原子核磁振結構的管理定義

核磁共振

NuclearMagneticResonance(NMR)?

核磁共振譜(NMR)與紅外、紫外一樣，都是吸收光譜，它的頻率范圍是兆周(MC)或兆赫茲(MHz)，屬于無線電波范圍。Chapter1概述紅外光譜來源于分子振動—轉動能級間的躍遷，紫外－可見吸收光譜來源于分子的電子能級間的躍遷。NMR中電磁輻射的頻率為兆赫數(shù)量級，屬于射頻區(qū)，但是射頻輻射只有置于強磁場F的原子核才會發(fā)生能級間的躍遷，即發(fā)生能級裂分。當吸收的輻射能量與核能級差相等時，就發(fā)生能級躍遷，從而產生核磁共振信號。測定氫核的稱為氫譜(1H－NMR)測定碳-13的稱為碳譜(13C－NMR)核磁共振譜常按測定的核分類◆核磁共振譜不僅給出基團的種類，而且能提供基團在分子中的位置◆在定量上NMR也相當可靠，高分辨NMR還能根據磁耦合規(guī)律確定核及電子所處環(huán)境的細小差別，從而成為研究高分子構型和共聚序列分布等結構問題的有力手段◆

13C－NMR主要提供高分子碳－碳骨架的結構信息◆◆

當測定1H核磁共振譜時，將磁鐵線圈通電，使磁場達到23847Gs(100MHz的儀器)，射頻振蕩器產生100MHz的無線電波，通過發(fā)射線圈照射樣品，掃描線圈中通入電流且改變其強度，即改變外磁場強度，當三個互相垂直的線圈不滿足共振條件時，接受線圈沒有電流通過，如果滿足共振條件時，則有電流通過．將它放大記錄下來就得到了核磁共振譜圖。

1H—核磁共振(1H—NMR)也稱為質子核磁共振，是研究化合物中1H原子核(即質子的核磁共振?？商峁┗衔锓肿又袣湓铀幍牟煌瘜W環(huán)境和它們之間相互關聯(lián)的信息。依據這些信息可確定分子的組成、連接方式及其空間結構。1H—核磁共振波譜(氫譜)原子核的磁矩和自旋角動量

原子核是帶正電荷的粒子，多數(shù)原子核的電荷能繞核軸自旋，形成一定的自旋角動量p。同時，這種自旋現(xiàn)象就像電流流過線圈一樣能產生磁場，因此具有磁矩μ。它們可用下式表示：μ＝rp式中r—磁旋比，是核的特征常數(shù)；核磁矩μ以核磁子p為單位，p＝5.05×10－27J／T，是個常數(shù)。Chapter2基本原理自旋量子數(shù)（spinquantumnumber,I）

－原子核自旋狀態(tài)的量子化◆p與n同為偶數(shù)，I=0。如12C,16O,32S等?！魀+n=奇數(shù)，I=半整數(shù)(1/2,3/2等)。

如1H,13C,15N,17O,31P等?！魀與n同為奇數(shù)，I=整數(shù)。如2H,6Li等?！粼雍说淖孕隣顟B(tài)：2I+1原子核組成(質子數(shù)p與中子數(shù)n)與自旋量子數(shù)I的經驗規(guī)則：I0的核為磁性核，具有自旋角動量，可以產生NMR信號。I=0的核為非磁性核，無NMR信號。I=1/2的原子核，其電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具有四極矩（quadruple），其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。I>1/2的原子核，具有電核四極矩?！簟簟簟糇孕孔訑?shù)與原子核的質量數(shù)及質子數(shù)關系若原原子子核核存存在在自自旋旋，，產產生生核核磁磁矩矩：：自旋旋角角動動量量：：I：自自旋旋量量子子數(shù)數(shù)；；h：普普朗朗克克常常數(shù)數(shù)；；核磁磁子子=eh/2Mc；自旋旋量量子子數(shù)數(shù)（（I）不不為為零零的的核核都都具具有有磁磁矩矩，，原原子子的的自自旋旋情情況況可可以以用用（（I）表表征征：：質量量數(shù)數(shù)原原子子序序數(shù)數(shù)自自旋旋量量子子數(shù)數(shù)I偶數(shù)數(shù)偶偶數(shù)數(shù)0偶數(shù)數(shù)奇奇數(shù)數(shù)1，，2，，3…….奇數(shù)數(shù)奇奇數(shù)數(shù)或或偶偶數(shù)數(shù)1/2；；3/2；；5/2…….核磁磁矩矩：：討論論:(1)I=0的的原原子子核核O(16)；；C（（12））；；S（（22））等等，無無自自旋旋，，沒沒有有磁磁矩矩，，不不產產生生共共振振吸吸收收。。(2)I=1或或I>0的的原原子子核核I=1：：2H，，14NI=3/2：：11B，，35Cl，，79Br，，81BrI=5/2：：17O，，127I這類類原原子子核核的的核核電電荷荷分分布布可可看看作作一一個個橢橢球球體體，，電電荷荷分分布布不不均均勻勻，，共共振振吸吸收收復復雜雜，，研研究究應應用用較較少少討論論:(3)Ｉ＝1/2的原原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作作核電荷均勻勻分布的球體體，并象陀螺螺一樣自旋，，有磁矩產生生，是核磁共共振研究的主主要對象，C，H也是有有機化合物的的主要組成元元素。核磁共振現(xiàn)象象自旋量子數(shù)I=1/2的原原子核（氫核核），可當作作電荷均勻分分布的球體，，繞自旋軸轉轉動時，產生生磁場，類似似一個小磁鐵鐵。產生核磁共振振的首要條件件是核自旋時時要有磁矩產產生，也就是說，，只有當核的的自旋量子數(shù)數(shù)I≠0時，核自旋旋才能具有一一定的自旋角角動量，產生生磁距。因此I為0的的原子核如12C和16O等沒有磁矩矩，所以沒有有核磁共振現(xiàn)象。在表中中給出了核自自旋量子數(shù)與與質量數(shù)和原原子序數(shù)之間間的關系。核磁共振現(xiàn)象象當置于外加磁磁場H0中時，相對于于外磁場，可可以有（2I+1）種取向向：氫核（I=1/2），，兩種取向（（兩個能級））：(1)與外磁場平行行，能量低，，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反反，能量高，，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;兩種取向不完完全與外磁場場平行，＝54°24’和125°°36’相互作用,產產生進動(拉莫爾進動動)進動頻率率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強度；；兩種進動取向向不同的氫核核之間的能級級差：E=H0（磁矩）共振條件(1)核有自旋(磁磁性核)(2)外磁場場,能級裂分分;(3)照射頻頻率與外磁場場的比值0/H0=/(2)討論:共振條件：0=H0/(2)（1）對于同一種核核，磁旋比比為定值，H0變，射頻頻率率變。（2）不同原子核，，磁旋比不同，產生共共振的條件不不同，需要要的磁場強強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），，不同原子核核在不同頻率率處發(fā)生共振振（圖）。也也可固定，改變H0（掃場）。掃掃場方式應用用較多。氫核（1H）：1.409T共共振振頻率60MHz2.305T共共振頻頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯））討論:在1950年年，Proctor等人人研究發(fā)現(xiàn)：：質子的共振振頻率與其結結構（化學環(huán)環(huán)境）有關。。在高分辨率率下，吸收峰峰產生化學位位移和裂分，，如右圖所示示。由有機化合物物的核磁共振振圖，可獲得得質子所處化化學環(huán)境的信信息，進一步步確定化合物物結構。核磁矩在磁場場中的運動——拉莫爾進進動在磁場中，通通電線圈產生生的磁矩與外外磁場之間的的相互作用使使線圈受到力力矩的作用而而偏轉。同樣樣，在磁場中中，自轉核的的赤道平面也也因受到力矩矩作用而發(fā)生生偏轉，其結結果是核磁矩矩繞著磁場方方向轉動，這這就稱為拉莫爾進動。核磁共振處于靜磁場中中的核自旋體體系．當其拉拉莫爾進動頻頻率與作用于于該體系的射射頻場頻率相相等時，所發(fā)發(fā)生的吸收電電磁波的現(xiàn)象象稱為核磁共振。核磁共振儀結結構Chapter3用能量等于E的電磁波照照射磁場中的的磁性核，則則低能級上的的某些核會被被激發(fā)到高能能級上去(或或核自旋由與與磁場平行方方向轉為反平平行)，同時時高能級上的的某些核會放放出能量返回回低能級，產產生能級間的的能量轉移，，此即共振。。什么是核磁共共振?NMR利用磁場中的的磁性原子核核吸收電磁波波時產生的能能級分裂與共共振現(xiàn)象。此類核磁共振振儀可以固定定磁場進行頻頻率掃描，也也可以固定頻頻率進行磁場場掃描。這種種儀器的缺點點是掃描速度度太慢，樣品品用量也比較較大。傅里葉變換核核磁共振儀為克服上述缺缺點，發(fā)展了了傅里葉變換換核磁共振儀儀，其特電是是照射到樣品品上的射頻電電磁波是短的的(約10－－50μs)而強的脈脈沖輻射，并并可進行調制制，從而獲得得使各種原子子核共振所需需頻率的諧波波，這樣可使使各種原子核核同時共振。。而在脈沖間間隙時（即無無脈沖作用時時）信號隨時時間衰減，這這稱為自由感感應衰減信號號。接受器得得到的信號是是時間域的函函數(shù)，而希望望獲得的信號號是隨頻率的的變化曲線，，這就需要借借助計算機，，通過傅里葉葉函數(shù)變化。。1．永久磁鐵鐵：提供外磁場，，要求穩(wěn)定性性好，均勻，，不均勻性小小于六千萬分分之一。掃場場線圈。2．射頻振振蕩器：線圈垂直于外外磁場，發(fā)射射一定頻率的的電磁輻射信信號。60MHz或100MHz。。3．射頻信信號接受器（檢測器）：當當質子的進動動頻率與輻射射頻率相匹配配時，發(fā)生能能級躍遷，吸吸收能量，在在感應線圈中中產生毫伏級級信號。4．樣品管：外徑5mm的的玻璃管,測測量過程中旋旋轉,磁場場作用均勻。。屏蔽作用與化化學位移在外磁場H0的作用下核的的共振頻率為為：依照核磁共振振產生的條件件，由于1H核的磁旋比比是一定的，，所以當外加加磁場一定時時，所有的質質子的共振頻頻率應該是一一樣的，但但在實際測定定化合物中處處于不同化學學環(huán)境中的質質子時發(fā)現(xiàn)，，其共振頻率率是有差異的的。產生這一一現(xiàn)象的主要要原因是由于于原子核周圍圍存在電子云云，在不同的的化學環(huán)境中中，核周圍電電子云密度是是不同的。當原子核處于于外磁場中時時，核外電子子運動要產生生感應磁場，，核外電子對對原子核的這這種作用就是是屏蔽作用。。實際作用在在原子核上的的磁場為H0(1－δ)，δ稱為屏蔽常數(shù)數(shù)?！簟舾鞣N屏蔽因素素當共振頻率發(fā)發(fā)生了變化，，在譜圖上反反映出了譜峰峰位置的移動動，這稱為化學位移。圖(a)所示的CH3CH2Cl的低分辨辨NMR譜圖圖。由于甲基基和次甲基中中的質子所處處的化學環(huán)境境不同，δ值值也不同，在在譜圖的不同同位置上出現(xiàn)現(xiàn)了兩個峰，，所以在核磁磁共振中，可可用化學位移移的大小來測測定化合物的的結構。耦合常數(shù)▼在高分辨的儀儀器上可以觀觀察到比圖(a)更精精細的結構，，如圖(b)所示，譜譜峰發(fā)生分裂裂，這種現(xiàn)象象稱為自旋——自旋分裂。。這是由于在在分子內部相相鄰碳原子上上氫核自旋也也會相互干擾擾。▼通過成鍵電子子之間的傳遞遞．形成相鄰鄰質子之間的的自旋—自旋旋耦合，而導導致自旋—自自旋分裂。分分裂峰之間的的距離稱為耦耦合常數(shù)，一一般用J表示示，單位為Hz，是核之之間耦合強弱弱的標志，說說明了它們之之間相互作用用的能量，因因此是化合物物結構的屬性性，與磁場強強度的大小無無關。分裂峰數(shù)是由相鄰碳原原子上的氫數(shù)數(shù)決定的，若若鄰碳原子氫氫數(shù)為n，則則分裂峰數(shù)為為n+1。譜圖的表示方方法用核磁磁共振振分析析化合合物的的分子子結構構，化化學位位移和和耦合合常數(shù)數(shù)是很很重要要的兩兩個信信息。。在核核磁共共振譜譜圖上上，可可以用用吸收收峰在在橫坐坐標上上的位位置來來表示示化學學位移移和耦耦合常常數(shù)，，而縱縱坐標標是表表示吸吸收峰峰的強強度。。吸收峰峰的強強度化學位位移和和耦合合常數(shù)數(shù)1HNMRspectrumofmacromonomerJournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.41,3425–3439(2003)由于屏屏蔽效效應而而引起起質子子共振振頻率率的變變化是是極小小的，，很難難分辨辨。因因此，，采用用相對變變化量量來表示示化學學位移移的大大小。。在一般般情況況下選選用四四甲基基硅烷烷(TMS)為為標準準物，，把TMS峰在在橫坐坐標的的位置置定為為橫坐坐標的的原點點(一一般在在譜圖圖右端端)。。其他各各種吸吸收峰峰的化化學位位移可可用化化學參參數(shù)δδ值來來表示示，δδ定義義：式中?ν－各吸吸收峰峰與TMS吸收收峰之之間共共振頻頻率率的的差值值；δ－是一一個比比值，，用mg/kg計量量。δ與磁磁場強強度無無關，，各種種不同同儀器器上測測定的的數(shù)值值應是是一樣樣的。。有時也也用ττ作為為化學學位移移的參參數(shù)：：τ=10-δ化學位位移δδ（ChemicalShift）核磁共共振條條件:=H0/2不同種種的原原子核核,磁旋比比不同同，共振頻頻率不不同，，檢測不不同種種同位位素。。對某一一選定定的磁磁性核核（某某一同同位素素）來來說，，不同同官能能團中中的核核（化化學環(huán)環(huán)境不不同）），其其共振振頻率率會稍稍有變變化，，即在在譜圖圖中的的位置置有所所不同同，因因此由由不同同譜峰峰的位位置可可以確確定樣樣品分分子中中存在在著哪哪些官官能團團。電子的的屏蔽蔽作用用屏蔽常常數(shù)（ShieldingConstant）隔離氫氫原子子中的的電子子對質子子的屏屏蔽作作用1H核所所處的的化學學環(huán)境境不同同，不同，，也不同同。氫核實實際所所受的的磁場場為：：H0-He=(1-)H0,He：：旋轉轉電子子誘導導產生生的逆逆磁場場：屏蔽蔽常數(shù)數(shù)σ=σd+σp+σa+σs核屏蔽原子的的屏蔽蔽(近程程屏蔽蔽)抗磁屏屏蔽：：以s電子子為主主（1H）順磁屏屏蔽：：以p,d電電子為為主（（13C,19F等等））分子的的屏蔽蔽(遠程程屏蔽蔽)分子內內的屏屏蔽：：分子間間的屏屏蔽：：誘導效效應、、共軛軛效應應、磁磁各向向異性性效應應、氫氫鍵效效應、、范德德華效效應、、順磁磁效應應溶劑效效應、、介質質磁化化率效效應、、氫鍵鍵效應應、順順磁效效應化學位位移特定質質子的的吸收收位置置與標標準質質子（（TMS））的吸吸收位位置之之差，，稱為為該質質子的的化學位位移，用(ppm)表示示。有機化化學中中多用用表示，，=10-固定頻頻率，，掃場場固定磁磁場，，掃頻頻0：儀器器的公公稱頻頻率0：60MHzH0：1.4092T1ppm=60Hz100MHz2.3488T100Hz200MHz4.6975T200Hz400MHz9.3951T400Hz108642010864201086420100MHz250MHz1H-NMR譜圖圖可以以給我我們提提供的的主要要信息息(1)化學位位移值值—確認氫氫原子子所處處的化化學環(huán)環(huán)境，，即屬屬于何何種基基團(2)耦合合常數(shù)數(shù)—推斷相相鄰氫氫原子子的關關系與與結構構(4)化學學位移移、耦耦合常常數(shù)與與分子子結構構的關關系(3)吸收收峰的的面積積－確定分分子中中各類類氫原原子的的數(shù)量量比。。因因此只只要掌掌握這這三個個信息息，特特別是是化學學位移移和耦耦合常常數(shù)與與分子子結構構之間間的關關系就就容易易解析析NMR譜譜圖。。影響化化學位位移的的主要要因素素電負性性的影影響在外磁磁場中中，繞繞核旋旋轉的的電子子產生生的感感應磁磁場是是與外外磁場場方向向相反反的，，因此此質子子周圍圍的電電子云云密度度越高高，屏屏蔽效效應就就越大大，核核磁共共振就就發(fā)生生在較較高場場，化化學位位移值值減小小，反反之同同理。。在長長鏈烷烷烴中中-CH3基團質質子的的δ＝＝0.9，，而在在甲氧氧基中中質子子的δδ＝＝3.24－4.02，，這是是由于于氧的的電負負性強強使質質子周周圍的的電子子云密密度減減弱，，使吸吸收峰峰移向向低場場。同同樣鹵鹵素取取代基基也可可使屏屏蔽減減弱，，化學學位移移增大大，如如表5—3所示示。一一般常常見有有機基基團電電負性性大于于氫原原子的的電負負性，，因此此δCH＞δCH2＞δCH3，由電電負性性基團團而引引發(fā)的的誘導導效應應，隨隨時間間的增增多而而減弱弱。電子環(huán)環(huán)流效效應實際發(fā)發(fā)現(xiàn)的的有些些現(xiàn)象象是不不能用用上述述電負負性的的影響響來解解釋的的，例例如乙乙炔質質子的的化學學位移移(δδ＝2.35)小于于乙烯烯的質質子(δ＝＝4.60)，，而乙乙醛中中的質質子的的δ值值卻達達到9.79，，這需需要由由鄰近近基團團電子子環(huán)流流所引引起的的屏蔽蔽效應應來解解釋，，其強強度比比電負負性原原子與與質子子相連連所產產生的的誘導導效應應弱，，但由由于對對質子子是附附加各各向異異性的的磁場場，因因此可可提供供空間間立構構的信信息。。其他影影響因因素◆氫鍵能使質質子在在較低低場發(fā)發(fā)生共共振，，例如如酚和和酸類類的質質子，，δ值值在10以以上。。當提提高溫溫度或或使溶溶液稀稀釋時時，具具有氫氫鍵的的質子子的峰峰就會會向高高場移移動(即化化學位位移減減小)。若若加入入少量量的D2O，活活潑氫氫的吸吸收蜂蜂就會會消失失。這這些方方法可可用來來檢驗驗氫鍵鍵的存存在。?！粼谌芤阂褐校?，質子子受到到溶劑的影響響，化化學位位移發(fā)發(fā)生改改變，，稱為為溶劑劑效應應。因因此在在測定定時應應注意意溶劑劑的選選擇。。在1H譜測測定中中不能能用帶帶氫的的溶劑劑，若若必須須使用用時要要用氘氘代試試劑。。Chapter4儀器及及操作作磁鐵是是核磁磁共振振儀中中最貴貴重的的部件件，能能形成成高的的場強強，同同時要要求磁磁場均均勻性性和穩(wěn)穩(wěn)定性性好，，其性性能決決定了了儀器器的靈靈敏度度和分分辨率率。沿著外外磁場場的方方向繞繞上掃掃描線線圈，，它可可以在在小范范圍內內精確確的、、連續(xù)續(xù)的調調節(jié)外外加磁磁場強強度進進行掃掃描，，掃描描速度度不可可太快快，每每分鐘鐘3-10mGs。沿著樣樣品管管軸的的方向向繞上上接受受線圈圈，通通過射射頻接接受線線圈接接受共共振信信號，，經放放大記記錄下下來，，縱坐坐標是是共振振峰的的強度度，橫橫坐標標是磁磁場強強度(或共共振頻頻率)。磁鐵掃描發(fā)發(fā)生器器射頻接接受器和檢檢測器器在樣品品管外外與掃掃描線線圈和和接受受線圈圈相垂垂直的的方向向上繞繞上射射頻發(fā)發(fā)射線線圈，，它可可以發(fā)發(fā)射頻頻率與與磁場場相適適應的的無線線電波波。裝在磁磁鐵向向的一一個探探頭上上，支支架連連同樣樣品管管用壓壓縮空空氣使使旋轉轉，目目的是是為了了提高高作用用于其其上的的磁場場的均均勻性性。射頻振蕩器樣品支架樣品處處理技技術?選擇合合適的的溶劑劑配制制樣品品溶液液（2-15%），，樣品品的溶溶液應應有較較低的的粘度度，否否則會會降低低譜峰峰的分分辨率率。若若溶液液粘度度過大大應減減少樣樣品的的用量量或升升高測測試樣樣品的的溫度度。?當樣品品需作作變溫溫測試試時，，應根根據低低溫的的需要要選擇擇凝固固點低低的溶溶劑或或按高高溫的的需要要選擇擇沸點點高的的溶劑劑。儀器操作作實驗前期期的準備備工作實驗目的的？定性？物物質結構構？樣品特性：溶溶解性？？（溶劑）有效性：：樣品量量？（mg級，，純度>98%）安全性：：放入樣樣品？（檢查氣流流，垂直直）取出樣品品？（垂直，高高度）?溶劑應采采用鹵化化或氘代代試劑以以便不產產生干擾擾信號，，氘代試試劑中的的氘核又又可作核核磁譜儀儀鎖場之之用：如如CDCl3，C6D6，D2O等。?以用氘代代試劑作作鎖場信信號的"內鎖"方式作作圖，所所得譜圖圖分辨率率較好。。特別是是在微量量樣品需需作較長長時間的的累加時時，可以以邊測量量邊調節(jié)節(jié)儀器分分辨率。。將樣品管管放入核核磁進樣樣口核磁共振振波譜儀儀器美國Varian核磁磁共振波波譜儀1.質子子共振頻頻率：200-900兆2.孔徑徑：54，89和200，，300，，4003.觀察察核的范范圍：高帶：1H，19F；低帶：31P以以下1.液體體固體和和核磁成成像2.高性性能的全全線性射射頻系統(tǒng)統(tǒng)和完全全數(shù)字化化的控制制系統(tǒng)3.工工業(yè)標準準的64位數(shù)據據系統(tǒng)和和靈活的的軟件4.Nano探頭附附件，可可進行微微量和溶溶脹樣品品的結構構分析5.LC-NMR主要特點Minispec核磁磁共振分分析儀（（德國））1.永久磁體體，磁場場強度從從0.2特斯斯拉至1.4特特斯拉2.氫（質子子）的共共振頻率率7.5MHz至60MHz3.樣品直徑徑5mm至50mm，，粉末樣樣品至活活體動物物老鼠均均可使用用4.變溫范圍圍：-190C至200C，程程序升溫溫，數(shù)字字化控制制5.梯度場：：高達4T/m,成像像和擴散散研究1.直接使用用多種產產品原料料，提高高分析效效率2.分析方法法庫，為為不同用用戶提供供方法，，定標、、建模過過程簡單單快捷3.速度快、、精度高高、操作作簡單、、不需溶溶劑、綠綠色環(huán)保保、無表表面效應應、、樣品形形狀無關關主要特點JNM-ECX系列（（日本））1.質子子工作頻頻率:300-920MHz2.射頻頻通道頻頻率范圍圍:9-1000MHz3.射頻頻功率:100W/300W4.全線線性功率率調節(jié)范范圍/精精度139dB/0.01dB5.頻率率設置精精度:0.01Hz1.多脈脈沖序列列器設計計2.高帶帶寬射頻頻通道3.高采樣樣速率接接收機4.獨立運運行的譜譜儀控制制計算機機5.多功功能核磁磁應用軟軟件主要特點超級MARAN系列臺臺式磁共共振(NMR)分析儀儀(英國國)1.永久磁體體，共振振頻率覆覆蓋范圍圍1~23MHz（氫氫質子））2.結構緊湊湊，可容容納各種種樣品尺尺寸（直直徑10~60毫米））3.高達800個樣樣品的自自動取樣樣器（與與樣品管管大小有有關，選選配）4.氣/液控控制的多多種可變變溫樣品品探頭選選配5.具有多核核測量能能力（即即1H、19F、D、、7Li）1.交互式操操作，實實時顯示示2.樣品無損損檢測，，精度高高、穩(wěn)定定性好3.多組份定定標和測測量功能能4.基于Windows的的多種軟軟件選配配5.具有一維維到三維維的梯度度磁場用用于擴散散測量及及成像主要特點點譜圖解析析要注意意下述幾幾方面的的特點◆首先要檢檢查得到到的譜圖圖是否正正確，可可通過觀觀察TMS基準準峰與譜譜圖基線線是否正正常來判判斷。◆計算各峰峰信號的的相對面面積，求求出不同同基團間間的H原原子(或或碳原子子)數(shù)之之比。◆確定化學學位移大大約代表表什么基基團，在在氫譜中中要特別別注意孤孤立的單單峰，然然后再解解析耦合合峰?！魧τ谝恍┬┹^復雜雜的譜圖圖，僅僅僅靠核磁磁共振譜譜來確定定結構會會有困難難，還需需要與其其他分析析手段相相配合。。Chapter5圖譜解析析（1）峰峰的數(shù)目目：標志志分子中中磁不等等價質子子的種類類，多少少種（2）峰峰的強度度(面積積)比：：每類質質子的數(shù)數(shù)目(相相對)，多少少個（3）峰峰的位移移(d)：每每類質子子所處的的化學環(huán)環(huán)境，化化合物中中位置（4）峰峰的裂分分數(shù)：相鄰碳原原子上質質子數(shù)；；（5）耦耦合常數(shù)數(shù)(J)：確定化合合物構型型。不足之處處：僅能能確定質質子（氫氫譜）；；與紅外外譜圖聯(lián)聯(lián)合解析析。解析步驟驟：氫譜譜圖圖解析▲區(qū)分溶劑劑峰，雜雜質峰和和旋轉邊邊帶峰▲計算不飽飽和度▲根據峰面面積積分分曲線計計算各組組峰所對對應的氫氫原子數(shù)數(shù)▲確認芳香族化化合物峰▲指認單重譜峰峰CH3O-,CH3CO-,,RO-CH2-CN等▲對簡單多重峰峰進行解析，，找出相互耦耦合的基團▲將每個峰的化化學位移值與與表對照，確確認官能團及及相鄰基團團▲根據官能團及及其組合方式式推出可能的的結構▲對所得結構進進行指認解析步驟：例：C4H6O7.35δ，CHCl39.48δ，(c)(a)(b)(d)C4H6O2(羧酸)12.18δ二個四重峰重重疊7.10δ(d)(b)(a)(c)例C8H8O2，IR：3000cm-1,2850cm-1,2750cm-1(w)，1680cm-1,1260cm-1,1030cm-1,840cm-1(s)由于圖中有五五組訊號，因因此c和d不不可能。依據據j＝1.2處雙重峰很很大，推測可可能為b，再再確認圖中各各特征。固中中積分強度比比為3:3:2:1:513C-NMR與1H-NMR的比較由于13C的磁旋比r13C＝6.723×104rad／Ts，1H的磁旋比rlH＝26.753×104rad／Ts。13C的磁旋比只只有1H磁旋比的1／4。13C譜的靈敏度度比1H譜低得多，，約為氫譜的的1／6000，所以碳碳譜測定困難難。13C—NMR的的化學位移范范圍約為0－－250mg/kg，比比1H—NMR大大20倍，因因此分辨率較較高。測定靈敏度分辨率13C-NMR與1H-NMR的比較在13C-NMR中中，由于13C與13C之間耦合的的幾率太小，，不可能實現(xiàn)現(xiàn)，但直接與與碳原子相連連的氫和鄰碳碳上的氫都能能與13C核發(fā)生自旋旋耦合，而且且耦合常數(shù)很很大。這樣，，在提供碳氫氫之間結構信信息的同時也也使譜圖復雜雜化，給譜圖圖解析工作帶帶來困難。可可采用質子去去耦技術使譜譜圖簡化。自旋耦合用13C-NMR可可直接測定分分子骨架，并并可獲得C＝＝O，C≡N和季碳原子子等由1H譜中測不到到的信息。圖圖5-12所所示的雙酚A型聚碳酸酯酯的1H-NMR和和13C-NMR譜譜圖的對照測定對象碳譜核磁譜圖圖解析碳譜和氫譜核核磁一樣可以以通過吸收峰峰在譜圖上的的強弱、位置置(即化學位位移)和峰的的自旋—自旋旋分裂及耦合合常數(shù)來確定定化合物結構構。但由于采采用了去耦技技術，使峰面面積受到一定定的影響，因因此與1H譜不同，峰峰面積不能準準確地確定碳碳數(shù)，因而最最重要的判斷斷因素是化學學位移。在13C中化學位移移的范圍擴展展到250mg/kg，，因此其分辨辨率較高。由由高場到低場場各基團化學學位移的順序序大體上按飽飽和烴、含雜雜原子飽和烴烴、雙鍵不飽飽和烴、芳香香烴、羧酸和和酮的順序排排列，這與氫氫譜的順序大大體一致。◆◆01234567891011（環(huán)）烷烴取代烷烴炔烴單取代烷烴雙取代烷烴烯烴芳烴、雜芳環(huán)羧酸醛1H020406080100120140160180200220季碳伯碳羰基芳烴、雜芳環(huán)13C仲碳叔碳炔烴烯烴化學位移CH3CH2CH2CH2–OH的3個個同分異構體體。ABCC7H8OC8H8O高分分辨辨1H——NMR在在高高分分子子結結構構研研究究中中的的應應用用高分分子子材材料料的的定定性性鑒鑒別別聚烯烯烴烴的的鑒鑒別別聚聚丙丙烯烯、、聚聚異異丁丁烯烯和和聚聚異異戊戊二二烯烯雖雖然然同同為為碳碳氫氫化化合合物物，，但但其其NMR譜譜有有明明顯顯差差異異。。定性性鑒鑒別別的的一一般般方方法法未知知高高分分子子的的定定性性鑒鑒別別，，可可利利用用標標準準譜譜圖圖。。高高分分子子NMR標標準準譜譜圖圖主主要要有有薩薩特特勒勒(sadler)標標準準譜譜圖圖集集。。使用用時時，，必必須須注注意意測測定定條條件件，，主主要要有有溶溶劑劑、、共共振振頻頻率率。。高分分子子立立構構規(guī)規(guī)整整性性的的測測定定全同同聚聚丙丙烯烯的的13C－－NMR譜譜只只有有三三個個單單峰峰，，分分屬屬CH2、CH和和CH3；間間規(guī)規(guī)聚聚丙丙烯烯也也一一樣樣；；無無規(guī)規(guī)聚聚丙丙烯烯的的三三個個峰峰都都較較寬寬，，而而且且分分裂裂成成多多重重峰峰。。從從化化學學位位移移值值可可以以分分辨辨不不同同立立構構體體(下下表表)。。上圖圖為為聚聚異異丁丁烯烯，，聚聚(3——甲甲基基－－1——丁丁烯烯)的的1H——NMR譜譜，，雖雖然然同同為為碳碳氫氫化化合合物物，，但但不不同同聚聚合合單單體體所所生生成成的的聚聚合合物物的的共共振振譜譜有有一一定定的的差差異異。。這這在在鑒鑒別別高高分分子子聚聚合合物物的的工工作作中中是是非非常常有有利利的的。。圖為為三三種種不不同同共共聚聚物物的的13C——NMR譜譜圖圖，，由由于于共共聚聚物物中中的的聚聚合合單單體體的的差差異異而而出出現(xiàn)現(xiàn)不不同同碳碳的的吸吸收收峰峰。。從從而而可可以以區(qū)區(qū)分分三三種種共共聚聚物物分分別別為為：：聚聚乙乙烯烯——l——丙丙烯烯共共聚聚物物，，聚聚乙乙烯烯——l——丁丁烯烯共共聚聚物物和和聚聚乙乙烯烯——1——己己烯烯共共聚聚物物。。尼龍龍的的鑒鑒別別對于于尼尼龍龍66、、尼尼龍龍6和和尼尼龍龍11三三種種不不同同的的尼尼龍龍，，其其NMR譜譜是是很很易易識識別別的的。。尼尼龍龍11的的(CE2)8峰很很尖尖，，尼尼龍龍6的的(CH2)3為較較寬寬的的單單峰峰，，而而尼尼龍龍66(CH2)2和(CH2)4兩個個峰峰，，峰峰形形較較寬寬。。各各峰峰面面積積之之比比和和結結構構式式列列于于下下表表。。共聚聚物物組組成成的的測測定定如果果共共聚聚物物中中有有一一個個組組分分至至少少有有一一個個可可以以準準確確分分辨辨的的峰峰，，就就可可以以用用它它來來代代表表這這個個組組分分，，推推算算出出組組成成比比。。一個個實實例例是是苯苯乙乙烯烯——甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯二二元元共共聚聚物物．．在在δ＝8左左右右的的一一個個孤孤立立的的峰峰歸歸屬屬于于苯苯環(huán)環(huán)上上的的質質子子用用該該峰峰可可計計算算苯苯乙乙烯烯的的摩摩爾爾分分數(shù)數(shù)x幾何何異異構構體體的的測測定定雙烯烯類類高高分分子子的的幾幾何何異異構構體體大大多多有有不不同同的的化化學學位位移移，，可用用于于定定性性和和定定量量分分析析。。NMR還還可可用用于于研研究究沿沿高高分分子子鏈鏈的的幾幾何何異異構構單單元元的的分分布布，，從從圖圖5-17可可以以辨辨認認出出，，在在聚聚異異戊戊二二烯烯鏈鏈中中由由順順l，，4(用用c表表示示)和和1，，4(用用t表表示示)組組成成的的三三單單元元即即ccc、、cct、、tct、、ctc、、ttc和和ttt，，分分別別在在不不同同δ值處處出出峰峰，，從從而而提提供供了了幾幾何何異異構構序序列列分分布布的的信信息息。。NMR不不僅僅能能直直接接測測定定共共聚聚組組成成，，還還能能測測定定共共聚聚序序列列分分布布，，這這是是NMR的的一一個個重重要要應應用用。。支化結構構的研究究鍵接方式式的研究究其它它：：二維核磁磁共振波波譜二維核磁磁共振的的概述二維核磁磁共振波波譜是20世紀紀70年年代以來來NMR技術所所發(fā)生的的一次革革命性的的變化。。將通常常擠在一一維NMR譜中中的一個個頻率軸軸上的NMR在在二維空空間展開開，從而而較清晰晰地提供供更多的的信息，，有利于于復雜譜譜圖的解解析。使使核磁共共振技術術成為研研究藥物物分子、、天然產產物和生生物大分分子在溶溶液中結結構和動動力學性性質的有有效而重重要的工工具.普通的NMR譜譜是以吸吸收強度度為縱坐坐標，以以頻率或或場強為為橫坐標標。而二二維NMR譜則則給出兩兩個頻率率軸上的的吸收強強度，兩兩個頻率率軸可以以改變，，有時它它們分別別為化學學位移和和耦合常常數(shù)，也也可表示示為不同同核的共共振頻率率?！瘛穸S傅立立葉變換換核磁共共振2D-NMR(Two-dimensionalFT-NMR)普通NMR，F(xiàn)ID信信號數(shù)據據是時間間t2的函數(shù)在獲得FID信信號之前前，用一一周期為為t1的脈沖微微擾改變不同同t1，重復測測定，得得到兩個個頻率變變量1和2或化學位位移變量量1、2的二維譜譜圖2D-NMR的的分類：：1、J分辨譜譜，把化化學位移移和自旋旋耦合的的作用分分辨開來來。2、化學位移移相關譜譜（-譜譜），表表明共振振信號的的相關性性。3、多量子