構(gòu)稱為共價(jià)有機(jī)框架（COF）。大多數(shù)COF由二維平面結(jié)構(gòu)垂直層疊堆積（AA堆積）而成。例如，由二硼酸分子BDBA脫水聚合形成具有六次軸的COF-1晶體，平面結(jié)構(gòu)堆積呈現(xiàn)直徑為1500pm的通道結(jié)構(gòu)（圖3-3）,層間距335Pm。圖3-33-3-1按照上述反應(yīng)機(jī)理形成的COF=1晶體屬于什么晶系？3-3-1六方晶系3-3-2一個(gè)正當(dāng)晶胞中包含幾個(gè)B原子?3-3-26個(gè)3-3-3研究發(fā)現(xiàn)COF-1不僅存在AA堆積方式（垂直層疊），還可能有多種AB堆積方式（如交錯(cuò)層疊）。兩種堆積方式之間的轉(zhuǎn)換可以看作是相鄰兩層間的相對(duì)平移。沿。方向平移2距離獲得如圖3-4所示結(jié)構(gòu)。寫出此時(shí)晶體所屬的晶系，并解釋原因。3-3-3正交晶系。原因：失去了6重對(duì)稱軸，只保留了三個(gè)相互垂直的2重軸。第4題（10分）DNA不僅可以存儲(chǔ)基因信息，近年還發(fā)現(xiàn)它具有一定的導(dǎo)電性。圖4-1示出DNA的4種堿基的結(jié)構(gòu)。圖4-14-1畫出G-C配對(duì)所形成的結(jié)構(gòu)。4-1本小題總共1分4-2在人類染色體的末端發(fā)現(xiàn)了一種由4個(gè)G形成的平面形結(jié)構(gòu)，它與癌癥的發(fā)生密切相關(guān)。該結(jié)構(gòu)具有一個(gè)四重旋轉(zhuǎn)軸，中心需要鉀離子來(lái)維持穩(wěn)定，畫出該結(jié)構(gòu)。解釋鉀離子能夠穩(wěn)定該結(jié)構(gòu)的主要原因，以及鉀離子比鈉離子形成的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的原因。4-2本小題總共3分氧的孤對(duì)電子與鉀離子具有靜電作用鈉離子的離子半徑與該結(jié)構(gòu)中間的空穴大小不匹配4-3近期發(fā)現(xiàn)在弱酸性條件下，染色體末端轉(zhuǎn)變?yōu)閕-基元結(jié)構(gòu)，兩個(gè)C之間形成穩(wěn)定的配對(duì)，畫出該配對(duì)結(jié)構(gòu)。4-3本小題總共1分4-4為了測(cè)定DNA的導(dǎo)電性能，科學(xué)家將DNA的兩端分別連接上電子給體和電子受體,兩者(A和B)的結(jié)構(gòu)如下。判斷何者是電子給體，何者是電子受體，說(shuō)明原因。4-4本小題總共1分A是電子給體，B是電子受體酸對(duì)苯環(huán)是推電子基團(tuán)，酰胺是吸電子基團(tuán)4-5測(cè)定過(guò)程中可利用光將受體(Acceptor)的電子轉(zhuǎn)變至激發(fā)態(tài)(Acceptor*),給體(Donor)的電子將會(huì)沿著DNA傳遞至受體(Acceplor*),以填充受體中空缺出來(lái)的軌道。給體由于電子的缺失轉(zhuǎn)變?yōu)檎x子Donor'電子傳遞過(guò)程如下：Acceptor*+DonorAcceptor"+Donor+電子的傳遞過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。Acceptor*在525nm和575nm的吸光系數(shù)分別為￡a5>5和〃575。Donor+在525nm和575nm的吸光系數(shù)分別為/、乃和*D575。Acceptor和Donor在525nm和575nm不具有吸收。已知在575nm處Acc叩tor*的吸光系數(shù)(￡八575)是Donor*的吸光系數(shù)(近575)的20倍。實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)過(guò)程中體系在525nm和575nm吸光度之比隨時(shí)間變化如下表所述，試計(jì)算電子傳遞速率常數(shù)kor(ns)02.0+00A525/A5750.550.902.54-5本小題總共4分一級(jí)反應(yīng)條件下，給定時(shí)間t,則反應(yīng)物濃度c[Acceplor*]=c(^A,.產(chǎn)物濃度c[Donor*]=c0(\-e-k,),3為初始濃度，無(wú)為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。' _-D525+(呢525-5D525紿.根據(jù)朗伯-比爾定律' _-D525+(呢525-5D525紿., ￡D575+(4575-fD575&25=￡d525/C()(1-, ￡D575+(4575-fD575A,75 ￡d575，c()(1-e)+￡M15lcae當(dāng)1=0時(shí)，與9二0.55%75當(dāng)，=+8時(shí),gp5?5=2.5￡口575已知：的至=20*D575將上述關(guān)系帶入方程(1)可得：將上述關(guān)系帶入方程(1)可得：△絲=^5752.5+(0.55NO-2.5)""l+(20-lXfa2.5+8.5e-"

l+19e/根據(jù)，=2.0ns根據(jù)，=2.0ns時(shí)的比值，可得:0.90=2.5+8.5產(chǎn)1+1962解方程得無(wú)=8.4xl()8sT或0.84ns-1第5題(14分)1987年簽訂的《蒙特利爾議定書》，禁止全球使用氟氯碳化物(CFCs)作為制冷劑，以減緩大氣臭氧層空洞。隨后以氫氟碳化物代替CFCs。然而，氫氟碳化物增強(qiáng)溫室效應(yīng)的能力比二氧化碳強(qiáng)幾千倍，導(dǎo)致全球變暖。2016年，在《蒙特利爾議定書》基礎(chǔ)上通過(guò)了基加利修正案，敦促各國(guó)減少氫氟碳化物的使用。現(xiàn)有一種名為NRF-60的環(huán)保型制冷劑，1p°時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)如下：Cp.m(0=172.2Jmol1K-1,Cpm(g)=47?,熱容均可視為常數(shù)；正常沸點(diǎn)279.2K時(shí)的摩爾氣化焰AvapH；=27.005mol本題中，NRF-60(g)可視為理想氣體，壓強(qiáng)對(duì)液相小、Sm.Gm、心的影響可忽略。5-1在一具有光滑活塞的絕熱容器中，270.0K時(shí)，NRF-60達(dá)氣、液平衡，其中氣相和液相的摩爾數(shù)分別為9moi和1moL現(xiàn)將該平衡系統(tǒng)絕熱可逆壓縮至溫度為300.0K,終態(tài)仍存在氣、液兩相。5-1-1分別計(jì)算體系在初態(tài)和終態(tài)的壓強(qiáng)。(此步可作適當(dāng)近似)5-1-1在本小題近似認(rèn)為克克方程成立，初態(tài)，270.0K時(shí)，由克-克方程,P0RTo127.00kJmol1J !)=P0RTo18.314JK-1moP'279.2K270.0K即有初態(tài)壓強(qiáng)，Pi=exp(-0.39633)x1bar=0.6728bar終態(tài)，300.0K時(shí)，有27.00kJmo『,27.00kJmo『,_]8.314JK-1mof1(279.2K1300.0K)=0.80646即有p2-exp(0.80646)x1bar=2.240bar5-1-2計(jì)算體系在初態(tài)溫度、壓強(qiáng)下的摩爾氣化焰。5-1-2供2分)因壓強(qiáng)對(duì)液相”的影響可忽略，且氣相可以視為理想氣體，其”與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)，故可以忽略壓強(qiáng)對(duì)相變始的影響。由基爾霍夫定律，在初態(tài)溫度270.0K時(shí)Avap/72=Avap//,+ArCp-AT=27,00+(4x8.314-172.2)(270.0-279.2)x10-5=28.28(kJmor')5-1-3計(jì)算終態(tài)時(shí)系統(tǒng)的組成。5-1-3設(shè)有xnwlNRF由氣相轉(zhuǎn)變成液相，設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)，注意到絕熱可逆過(guò)程AS=0有AS=AS1+AS2+AS3=0.ac必28.28kJmoP1. vAS.= ! = xmol=-104.74xJKTh 270.0K依題意，壓強(qiáng)對(duì)液相燧的影響可忽略，則A52=A5,(g)+AS2(1)=A52(g)=-ngInPi=-(9-x)molx8.314JK'mol-'ln-2-240b；tr0.6728barAS3=AS,(g)+A53(1)=ngCpm(g)In C?m(1)Inl\l\=(9-x)molx4x8.314JK1mol1In、第。K+(1+x)molx172.2JK1mol1In一270.0K 270.0K△5= +AS,+A53=-104.74x-(9-x)/?ln-^^-4-(9-x)-4/?ln^^+(14-x)-172.21n^^(JK-0.6728 270.0 270.0_=0解得，x=-0.5034mol因此終態(tài)液相：1mol+(-0.5034mol)=0.4966mol.氣相：9mol-(-0.5034mol)=9.5034moi終態(tài)系統(tǒng)組成為液相0.4650mol,氣相9.5034mol5-2以NRF-60為工作介質(zhì)的蒸氣壓縮式制冷循環(huán)如圖5-1所示（p-V圖）。兩條等溫線溫度分別為入和7h。體系初態(tài)位于圖中的。點(diǎn)，NRF-60處于氣、液平衡區(qū)，溫度為Tc。該制冷循環(huán)如下：系統(tǒng)從。點(diǎn)出發(fā)恒溫膨脹至人點(diǎn)（全部液體剛好氣化）；自匕點(diǎn)絕熱壓縮至c點(diǎn)；自c點(diǎn)恒壓壓縮使氣相全部凝聚為液相，到達(dá)e點(diǎn)：對(duì)液相進(jìn)行“節(jié)流”（efa）使其

冷卻，節(jié)流過(guò)程為絕熱等焰過(guò)程。整個(gè)循環(huán)中除“節(jié)流”過(guò)程不可逆外，其它過(guò)程均為可逆過(guò)程。臨界點(diǎn)圖5-2T-S圖V臨界點(diǎn)圖5-2T-S圖圖5-1制冷機(jī)工作循環(huán)示意圖類似圖5-1,繪制上述蒸氣壓縮式制冷循環(huán)過(guò)程的溫度-焙（7-S）示意圖（從。點(diǎn)出發(fā)，在圖中標(biāo)明b,c,d,e點(diǎn)，并用帶箭頭的線連接各點(diǎn)）。T-S圖如圖5-2,請(qǐng)自行在答題紙上繪制。注意：（1）從線為豎直線；（2）cd向左下方傾斜（c點(diǎn)高于d點(diǎn)）；（3）M,ed均為水平線；（4）ea為向右傾斜的線；（5）ea向右下傾斜；（6）ea為虛線。此題的思路是分別判斷下一個(gè)點(diǎn)與之前的點(diǎn)相比，T和S是升高、降低、還是不變8與。相比，在等溫線上運(yùn)動(dòng)，所以T不變；液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵許升高c與力相比，T升高；題目中已經(jīng)給出“絕熱壓縮”，所以S不變d與c相比，由等溫線以上運(yùn)動(dòng)到等溫線，T降低；d點(diǎn)開始有液相，S降低；繼續(xù)由等溫線，d將運(yùn)動(dòng)至e點(diǎn)，T不變（等溫線上運(yùn)動(dòng)），S降低（4）連接ea即可，因?yàn)槭遣豢赡孢^(guò)程，需要用虛線，并且S升高

第35屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克（決賽）試題（2021年11月27日14:30-17:30）第6題（6分）有機(jī)反應(yīng)的溶劑效應(yīng)溶劑往往對(duì)有機(jī)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和歷程都具有重要的影響，被稱為“溶劑效應(yīng)”。6-1研究表明，無(wú)論使用乙睛還是環(huán)己烷作溶劑，異戊二烯與馬來(lái)酸酢的Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)基本相同。然而，以下兩個(gè)反應(yīng)在乙睛和環(huán)己烷中的速率常數(shù)卻顯著不同，分別對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)的溶劑效應(yīng)進(jìn)行合理的解釋：k(cH3cN)/k(c6Hk(cH3cN)/k(c6H12)>10oook(CH3CN)/k(CeH12)=1/306-2蔡酚氧負(fù)離子具有兩可親核性質(zhì)，可在不同的溶劑中進(jìn)行氧端或碳端為主的烷基化反應(yīng)。分析以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)此結(jié)果給出合理的解釋。溶劑 A/B溶劑 A/B二甲亞硼 95/0水 10/84答案：第6題6-1第一個(gè)反應(yīng)沒(méi)有經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。溶劑極性時(shí)反應(yīng)的中間體有非常明顯的影響，說(shuō)明中間體具有離子化的性質(zhì)，形成了以下帶電荷的中間體：第二個(gè)反應(yīng)是手性亞碉的消旋化，經(jīng)歷了兩次重排過(guò)程。亞碉的極性較大，但其消旋過(guò)程中形成極性較小的中間體，因此，非極性溶劑可以加速消旋的過(guò)程。6-2在偶極溶劑中（如DMSO）,由于Na+與極性溶劑的結(jié)合力強(qiáng)，導(dǎo)致蔡酚氧負(fù)離子與陽(yáng)離子分離，具有更強(qiáng)的親核性，更易于與鹵代烷反應(yīng):而在具有氫鍵作用的質(zhì)子溶劑中（如H2O）,氧負(fù)離子與羥基的氫鍵作用，降低了其與鹵代烷的反應(yīng)活性，使得碳端與鹵代烷更易反應(yīng)。

第7題（14分）有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理研究7-1Mitsunobu反應(yīng)是將一級(jí)或二級(jí)醇羥基轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)的有效方法。經(jīng)典的Mitsunobu反應(yīng)需使用化學(xué)倍量的瞬試劑和偶氮試劑，因此不可避免地產(chǎn)生化學(xué)倍量的副產(chǎn)物，不僅原子經(jīng)濟(jì)性差，也給產(chǎn)物的分離純化帶來(lái)了困難（如下圖）：Ph+PhCO2HPPh3Ph+PhCO2HPPh3(>1.0equiv)EtO2C、N=N(>1.0equiv)C°2EtMe人+H,N'yH+o=PPh3CO2Et2019年，英國(guó)科學(xué)家設(shè)計(jì)了一種有機(jī)瞬試劑A,實(shí)現(xiàn)了催化的Mitsunobu反應(yīng)，唯一的副產(chǎn)物是H2O（如下圖）。此改進(jìn)符合現(xiàn)今倡導(dǎo)的綠色可持續(xù)化學(xué)理念：同位素標(biāo)記研究表明（見(jiàn)下圖），18。標(biāo)記的1-癸醇與2,4-二硝基苯甲酸在催化劑A作用下形成的產(chǎn)物不含l8O標(biāo)記，但回收的催化劑A卻被18O標(biāo)記。A的類似物B和C都不具有催化活性。此外，A與三氟甲磺酸?。═f2O）反應(yīng)形成的離子化合物D具有和A一樣的催化活性。D與1-癸酹:反應(yīng)形成離子化合物E。A、D和E中磷原子具有相同的價(jià)態(tài)，E與經(jīng)典Mitsunobu反應(yīng)機(jī)理中的關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)類似。H,_?Me—OHH,_?Me—OH寸D E'(C2oHi6F304PS) ' (C30H38F3O5PS)TfOH TfOH分析上述反應(yīng)式和研究結(jié)果，回答下列問(wèn)題：7-1-1推斷D和E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并簡(jiǎn)要解釋為什么A、B、C中只有A可以催化Mitsunobu反應(yīng)。7-1-21-癸醇在A和TfOH的共催化下可發(fā)生如下反應(yīng)。畫出反應(yīng)產(chǎn)物F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。A(10mol%)TfOH(10mol%)toluene,△,30h

78%7-1-3進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，exo-norbomeol和2,4-二硝基苯甲酸在該催化反應(yīng)條件下所形成的

產(chǎn)物仍為ex。構(gòu)型（如下圖）。畫出該反應(yīng)歷程關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并解釋產(chǎn)物構(gòu)型保持的原因。A能催化Mitsunobu反應(yīng)的原因：A在酸的作用下可形成高活性的五元環(huán)^中間體，進(jìn)而對(duì)醇進(jìn)行活化；在Sn2取代反應(yīng)發(fā)生后可再生A。7-1-3解釋：在催化劑A和二硝基苯甲酸的作用下，exo-norbomeol的羥基首先被活化，接著在鄰位C—C。鍵的協(xié)助下發(fā)生異裂，形成非經(jīng)典碳正離子；竣酸根負(fù)離子從面進(jìn)攻得到構(gòu)型保持的次。產(chǎn)物。

CgHgBrN205s323.94堿(5equiv)DMF,r.t.,15h49%7-2a-羥甲基-a-氨甲基酮衍生物是一類非常有用的藥物合成中間體，有機(jī)化學(xué)家對(duì)其合成進(jìn)行了深入研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化合物1和2在堿的作用下