化學(xué)工藝第八節(jié)課件

第八章羰基化過程1第八章羰基化過程1在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲酰基的產(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)?；情g位定位基，一元取代產(chǎn)物為主。2在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可過渡金屬絡(luò)合物〔主要是羰基化合物〕催化劑下，有機(jī)化合物引入羰基。均相反響，反響條件溫和，選擇性好。3過渡金屬絡(luò)合物〔主要是羰基化合物〕催化劑下，有機(jī)化合物引入羰8.1反響類型

1.不飽和化合物的羰化反響〔1〕氫甲?；?與CO和H2反響〕在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個(gè)氫和一個(gè)甲酰基〔-HCHO)①烯烴的氫甲?；?8.1反響類型

1.不飽和化合物的羰化反響〔1〕氫甲酰化(②烯烴衍生物的氫甲?；膊伙柡痛?、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物〕〔2〕氫羧基化〔與CO和H2O反響〕5②烯烴衍生物的氫甲?；?〔3〕氫酯化(與CO和ROH反響〕〔4〕不對稱合成生成單一對映體的醛6〔3〕氫酯化(與CO和ROH反響〕6布洛芬納7布洛芬納72.甲醇的羰化反響〔1〕合成醋酸〔2〕合成醋酐〔3〕合成甲酸〔4〕合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理論根底配位催化催化劑：HxMy(CO)zLnP375－37982.甲醇的羰化反響〔1〕合成醋酸88.2烯烴的氫甲酰化

1.化學(xué)原理〔1〕主、副反響〔丙烯〕主：副：a.異構(gòu)醛b.加氫生成丙烷c.醛加氫生成醇－－連串反響平行反應(yīng)98.2烯烴的氫甲?；?/p>

1.化學(xué)原理〔1〕主、副反響〔丙烯〕〔2〕熱力學(xué)放熱反響，熱效應(yīng)較大平衡常數(shù)大，熱力學(xué)有利，動(dòng)力學(xué)控制副反響比主反響熱力學(xué)有利，選擇催化劑和工藝條件促進(jìn)主反響10〔2〕熱力學(xué)放熱反響，熱效應(yīng)較大10〔3〕催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

缺點(diǎn)：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差11〔3〕催化劑①羰基鈷11②膦羰基鈷配位基膦(PR3)特點(diǎn)：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物選擇性增加C.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e.適應(yīng)性差12②膦羰基鈷配位基膦(PR3)12③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高催化劑穩(wěn)定，可在較低壓力下操作〔4〕反響機(jī)理與動(dòng)力學(xué)

P391-39413③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高13〔5〕烯烴構(gòu)造的影響①對反響速度影響a.雙鍵位置與反響速度密切相關(guān)，直鏈α–烯烴反響最快b.支鏈降低反響速度②對產(chǎn)物影響a.環(huán)戊烯、環(huán)己烯反響無異構(gòu)醛生成b.雙鍵位置對正/異比無影響c.帶支鏈：醛基加到α-碳原子1414〔6〕影響反響的因素溫度T↑，r↑，正/異↓，重組分及醇↑T不宜過高，鈷：140－180℃，銠：100－110℃壓力PCO↑，r↓總壓不變：鈷：PCO↑，正/異↑銠：PCO↑，正/異↓PH2↑，r↑，正/異↑溶劑a.溶解催化劑b.反響在氣相中進(jìn)展c.移走反響熱15〔6〕影響反響的因素溫度158.4丙烯氫甲?；铣啥?、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路線(1)用途〔2〕合成路線①乙烯為原料，乙醛縮合法②氫甲?；╝.液相法催化劑：羰基鈷－高壓膦羰基銠－低壓168.4丙烯氫甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路線1b.在堿存在下縮合為辛烯醛c.17b.在堿存在下縮合為辛烯醛172.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?〕反響條件a.溫度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化劑失活速度↑T↓，催化劑活性低，用量大100－110℃b.壓力1.8MPac.原料配比H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料損失↑∴控制H2和丙烯的量182.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?〕反響條件18d.催化劑HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/異丁醛↑，r↓19d.催化劑19〔2〕工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放空蒸餾20〔2〕工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放〔3〕反響器不銹鋼釜式反響器攪拌器、冷卻裝置、氣體分布器21〔3〕反響器不銹鋼釜式反響器21〔4〕低壓法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反響條件溫和副反響少，原料消耗少催化劑易別離回收污染少缺點(diǎn)：銠資源太少配位體三苯基膦有毒22〔4〕低壓法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：223.縮合與加氫自學(xué)P407233.縮合與加氫234.進(jìn)展〔1〕催化劑的均相固相化〔2〕非銠催化劑

24248.3甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理〔１〕主副反響主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2

258.3甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理25〔２〕催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-助劑：HI、CH3I、I2〔3〕反響機(jī)理自學(xué)

26〔２〕催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-26〔3〕工藝流程反響精制輕組分回收催化劑制備與再生27〔3〕工藝流程反響27優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：〔1〕原料多樣化〔2〕S和X高〔3〕催化系統(tǒng)穩(wěn)定〔4〕反響和精制系統(tǒng)合為一體〔5〕Ni-Mo合金耐腐蝕〔6〕計(jì)算機(jī)控制保持最正確〔7〕副產(chǎn)物少〔8〕操作平安可靠缺點(diǎn)：銠資源少，設(shè)備昂貴28優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：28〔3〕催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑T(℃)PCO(MPa〕催化劑用量200.050.2%15040.2%15080.9%缺點(diǎn)：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差29〔3〕催化劑①羰基鈷29三種氫甲?；呋瘎┬阅鼙容^催化劑HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3溫度，℃140～180160～20090～110壓力，MPa20～305～101～2催化劑濃度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烴量低明顯低產(chǎn)物醛/醇醇/醛醛正/異比3～4∶18～9∶112～15∶130三種氫甲?；呋瘎┬阅鼙容^催化劑HCo(CO)4HCo(CO第八章羰基化過程31第八章羰基化過程1在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲酰基的產(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)?；情g位定位基，一元取代產(chǎn)物為主。32在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可過渡金屬絡(luò)合物〔主要是羰基化合物〕催化劑下，有機(jī)化合物引入羰基。均相反響，反響條件溫和，選擇性好。33過渡金屬絡(luò)合物〔主要是羰基化合物〕催化劑下，有機(jī)化合物引入羰8.1反響類型

1.不飽和化合物的羰化反響〔1〕氫甲?；?與CO和H2反響〕在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個(gè)氫和一個(gè)甲?；?HCHO)①烯烴的氫甲酰化348.1反響類型

1.不飽和化合物的羰化反響〔1〕氫甲?；?②烯烴衍生物的氫甲?；膊伙柡痛肌⑷?、酯、醚，含鹵素、含氮化合物〕〔2〕氫羧基化〔與CO和H2O反響〕35②烯烴衍生物的氫甲?；?〔3〕氫酯化(與CO和ROH反響〕〔4〕不對稱合成生成單一對映體的醛36〔3〕氫酯化(與CO和ROH反響〕6布洛芬納37布洛芬納72.甲醇的羰化反響〔1〕合成醋酸〔2〕合成醋酐〔3〕合成甲酸〔4〕合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理論根底配位催化催化劑：HxMy(CO)zLnP375－379382.甲醇的羰化反響〔1〕合成醋酸88.2烯烴的氫甲?；?/p>

1.化學(xué)原理〔1〕主、副反響〔丙烯〕主：副：a.異構(gòu)醛b.加氫生成丙烷c.醛加氫生成醇－－連串反響平行反應(yīng)398.2烯烴的氫甲?；?/p>

1.化學(xué)原理〔1〕主、副反響〔丙烯〕〔2〕熱力學(xué)放熱反響，熱效應(yīng)較大平衡常數(shù)大，熱力學(xué)有利，動(dòng)力學(xué)控制副反響比主反響熱力學(xué)有利，選擇催化劑和工藝條件促進(jìn)主反響40〔2〕熱力學(xué)放熱反響，熱效應(yīng)較大10〔3〕催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑

缺點(diǎn)：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差41〔3〕催化劑①羰基鈷11②膦羰基鈷配位基膦(PR3)特點(diǎn)：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物選擇性增加C.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e.適應(yīng)性差42②膦羰基鈷配位基膦(PR3)12③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高催化劑穩(wěn)定，可在較低壓力下操作〔4〕反響機(jī)理與動(dòng)力學(xué)

P391-39443③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高13〔5〕烯烴構(gòu)造的影響①對反響速度影響a.雙鍵位置與反響速度密切相關(guān)，直鏈α–烯烴反響最快b.支鏈降低反響速度②對產(chǎn)物影響a.環(huán)戊烯、環(huán)己烯反響無異構(gòu)醛生成b.雙鍵位置對正/異比無影響c.帶支鏈：醛基加到α-碳原子4414〔6〕影響反響的因素溫度T↑，r↑，正/異↓，重組分及醇↑T不宜過高，鈷：140－180℃，銠：100－110℃壓力PCO↑，r↓總壓不變：鈷：PCO↑，正/異↑銠：PCO↑，正/異↓PH2↑，r↑，正/異↑溶劑a.溶解催化劑b.反響在氣相中進(jìn)展c.移走反響熱45〔6〕影響反響的因素溫度158.4丙烯氫甲?；铣啥　⑿链?.丁、辛醇用途及合成路線(1)用途〔2〕合成路線①乙烯為原料，乙醛縮合法②氫甲?；╝.液相法催化劑：羰基鈷－高壓膦羰基銠－低壓468.4丙烯氫甲?；铣啥?、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路線1b.在堿存在下縮合為辛烯醛c.47b.在堿存在下縮合為辛烯醛172.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?〕反響條件a.溫度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化劑失活速度↑T↓，催化劑活性低，用量大100－110℃b.壓力1.8MPac.原料配比H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料損失↑∴控制H2和丙烯的量482.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?〕反響條件18d.催化劑HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/異丁醛↑，r↓49d.催化劑19〔2〕工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放空蒸餾50〔2〕工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放〔3〕反響器不銹鋼釜式反響器攪拌器、冷卻裝置、氣體分布器51〔3〕反響器不銹鋼釜式反響器21〔4〕低壓法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反響條件溫和副反響少，原料消耗少催化劑易別離回收污染少缺點(diǎn)：銠資源太少配位體三苯基膦有毒52〔4〕低壓法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：223.縮合與加氫自學(xué)P407533.縮合與加氫234.進(jìn)展〔1〕催化劑的均相固相化〔2〕非銠催化劑

54248.3甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理〔１〕主副反響主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2

558.3甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理25〔２〕催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-助劑：HI、CH3I、I2〔3〕反響機(jī)理自學(xué)

56〔２〕催化劑活性組分［Ｒh+(CO)2I2]-26〔3〕工藝流程反響精制輕組分回收催化劑制備與再生57〔3〕工藝流程反響27優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：〔1〕原料多樣化〔2〕S和X高〔3〕催化系統(tǒng)穩(wěn)定〔4〕反響和精制系統(tǒng)合為一體〔5〕Ni-Mo合金耐腐蝕〔6〕計(jì)算