中級無機(jī)化學(xué)配位催化反應(yīng)課件

第8章配位催化反應(yīng)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用本章要點(diǎn):一.過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng)

二.配位催化反應(yīng)M—C,M—HL=CO,PR3,R,Cp第8章配位催化反應(yīng)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用本章要點(diǎn):M—C,1均相催化反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應(yīng)起催化作用的有機(jī)金屬化合物必須是配位不飽和（coordinativeunsaturation)起始物有活性(activatedprecursors)

加熱時(shí)配體可失去,Tolman錐角大(例如,PPh3,145°)RhCl(PPh3)3

RhCl(PPh3)2+PPh3(25°C)K=2.3×10–7T↗2RhCl(PPh3)3

Rh2(–Cl)2(PPh3)4一、配位催化反應(yīng)的要點(diǎn)均相催化反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應(yīng)一、配位2與給體(donor)的酸性強(qiáng)度大小有關(guān)酸性小,反饋鍵弱,活性大PPh3比CO和PCl3的酸性小,活性大RhCl(PPh3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3(取代)16e16eRhCl(PEt3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成)

16e

18e與給體(donor)的酸性強(qiáng)度大小有關(guān)3配體L的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性

NiL4

NiL3+L當(dāng)L=PPh3時(shí),溶液中的NiL4全部解離為NiL3

配體L體積太大，不易與金屬離子配位

配體L體積太小，形成的配合物太穩(wěn)定，使催化循環(huán)反應(yīng)不易進(jìn)行配體L的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性4二、過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng)

配體的解離和取代氧化加成(oxidativeaddition)

還原消除(reductiveelimination)

插入和遷移(insertionandmigration）

對配體的親核加成反應(yīng)(nucleophilicadditiontoligand)二、過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng)

配體的解離和取代5LigandsubstitutionThesubstitutionofligandsinorganometalliccomplexesisverysimilartothesubstitutionofligandsincoordinationcomplexes,withtheadditionalconstraintthatthevalenceelectroncountatmetalatomdoesnotincreaseabove18;stericcrowdingofligandsincreasestherateofdissociativeprocessesanddecreasestherateofassociativeprocesses.LigandsubstitutionThesubstit6氧化加成反應(yīng)(oxidationaddition)(配位不飽和)氧化態(tài)在加成反應(yīng)過程中是否改變?非氧化加成PF5+F–PF6–(氧化態(tài)不變,非氧化加成)PdCl42–+Cl–PdCl53–(氧化態(tài)不變,非氧化加成)TiCl4+2POCl3TiCl4(POCl3)2

氧化加成反應(yīng)(oxidationaddition)7氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+

(

質(zhì)子化,氧化態(tài)由0+2)Mn(CO)5–+H+Mn(CO)5H

(

質(zhì)子化,氧化態(tài)由

–1+1)PF3+F2

PF5(氧化態(tài)由+3+5)SnCl2+Cl2

SnCl4(

氧化態(tài)由+2+4)氧化加成:8與金屬有機(jī)配合物發(fā)生氧化加成的試劑

X—X

H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2

H—X

HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO

C—X

CH3I,C6H5Br,CH3COCl(1)保持X—X,例如:

+1+3與金屬有機(jī)配合物發(fā)生氧化加成的試劑(1)保持X—X,9X—X鍵斷開例:X—X鍵斷開10(3)已經(jīng)是18電子構(gòu)型的,氧化加成，同時(shí)時(shí)解離一個(gè)配體，保持18電子結(jié)構(gòu)例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I

18e(0)Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO

18e(+2)

(3)已經(jīng)是18電子構(gòu)型的,氧化加成，同時(shí)時(shí)解離一個(gè)配體11還原消除反應(yīng)(ReductiveEliminationReactions)

氧化加成反應(yīng)的逆過程(氧化態(tài)降低)(+4)(+2)還原消除反應(yīng)(ReductiveEliminationR12H消除(氧化數(shù)不變,配位數(shù)不變)

agosticH（其中的LnM表示n個(gè)配體L）H消除(氧化數(shù)不變,配位數(shù)不變)agost13氧化加成和還原消除反應(yīng)的一般規(guī)律（其中的LnM表示n個(gè)配體L）氧化加成和還原消除反應(yīng)的一般規(guī)律14OxidativeadditionandreductiveeliminationOxidativeadditionoccurswhenamoleculeX-YaddstoametalatomtoformnewM-XandM-YbondswithcleavageofX-Ybond;oxidativeadditionresultsinincreasingthecoordinationnumberofmetalatomby2andincreasingtheoxidationnumberby2;reductiveeliminationisthereverseofoxidativeaddition.Oxidativeadditionandreducti15過渡態(tài)或中間體或產(chǎn)物起始物產(chǎn)物協(xié)同加成反應(yīng)示意圖過渡態(tài)起始物產(chǎn)物協(xié)同加成反應(yīng)示意圖163.插入反應(yīng)(insertion)或遷移反應(yīng)(migration)?；趸瘧B(tài)…配位數(shù)…Carbonylinsertionoralkylmigration3.插入反應(yīng)(insertion)或遷移反應(yīng)(migra17烯烴的1,2插入反應(yīng)vacantsite

siteavailable

Ziegler-Natta反應(yīng)合成高聚物烯烴的1,2插入反應(yīng)vacantsitesite18CO插入SO2插入CO插入SO2插入19CO直接插入COinCOCH3CO分子內(nèi)插入COcisto-COCH3CH3遷移COcisto-COCH3Mn(CO)5CH3與13CO反應(yīng)沒有得到13C在?；恢肅O插入反應(yīng)的可能途徑XCO直接插入CO分子內(nèi)插入CH3遷移Mn(CO)5CH3與120加熱脫CO的可逆反應(yīng)中cistransRef.T.C.Flood,etal.,JACS,1981,103,4410Theprincipleofmicroscopicreversibility:正反應(yīng)和逆反應(yīng)有相同的反應(yīng)路徑。結(jié)論：該羰基的插入反應(yīng)為實(shí)際是甲基的遷移反應(yīng)甲基遷移

√加熱脫CO的可逆反應(yīng)中cis21插入反應(yīng):烷基化討論:加成反應(yīng)、消除反應(yīng)和插入反應(yīng)是否改變氧化態(tài)?是否改變價(jià)電子數(shù)?是否改變配位數(shù)？插入反應(yīng):烷基化討論:221,1-Migratoryinsertionreactions1,1-Migratoryinsertionreactionsresultfromthemigrationofaspeciessuchasahydrideoralkylgrouptoanadjacentligandsuchascarbonyltogiveametalcomplexwithtwofewerelectronsonthemetalatom(減少了一個(gè)中性配體),nochangeintheoxidationstate.1,1-Migratoryinsertionreacti231,2-Insertionsandβ-hydrideelimination1,2-Insertionreactionsareobservedwithη2ligandssuchasalkenesandresultintheformationofanη1ligandwithnochangeinoxidationstateofthemetal;β-hydrideeliminationisthereverseof1,2-insertion.1,2-Insertionsandβ-hydridee24三、催化反應(yīng)多相催化(Heterogeneousormultiphasiccatalysis)高比表面載體三、催化反應(yīng)多相催化(Heterogeneousormu25均相催化(homogeneousoruniformcatalysis)

催化循環(huán)均相催化(homogeneousoruniformca26催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的能量關(guān)系圖穩(wěn)定中間體催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的能量關(guān)系圖穩(wěn)定中間體27Wilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3

烯烴加成Wilkinson氫化反應(yīng)(hydrogenation)RCH=CH2+H2

RCH2CH3H2的氧化加成L消除H遷移插入/烷基化L加成還原消除Wilkinson’scatalyst:RhCl(PP28HydrogenationofalkenesWilkinson’scatalyst,[RhCl(PPh3)3],andrelatedcomplexesareusedforthehydrogenationofawidevarietyofalkenesatpressuresofhydrogencloseto1atmorless;suitablechiralligandscanleadtoenantioselectivehydrogenations.HydrogenationofalkenesWilkin2916e，四配位

H轉(zhuǎn)移插入用HCo(CO)3作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)CH2=CHCH2OHCH3CH2CHO18e，五配位16e，四配位

H消除烯烴加成

16e，四配位H轉(zhuǎn)移插入用HCo(CO)3作催化劑由丙烯醇30用HCo(CO)3作催化劑的加氫甲?；磻?yīng)(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CH2CHOCO加成烯烴加成CO解離還原消除CO插入H遷移插入/烷基化H2的氧化加成用HCo(CO)3作催化劑的加氫甲?；磻?yīng)(hydrofo31HydroformylationThemechanismofhydrocarbonylationisthoughttoinvolveapre-equilibriuminwhichoctacarbonyldicobaltcombineswithhydrogenathighpressuretogiveamonometallicspeciesthatbringsabouttheactualhydrocarbonylationreaction.HydroformylationThemechanism32由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應(yīng))CH3I

+COCH3COICH3COI+H2OCH3COOH+HICH3I氧化加成CH3遷移和溶劑合CO取代CH3COI還原消除羰基化反應(yīng)由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應(yīng))C33Methanolcarbonylation:

ethanoicacidsynthesisBothrhodiumandiridiumcomplexesarehighlyactiveandselectiveinthecarbonylationofmethanoltoformaceticacid.Methanolcarbonylation:

ethan34乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程)C2H2+O2+H2OCH3CHO乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程)35Wacker過程中雜多酸（heteropolyanion)的氧化還原偶合反應(yīng)Wacker過程中雜多酸（heteropolyanion)36WackeroxidationofalkenesTheWarkerprocessisusedtoproduceacetaldehydefrometheneandoxygen;themostsuccessfulsystemusesapalladiumcatalysttooxidizethealkene,withthepalladiumbeingreoxidizedviaasecondarycoppercatalyst.WackeroxidationofalkenesThe37上世紀(jì)50年代德國的Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反應(yīng)的催化劑TiCl4-AlEt3，催化過程中給出TiCl3意大利的Natta完成了丙稀的立體選擇性(stereospecific)聚合烯烴聚合的Ziegler-Natta反應(yīng)過程Ziegler–Natta催化劑上世紀(jì)50年代38TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta反應(yīng)的可能過程nCH2=CH2

(CH2CH2)nTiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta39Alkenemetathesis:Alkenemetathesisreactionsarecatalysedbuhomogeneousorganometalliccomplexesthatallowconsiderablecontroloverproductdistribution;akeystepinthereactionmechanismisthedissociationofaligandfromametalcentertoallowanalkenetocoordinate.(YvesChauvin,RobertGrubbs,andRichardSchrocksharedthe2005NobelPrizeforchemistry“forthedevelopmentofthemetathesismethodinorganicchemistry”)Palladium-catalysedC-Cbondformingreactions:Anumberofpalladium-catalysedcouplingreactionareknown;theyallproceedthroughoxidativeadditionofreagentsatmetalcenterfollowedbythereductiveeliminationofthetwofragments.(2010NobelPrizeforchemistry)Asymmetricoxidations:Appropriatechiralligandscanbeusedinconjuncyionwithd-metalcatalyststoinducechiralityintooxidationproductsoforganicsubstrates.(Sharplessepoxidation,2001NobelPrizeforchemistry)Alkenemetathesis:Alkenemeta40催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除)2.配體的變化3.價(jià)電子計(jì)數(shù)的變化(16e,18e)氧化態(tài)的變化(氧化或還原)5.對羰基化合物和金屬有機(jī)化合物的總結(jié)和應(yīng)用催化循環(huán)過程中注意催化劑的變化配位數(shù)和構(gòu)型的變化(加成或消除41習(xí)題第8章2，3，5，6，7，8習(xí)題第8章42第8章配位催化反應(yīng)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用本章要點(diǎn):一.過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng)

二.配位催化反應(yīng)M—C,M—HL=CO,PR3,R,Cp第8章配位催化反應(yīng)有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用本章要點(diǎn):M—C,43均相催化反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應(yīng)起催化作用的有機(jī)金屬化合物必須是配位不飽和（coordinativeunsaturation)起始物有活性(activatedprecursors)

加熱時(shí)配體可失去,Tolman錐角大(例如,PPh3,145°)RhCl(PPh3)3

RhCl(PPh3)2+PPh3(25°C)K=2.3×10–7T↗2RhCl(PPh3)3

Rh2(–Cl)2(PPh3)4一、配位催化反應(yīng)的要點(diǎn)均相催化反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應(yīng)一、配位44與給體(donor)的酸性強(qiáng)度大小有關(guān)酸性小,反饋鍵弱,活性大PPh3比CO和PCl3的酸性小,活性大RhCl(PPh3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3(取代)16e16eRhCl(PEt3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成)

16e

18e與給體(donor)的酸性強(qiáng)度大小有關(guān)45配體L的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性

NiL4

NiL3+L當(dāng)L=PPh3時(shí),溶液中的NiL4全部解離為NiL3

配體L體積太大，不易與金屬離子配位

配體L體積太小，形成的配合物太穩(wěn)定，使催化循環(huán)反應(yīng)不易進(jìn)行配體L的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性46二、過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng)

配體的解離和取代氧化加成(oxidativeaddition)

還原消除(reductiveelimination)

插入和遷移(insertionandmigration）

對配體的親核加成反應(yīng)(nucleophilicadditiontoligand)二、過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng)

配體的解離和取代47LigandsubstitutionThesubstitutionofligandsinorganometalliccomplexesisverysimilartothesubstitutionofligandsincoordinationcomplexes,withtheadditionalconstraintthatthevalenceelectroncountatmetalatomdoesnotincreaseabove18;stericcrowdingofligandsincreasestherateofdissociativeprocessesanddecreasestherateofassociativeprocesses.LigandsubstitutionThesubstit48氧化加成反應(yīng)(oxidationaddition)(配位不飽和)氧化態(tài)在加成反應(yīng)過程中是否改變?非氧化加成PF5+F–PF6–(氧化態(tài)不變,非氧化加成)PdCl42–+Cl–PdCl53–(氧化態(tài)不變,非氧化加成)TiCl4+2POCl3TiCl4(POCl3)2

氧化加成反應(yīng)(oxidationaddition)49氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+

(

質(zhì)子化,氧化態(tài)由0+2)Mn(CO)5–+H+Mn(CO)5H

(

質(zhì)子化,氧化態(tài)由

–1+1)PF3+F2

PF5(氧化態(tài)由+3+5)SnCl2+Cl2

SnCl4(

氧化態(tài)由+2+4)氧化加成:50與金屬有機(jī)配合物發(fā)生氧化加成的試劑

X—X

H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2

H—X

HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO

C—X

CH3I,C6H5Br,CH3COCl(1)保持X—X,例如:

+1+3與金屬有機(jī)配合物發(fā)生氧化加成的試劑(1)保持X—X,51X—X鍵斷開例:X—X鍵斷開52(3)已經(jīng)是18電子構(gòu)型的,氧化加成，同時(shí)時(shí)解離一個(gè)配體，保持18電子結(jié)構(gòu)例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I

18e(0)Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO

18e(+2)

(3)已經(jīng)是18電子構(gòu)型的,氧化加成，同時(shí)時(shí)解離一個(gè)配體53還原消除反應(yīng)(ReductiveEliminationReactions)

氧化加成反應(yīng)的逆過程(氧化態(tài)降低)(+4)(+2)還原消除反應(yīng)(ReductiveEliminationR54H消除(氧化數(shù)不變,配位數(shù)不變)

agosticH（其中的LnM表示n個(gè)配體L）H消除(氧化數(shù)不變,配位數(shù)不變)agost55氧化加成和還原消除反應(yīng)的一般規(guī)律（其中的LnM表示n個(gè)配體L）氧化加成和還原消除反應(yīng)的一般規(guī)律56OxidativeadditionandreductiveeliminationOxidativeadditionoccurswhenamoleculeX-YaddstoametalatomtoformnewM-XandM-YbondswithcleavageofX-Ybond;oxidativeadditionresultsinincreasingthecoordinationnumberofmetalatomby2andincreasingtheoxidationnumberby2;reductiveeliminationisthereverseofoxidativeaddition.Oxidativeadditionandreducti57過渡態(tài)或中間體或產(chǎn)物起始物產(chǎn)物協(xié)同加成反應(yīng)示意圖過渡態(tài)起始物產(chǎn)物協(xié)同加成反應(yīng)示意圖583.插入反應(yīng)(insertion)或遷移反應(yīng)(migration)?；趸瘧B(tài)…配位數(shù)…Carbonylinsertionoralkylmigration3.插入反應(yīng)(insertion)或遷移反應(yīng)(migra59烯烴的1,2插入反應(yīng)vacantsite

siteavailable

Ziegler-Natta反應(yīng)合成高聚物烯烴的1,2插入反應(yīng)vacantsitesite60CO插入SO2插入CO插入SO2插入61CO直接插入COinCOCH3CO分子內(nèi)插入COcisto-COCH3CH3遷移COcisto-COCH3Mn(CO)5CH3與13CO反應(yīng)沒有得到13C在酰基位置CO插入反應(yīng)的可能途徑XCO直接插入CO分子內(nèi)插入CH3遷移Mn(CO)5CH3與162加熱脫CO的可逆反應(yīng)中cistransRef.T.C.Flood,etal.,JACS,1981,103,4410Theprincipleofmicroscopicreversibility:正反應(yīng)和逆反應(yīng)有相同的反應(yīng)路徑。結(jié)論：該羰基的插入反應(yīng)為實(shí)際是甲基的遷移反應(yīng)甲基遷移

√加熱脫CO的可逆反應(yīng)中cis63插入反應(yīng):烷基化討論:加成反應(yīng)、消除反應(yīng)和插入反應(yīng)是否改變氧化態(tài)?是否改變價(jià)電子數(shù)?是否改變配位數(shù)？插入反應(yīng):烷基化討論:641,1-Migratoryinsertionreactions1,1-Migratoryinsertionreactionsresultfromthemigrationofaspeciessuchasahydrideoralkylgrouptoanadjacentligandsuchascarbonyltogiveametalcomplexwithtwofewerelectronsonthemetalatom(減少了一個(gè)中性配體),nochangeintheoxidationstate.1,1-Migratoryinsertionreacti651,2-Insertionsandβ-hydrideelimination1,2-Insertionreactionsareobservedwithη2ligandssuchasalkenesandresultintheformationofanη1ligandwithnochangeinoxidationstateofthemetal;β-hydrideeliminationisthereverseof1,2-insertion.1,2-Insertionsandβ-hydridee66三、催化反應(yīng)多相催化(Heterogeneousormultiphasiccatalysis)高比表面載體三、催化反應(yīng)多相催化(Heterogeneousormu67均相催化(homogeneousoruniformcatalysis)

催化循環(huán)均相催化(homogeneousoruniformca68催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的能量關(guān)系圖穩(wěn)定中間體催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的能量關(guān)系圖穩(wěn)定中間體69Wilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3

烯烴加成Wilkinson氫化反應(yīng)(hydrogenation)RCH=CH2+H2

RCH2CH3H2的氧化加成L消除H遷移插入/烷基化L加成還原消除Wilkinson’scatalyst:RhCl(PP70HydrogenationofalkenesWilkinson’scatalyst,[RhCl(PPh3)3],andrelatedcomplexesareusedforthehydrogenationofawidevarietyofalkenesatpressuresofhydrogencloseto1atmorless;suitablechiralligandscanleadtoenantioselectivehydrogenations.HydrogenationofalkenesWilkin7116e，四配位

H轉(zhuǎn)移插入用HCo(CO)3作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán)CH2=CHCH2OHCH3CH2CHO18e，五配位16e，四配位

H消除烯烴加成

16e，四配位H轉(zhuǎn)移插入用HCo(CO)3作催化劑由丙烯醇72用HCo(CO)3作催化劑的加氫甲?；磻?yīng)(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CH2CHOCO加成烯烴加成CO解離還原消除CO插入H遷移插入/烷基化H2的氧化加成用HCo(CO)3作催化劑的加氫甲?；磻?yīng)(hydrofo73HydroformylationThemechanismofhydrocarbonylationisthoughttoinvolveapre-equilibriuminwhichoctacarbonyldicobaltcombineswithhydrogenathighpressuretogiveamonometallicspeciesthatbringsabouttheactualhydrocarbonylationreaction.HydroformylationThemechanism74由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應(yīng))CH3I

+COCH3COICH3COI+H2OCH3COOH+HICH3I氧化加成CH3遷移和溶劑合CO取代CH3COI還原消除羰基化反應(yīng)由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應(yīng))C75Methanolcarbonylation:

ethanoicacidsynthesisBothrhodiumandiridiumcomplexesarehighlyactiveandselectiveinthecarbonylationofmethanoltoformaceticacid.Methanolcarbonylation:

ethan76乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程)C2H2+O2+H2OCH3CHO乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程)77Wacker過程中雜多酸（heteropolyanion)的氧化還原偶合反應(yīng)Wacker過程中雜多酸（heteropolyanion)78Wackeroxidationofalkene