電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析課件

電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜分析2022/12/291感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜分析2022/12/291感耦第一節(jié)基本原理的概述2022/12/292感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析第一節(jié)基本原理的概述2022/12/292感耦等離子體原子2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析31.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectra，ICP-AES)ICP-AES是等離子體光源(ICP)與原子發(fā)射光譜(AES)的聯(lián)用技術(shù)。等離子體形成的高溫使待測元素產(chǎn)生原子發(fā)射光譜，通過對(duì)光譜強(qiáng)度的檢測，可以實(shí)現(xiàn)待測試樣的定性與定量測定2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析31.電感耦I(lǐng)CP發(fā)射光譜法包括三個(gè)主要的過程

1由plasma提供能量使樣品溶液蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；

2將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；

3用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。

ICP發(fā)射光譜法包括三個(gè)主要的過程

1由plasma提供2.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜產(chǎn)生和發(fā)展的歷史初期幾個(gè)主要階段2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析52.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜產(chǎn)生和發(fā)展的歷史2022/1ICP-AES進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的幾個(gè)主要進(jìn)展2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析6ICP-AES進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的幾個(gè)主要進(jìn)展2022/12/292022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析72022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析72022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析8我國等離子體光譜分析技術(shù)研究幾乎與世界同時(shí)起步。1974年，北京化學(xué)試劑研究所1977年吉林省鐵嶺市電子儀器廠生產(chǎn)了我國第一臺(tái)自激式等離子體發(fā)生器1985年北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的7502型ICP光量計(jì)通過鑒定。目前我國已有多家廠商在生產(chǎn)ICP-AES。與國際先進(jìn)水平相比國產(chǎn)ICP-AES還有較大差距，主要是高頻發(fā)生器的穩(wěn)定性還有待提高。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析8我國等離子

3.等離子體的聯(lián)用技術(shù)：

◆LC-ICP

高效液相色譜儀與等離子體原子發(fā)射

光譜儀聯(lián)用，將ICP作為高效液相色譜儀

的檢測設(shè)備。

◆GC-ICP

即將氣相色譜儀與等離子體原子發(fā)射

光譜儀聯(lián)用。

◆ICP-MS即將等離子體光譜儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用。

將ICP作為質(zhì)譜儀的離子源，將受光部分

改為質(zhì)譜儀，不僅能進(jìn)行高靈敏度的元素

分析，還能進(jìn)行元素的狀態(tài)分析。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析93.等離子體的聯(lián)用技術(shù)：

◆LC-ICP高效液相色◆FI-ICP-AES即將流動(dòng)注射裝置與等離子體原子

發(fā)射光譜聯(lián)用，可大大提高ICP-AES對(duì)某些

元素的檢測能力。

◆ICP-AFS即將等離子體原子發(fā)射光譜與原子熒光

光譜儀聯(lián)用?，F(xiàn)在美國的Baird公司生產(chǎn)這

種設(shè)備。

◆LC-ICP-MS利用LC將樣品溶液的組分進(jìn)行分

離，再利用ICP-MS進(jìn)行測試?，F(xiàn)在美國的

Thermofisher公司生產(chǎn)這種設(shè)備。2022/12/2910感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析◆FI-ICP-AES即將流動(dòng)注射裝置與等離子體原子

4.1光源

要產(chǎn)生光譜，就必須能提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

目前常用的光源有高溫火焰、直流電弧(DCarc)、交流電弧(ACarc)、電火花(electricspark)及電感耦合高頻等離子體(ICP)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析114.發(fā)射光譜的產(chǎn)生

4.1光源2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析直流電弧

優(yōu)點(diǎn)：電極頭溫度相對(duì)比較高(40007000K，與其它光源比)，蒸發(fā)能力強(qiáng)、絕對(duì)靈敏度高、背景??；缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。直流電弧交流電弧

與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，出現(xiàn)的離子線比直流電弧中多。由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析13交流電弧

與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧火花

由于高壓火花放電時(shí)間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大(高達(dá)1000050000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小?；鸹?022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析152022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析15等離子體光源

最常用的等離子體光源是直流等離子焰(DCP)、感耦高頻等離子炬(ICP)、容耦微波等離子炬(CMP)和微波誘導(dǎo)等離子體(MIP)等。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析162022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析16等離子體的基本概念2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析17

等離子體是指被電離的氣體。這種氣體不僅含有中性原子和分子，還含有大量的電子和離子，因此，等離子體是電的良導(dǎo)體。之所以稱之為等離子體，是因?yàn)槠渲泻械恼?fù)電荷密度幾乎相等，從整體上來看整個(gè)體系是電中性的。

在近代物理中把電離度大于0.1%的氣體稱為等離子體。因?yàn)檫@時(shí)氣體的導(dǎo)電能力已達(dá)到最大導(dǎo)電能力的一半。按照這個(gè)定義，電弧放電和火光放電的高溫部分，太陽和其它恒星的表面電離層，都是等離子體，而一般的化學(xué)火焰，由于電離度較小，不稱之為等離子體。等離子體的基本概念2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。

高溫等離子體：當(dāng)溫度達(dá)到106108K時(shí)，幾乎所有的分子和原子都完全離解并電離。

低溫等離子體：當(dāng)溫度低于105K時(shí)，氣體只是部分電離。

本文的ICP放電所產(chǎn)生的等離子體的溫度大約為60008000K，屬于低溫等離子體。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析18等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。

高溫等離子體：等離子體炬焰

等離子體炬焰的產(chǎn)生2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析19

形成穩(wěn)定的等離子體炬焰必須滿足下列三個(gè)條件：高頻電磁場、工作氣體及能維持氣體放電的石英炬管。使用單原子惰性氣體Ar在于它性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣形成難離解的化合物，而且它本身的光譜簡單。

等離子體炬焰

等離子體炬焰的產(chǎn)生2022/12/29感耦2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析20由三層同心石英管構(gòu)成，直徑為2.53cm紫銅管(內(nèi)通冷卻水)繞成的高頻線圈外內(nèi)2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析20由三層同電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析課件2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析22常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，所以不會(huì)有感應(yīng)電流，因而也就不會(huì)形成ICP炬焰。但如果此時(shí)引入很少的電子或離子。這些電子或離子就會(huì)在高頻電場的作用下作高速旋轉(zhuǎn)，碰撞氣體分子或原子并使之電離，產(chǎn)生更多的電子和離子。瞬間可使氣體中的分子、原子、電子和離子急劇升溫，最高溫度達(dá)到上萬度，如此高的溫度足可以使氣體發(fā)射出強(qiáng)烈的光譜來，形成像火焰一樣的等離子體炬。當(dāng)發(fā)射出的能量與由高頻線圈引入的能量相等時(shí)，電荷密度不再增加，等離子體炬維持穩(wěn)定。但等離子體炬不是通常意義上的火焰，一般的化學(xué)火焰是可燃物劇烈燃燒，產(chǎn)生的熱量使氣體升溫而發(fā)光，而等離子體炬中沒有可燃燒的物質(zhì)，更談不上燃燒了。它的高溫是強(qiáng)大的電流克服電阻作功而產(chǎn)生的高溫。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析22常溫下氬2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析23等離子體的成分等離子體的工作氣體在高溫下要發(fā)生分子的解離及原子的電離。因此組成等離子體的成分包括分子、原子、離子和電子。在氬氣為工作氣體時(shí)，氬氣是單原子分子，不存在分子的解離。在10000K的氬氣等離子體成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的濃度很低。在氮?dú)鉃楣ぷ鳉怏w時(shí)，存在氮分子的解離。在更高的溫度下，還會(huì)產(chǎn)生N2+和N3+，因此在氮?dú)獾入x子體成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析23等離子體2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析24交流電源高頻發(fā)生器高頻線圈

產(chǎn)生渦電流等離子體炬焰2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析24交流電源2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析25點(diǎn)火裝置

常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，即使存在強(qiáng)大的電磁場也無法形成等離子體炬，必須設(shè)法引入或“制造”一些電子或離子即點(diǎn)火裝置。常用的點(diǎn)火裝置：熱致效應(yīng)點(diǎn)火（石墨）場致效應(yīng)點(diǎn)火（金屬）2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析25點(diǎn)火裝置熱致效應(yīng)點(diǎn)火將一根石墨棒申入炬管內(nèi)。由于石墨棒能導(dǎo)電，在高頻磁場的作用下，石墨棒產(chǎn)生很強(qiáng)的渦流，并很快被加熱，發(fā)射出電子，電子在磁場的作用下與氣體原子碰撞，產(chǎn)生更多的電子和離子，形成等離子體炬。點(diǎn)火完成后石墨棒迅速離開等離子體區(qū)域，以免石墨棒燒毀，并干擾等離子體炬，即使這樣，這種點(diǎn)火裝置的石墨棒仍然有壽命，目前已經(jīng)淘汰。熱致效應(yīng)點(diǎn)火將一根石墨棒申入炬管內(nèi)。由于石2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析27場致效應(yīng)點(diǎn)火也叫場致電離法。

利用金屬尖端放電形成的強(qiáng)大電場產(chǎn)生尖端放電，使局部氣體電離，產(chǎn)生電子和離子，形成等離子體炬。一般是將高壓電源引線置于石英管外壁，使之在石英管內(nèi)產(chǎn)生類似于單電極型的火花放電，形成等離子體炬。也有將高壓電源引線引入輔助氣管路中。點(diǎn)火時(shí)，先在輔助氣中產(chǎn)生少量電子，很快這些含有少量電子和離子的氣體進(jìn)入炬管，產(chǎn)生等離子體炬焰。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析27場致效應(yīng)2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析28

焰心，這是高頻電流形成的渦流區(qū)。其溫度高達(dá)10000K，是等離子體溫度最高的區(qū)域，電子密度也很高，能發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜(背景輻射)，光譜分析時(shí)應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。

等離子區(qū)域，是被感應(yīng)電流加熱的區(qū)域。這一區(qū)域溫度也很高，能發(fā)射出耀眼的光芒，但比焰心要弱一些，呈半透明狀，略帶淺蘭色，是光譜分析的取光區(qū)。

無色透明的尾焰，當(dāng)試樣氣溶膠中含有某些金屬時(shí)，這一區(qū)域能呈現(xiàn)出該金屬的特征焰色。等離子體炬的的特點(diǎn)2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析28等離子體2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析29等離子體炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

等離子體炬的最高溫度不在炬管的軸心區(qū)域，而是在其周圍，若從橫截面看，最高溫度的分布是環(huán)狀區(qū)域。為什么會(huì)形成環(huán)狀區(qū)域呢？它的形成一般認(rèn)為是由于高頻電流的趨膚效應(yīng)和管內(nèi)載氣的氣體動(dòng)力學(xué)雙重作用的結(jié)果。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析29等離子體等離子體焰的溫度分布2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析30等離子體焰的溫度分布2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射兩種觀測方式

兩種觀測方式

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析32ICP的優(yōu)點(diǎn)1).對(duì)周期表多數(shù)元素有較好的檢出限平均檢出限比原子吸收低510倍，特別是對(duì)于易形成耐高溫氧化物的元素，檢出限要低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于多數(shù)元素，其檢出限一般為0.1～100ng/ml。2).精密度好當(dāng)檢測器積分時(shí)間為1030秒，分析濃度為檢出限的50100倍時(shí)，凈譜線信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)1%以下；分析濃度為檢出限的510倍時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為48%。若改用攝譜法，同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為519%。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析322022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析333).基體干擾少在ICP-AES中，試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發(fā)，分解和激發(fā)，相當(dāng)于管式爐間接加熱，加熱溫度高達(dá)5000-7000K，因此化學(xué)干擾和電離干擾都很低?？芍苯佑眉兯渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液，不需添加抗干擾試劑，或者幾種不同基體的試樣溶液采用同一套標(biāo)準(zhǔn)溶液來測試。4).線性范圍寬高溫區(qū)域的擴(kuò)大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴(kuò)散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加。等離子體光源的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍可達(dá)5-6個(gè)數(shù)量級(jí)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析333).2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析345).可多元素同時(shí)測定或連續(xù)測定由于基體干擾低，元素與元素之間相互干擾少，若采用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液便可進(jìn)行多元素同時(shí)測定，即全譜直讀；或連續(xù)逐個(gè)測定，即單道連續(xù)掃描。而在原子吸收光譜分析中，由于往往需采用單一元素的空心陰極燈，而且要針對(duì)某一測定元素添加抗干擾試劑，必須考慮它們其它元素的干擾，不容易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定或連續(xù)測定。又由于ICP-OES線性范圍寬，可實(shí)現(xiàn)試樣中主要成分、次要成分甚至微量成分的同時(shí)測定。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析345).2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析35ICP的缺點(diǎn)1).靈敏度還不夠高對(duì)某些試樣來說，檢出限還不能滿足要求，中低溫元素靈敏度還不如原子吸收分析，如堿金屬。2).霧化效率低一般氣動(dòng)霧化進(jìn)樣法的霧化效率只有不到10%。且霧化器很容易堵塞，造成工作不穩(wěn)定。3).氬氣消耗大由于等離子體炬溫度很高，容易燒毀石英炬管，必須通以大量氬氣保護(hù)。大約4小時(shí)消耗一瓶氬氣。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好幾百小時(shí)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析35ICP的2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析36原子發(fā)射光譜分析的基本原理當(dāng)電子吸收了熱能從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)后，又以光能的形式釋放能量返回至低能級(jí)，就會(huì)產(chǎn)生原子發(fā)射現(xiàn)象。對(duì)該發(fā)射光譜進(jìn)行研究，若光譜中存在某一元素的特征譜線，就認(rèn)為樣品中存在該元素，這就是元素的定性分析；再通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比較，求得該元素的含量，這就是元素的定量分析。4.2等離子體發(fā)射光譜和激發(fā)機(jī)理2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析36原子發(fā)射原子能級(jí)躍遷

原子能級(jí)躍遷

原子光譜的產(chǎn)生

原子光譜的產(chǎn)生

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析39大量的原子在達(dá)到熱平衡時(shí)，處在不同能級(jí)上的原子數(shù)目服從玻爾茲曼(Boltzmann)分布：其中 Ni，Nj分別為處在能級(jí)Ei和能級(jí)Ej上

的原子數(shù)

gi，gj分別為兩者的統(tǒng)計(jì)權(quán)重

k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.3810-23J/K事實(shí)上并非所有受激發(fā)原子都能回到某一較低能級(jí)，而是受到一定幾率的限制。這個(gè)幾率叫做 T為絕對(duì)溫度2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析39大量2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析40“發(fā)射躍遷幾率”，是一個(gè)分?jǐn)?shù)，用f表示。對(duì)于一定發(fā)射波長來說，f是一定的。于是一條輻射波長光強(qiáng)的能量為發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度I與處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目成正比：在一定時(shí)間內(nèi)，N基態(tài)與蒸氣中原子總數(shù)N總成正比，因而與試樣中待測元素的濃度C也成正比關(guān)系。當(dāng)蒸氣溫度一定，e-E/kT也一定。于是用常數(shù)a代表2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析40“發(fā)射躍2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析41譜線強(qiáng)度I與E激發(fā)態(tài)的關(guān)系

當(dāng)基態(tài)原子數(shù)目N基態(tài)和溫度T一定時(shí)，元素的激發(fā)能級(jí)E激發(fā)態(tài)越低，原子就越容易被激發(fā)，處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目就越多，譜線強(qiáng)度就越強(qiáng)。一些難激發(fā)的元素，如非金屬元素和稀有氣體，其譜線大都不強(qiáng)(靈敏度不高)，靈敏線主要分布在遠(yuǎn)紫外區(qū)，其余大多數(shù)金屬元素及部分非金屬元素具有中等激發(fā)電位，它們的靈敏線主要集中在近紫外區(qū)和可見區(qū)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析41譜線強(qiáng)度2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析42譜線強(qiáng)度I與T的關(guān)系

由上式可以看出，溫度越高，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)。這就是火焰源原子發(fā)射光譜發(fā)射效率低，靈敏度不高的原因(激發(fā)溫度較低)，但溫度太高，一部分原子會(huì)發(fā)生電離，故隨著溫度的升高，發(fā)射強(qiáng)度就不再增強(qiáng)，有的元素反而會(huì)下降。譜線強(qiáng)度I與N的關(guān)系

當(dāng)溫度T和要測定的元素確定時(shí)，E也就確定，由前式看出，由于N激發(fā)態(tài)<<N基態(tài)，N基態(tài)≈N總。IN總，即發(fā)光強(qiáng)度與待測元素在蒸汽中的原子總數(shù)成正比，由于蒸汽中的原子總數(shù)與元素的濃度成正比，故待測元素的發(fā)光強(qiáng)度與該元素的濃度成正比。這就是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析42譜線強(qiáng)度2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析43由于經(jīng)典光源總是中間溫度很高，從中心到外圍溫度逐漸降低，原子又存在擴(kuò)散現(xiàn)象，這樣光源中心原子發(fā)射出的譜線會(huì)被周圍溫度較低的原子吸收，所以：I=aCb其中a，b為常數(shù)，b為自吸常數(shù)，與待測元素的濃度有關(guān)。當(dāng)待測元素濃度很低時(shí)，b1，幾乎不發(fā)生自吸，發(fā)光強(qiáng)度與濃度成線性關(guān)系；隨著濃度的增加，自吸現(xiàn)象逐漸加重，b值逐漸減小，兩者的線性關(guān)系不復(fù)存在，標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)彎曲。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析43由于經(jīng)典2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析44激發(fā)機(jī)理激發(fā)原子光譜的過程有三種類型。1).高能電子同原子或離子碰撞而進(jìn)行能量交換，使原子或離子獲得能量處于激發(fā)態(tài)。在氬氣中：Ar+e→Ar*+e,X+e→X*+eX++e→X+*+e其中Ar*、X*和X+*為氬原子、試樣原子和試樣離子的激發(fā)態(tài)。這些激發(fā)態(tài)原子和離子的壽命只有10-8秒，然后由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出激發(fā)相應(yīng)的原子譜線(或離子譜線)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析44激發(fā)機(jī)理2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析452).試樣原子同工作氣體原子或離子碰撞而激發(fā)。Ar+X→Ar+X*,Ar++X→Ar++X*Ar++X→Ar+X+*試樣原子的電離電位與激發(fā)電位之和必須小于Ar的電離電位(15.76ev)才能發(fā)生第三式的反應(yīng)。通過這些能量交換和反應(yīng)，產(chǎn)生試樣的原子譜線和離子譜線。3).光子激發(fā)X+h→X*光子將能量交換給試樣原子，使其激發(fā)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析452).試樣在等離子體內(nèi)過程

樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程試樣在等離子體內(nèi)過程

樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析47等離子體的基本譜線

由工作氣體經(jīng)過高頻電流耦合產(chǎn)生等離子體炬焰。因此，工作氣體(一般為氬氣)也會(huì)產(chǎn)生原子譜線、離子譜線和連續(xù)譜帶。當(dāng)有試樣氣溶膠通入炬焰時(shí)，還要出現(xiàn)試樣中含有元素的光譜。干燥氬氣所產(chǎn)生的光譜有如下特點(diǎn)：在300nm-500nm內(nèi)有較強(qiáng)的連續(xù)譜帶。主要是黑體輻射、韌致輻射和復(fù)合輻射。在400nm-450nm區(qū)域有一些極強(qiáng)的譜線。其中較強(qiáng)的是Ar元素的420.068nm和415.859nm線。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析47等離子體2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析48當(dāng)氬氣純度不高時(shí)，通常會(huì)含有N2，H2O，CO2等。光譜中還會(huì)出現(xiàn)一系列雙原子分子的分子譜帶，如NH，NO，CN，CH，OH，N2等的譜帶。這些光譜都是由很多譜線密集而成。在氬氣的等離子體光譜中，氬線、氫線及連續(xù)光譜的強(qiáng)度都是隨著觀測高度自下而上強(qiáng)度逐漸減弱的。但OH的308.8nm譜線強(qiáng)度基本不變，這是因?yàn)镺H的離解能很低，只有4.39ev(CN和N2分別為7.55ev和6.25ev)，在高溫下離解成了原子，不再以O(shè)H的形式存在。對(duì)于ICP-N2或有空氣引入時(shí)，這些譜線還會(huì)有變化。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析48當(dāng)氬氣純2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析49除了上述譜線和譜帶外，等離子體光譜中還會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度不高，分布相對(duì)均勻的光譜。這是由于光源的因素和分光系統(tǒng)不完善，造成一些雜散光進(jìn)入檢測器，形成所謂的背景。連續(xù)光譜(背景)產(chǎn)生連續(xù)背景光譜的因素是由黑體輻射、復(fù)合輻射和韌致輻射三種。高濃度的堿土金屬試樣，如Ca，Mg等也能產(chǎn)生較強(qiáng)的散射光。

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析49除了上述黑體輻射熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射。由于最早是在黑色物體上發(fā)現(xiàn)這種輻射的，所以稱為黑體輻射。黑體輻射的能量與其溫度和波長有關(guān)。隨著物體溫度的升高，輻射最強(qiáng)的波長向短波方向移動(dòng)。在等離子體光源中，一般溫度為5000~8000K，輻射的最強(qiáng)處在紫色和紫外區(qū)域。黑體輻射熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射。由于最早是在黑2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析51復(fù)合輻射離子獲得自由電子，成為電荷較小的離子，或中性原子。而電子在此過程中失去的能量以輻射的形式釋放出來，就形成了復(fù)合輻射。由于自由電子的運(yùn)動(dòng)速度是連續(xù)分布的，它們與離子復(fù)合時(shí)釋放出的能量也一定呈連續(xù)分布，從而形成連續(xù)光譜。復(fù)合輻射的強(qiáng)度隨著電子密度的升高而急劇增加。在等離子體炬的渦流區(qū)，由于溫度高，電子密度大，能產(chǎn)生很強(qiáng)的光譜背景。當(dāng)溫度從7000K升到8000K時(shí)，背景值升高0.1%；若升到10000K，背景值會(huì)升高1%。

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析51復(fù)合輻射2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析52韌致輻射在等離子體中，帶電粒子在靜電場作用下發(fā)生不接觸碰撞(庫侖碰撞)，引起運(yùn)動(dòng)速度的變化而發(fā)射出的電磁輻射，被稱為韌致輻射。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)?shù)入x子體光源的溫度T=8250K時(shí)，韌致輻射是造成背景光譜的主要因素。但相對(duì)于原子吸收來說，背景光譜要小得多。因?yàn)樵游栈鹧嬷杏泻芏喾肿庸庾V。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析52第二節(jié)儀器的構(gòu)造及注意事項(xiàng)2022/12/2953感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析第二節(jié)儀器的構(gòu)造及注意事項(xiàng)2022/12/2953感耦等離人員安全注意事項(xiàng)操作人員的安全是第一位的用電，紫外線，高壓氣瓶，化學(xué)品和等離子矩尾氣都會(huì)對(duì)操作人員健康造成危害。人員安全注意事項(xiàng)操作人員的安全是第一位的儀器安全注意事項(xiàng)電源對(duì)儀器安全非常重要：主機(jī)，計(jì)算機(jī)和所有相關(guān)附件使用同一地線零線和地線的電位差不大于2V零線回路不能安裝開關(guān)，保險(xiǎn)絲和漏電保護(hù)器氬氣兼等離子體和保護(hù)檢測器兩重功能，高純氬氣（99.996%）對(duì)檢測器安全至關(guān)重要儀器安全注意事項(xiàng)電源對(duì)儀器安全非常重要：ICP-AES照片ICP-AES照片儀器結(jié)構(gòu)框圖

儀器結(jié)構(gòu)框圖

第三節(jié)ICP發(fā)射光譜法的應(yīng)用第三節(jié)ICP發(fā)射光譜法的應(yīng)用測定方法由于步驟簡單、一次性測定全部待測元素，是一個(gè)花費(fèi)少，污染少，流程短的環(huán)保性方法，有著廣寬的發(fā)展前景。ICP發(fā)射光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，現(xiàn)在已普遍用于水質(zhì)、環(huán)境、冶金、地質(zhì)、化學(xué)制劑、石油化工、食品以及實(shí)驗(yàn)室服務(wù)等的樣品分析中。截止到上世紀(jì)80年代初，用ICP發(fā)射光譜法就已測定過多達(dá)78種元素，目前除惰性氣體不能進(jìn)行檢測和元素周期表的右上方的那些難激發(fā)的非金屬元素如C、N、O、F、Cl及元素周期表中堿金屬族的H、Rb、Cs的測定結(jié)果不好外，它可以分析元素周期表中的絕大多數(shù)元素。

測定方法由于步驟簡單、一次性測定全部待測

ICP-AES中樣品的分解、制備

液體樣品引入ICP光源的方法：1.將液體霧化成氣溶膠狀態(tài)引入ICP光源，常用的有氣動(dòng)霧化和超聲波霧化。2.將液體以電熱蒸發(fā)或直接插入技術(shù)來引入ICP光源。

ICP-AES中樣品的分解、制備液體樣品引入ICP光源的液體引入ICP光源的優(yōu)點(diǎn)：

固體樣品經(jīng)處理分解轉(zhuǎn)化為液體后，元素都以離子狀存在于溶液中，消除了元素的賦存狀態(tài)、物理特性所引起的測定誤差。在進(jìn)行分析時(shí)，根據(jù)不同類型的樣品，一般稱取0.1—1g固體樣品進(jìn)行化學(xué)處理，這就有較好的取樣代表性。液體試樣以霧化法引入ICP光源，基本上消除了各元素從固體樣品中蒸發(fā)的分餾現(xiàn)象，使各元素的蒸發(fā)行為趨于一致，改善了分析的準(zhǔn)確度及精密度。由于第3）條所提出的現(xiàn)象，各元素的蒸發(fā)行為趨于一致，為多元素同時(shí)測定創(chuàng)造了有利條件。采用各元素的化合物（高純）可以很容易地來配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液及基體元素匹配溶液。這一點(diǎn)對(duì)固體樣品直接引入ICP光源來講，標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制是很困難的。液體引入ICP光源的溶液霧化法相對(duì)來講有較好的穩(wěn)定性，能獲得良好的分析準(zhǔn)確度和精密度。為各領(lǐng)域能接受。溶液霧化法可進(jìn)行約70個(gè)元素的測定；并可在不改變分析條件的情況下，進(jìn)行同時(shí)的、或順序的主、次、微量濃度的多元素的測定。各種化學(xué)預(yù)處理方法，適用于各種類型的樣品。溶液霧化法相對(duì)來講操作比較易于掌握，適合于大量樣品的分析工作。液體引入ICP光源的優(yōu)點(diǎn)：

固體樣品經(jīng)處理分解轉(zhuǎn)化為液體后，液體引入ICP光源的缺點(diǎn)：需要化學(xué)前處理，增加了人力、物力及費(fèi)用。需要有化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。有的化學(xué)處理需要一定的專業(yè)知識(shí)。樣品分解后，相當(dāng)稀釋50倍以上，降低了元素在樣品中的絕對(duì)測定靈敏度。在化學(xué)處理過程中，有時(shí)會(huì)引入不利于測定的污染物質(zhì)或鹽類。液體引入ICP光源的缺點(diǎn)：固體樣品經(jīng)化學(xué)方法處理成液體樣品應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：稱取的固體樣品應(yīng)該是按規(guī)定的要求加工的（如粉碎、分樣等），是均勻有代表性的。樣品中需要測定的被測元素應(yīng)該完全溶入溶液中（樣品是否“全溶”可根據(jù)需要來定）。在應(yīng)用化學(xué)方法處理時(shí)，根據(jù)需要可將被測元素進(jìn)行富集分離，分離的目的是將干擾被測元素測定的基體及其他元素予以分離以提高測定準(zhǔn)確度。必須考慮的前提是“被測元素必須富集完全，不能有損失，而分離的組分，不必分離十分干凈。”在整個(gè)處理過程中應(yīng)避免樣品的污染，包括固體樣品的制備（碎樣，過篩，分樣）、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試劑（水）質(zhì)量、器皿等。在常規(guī)分析工作中，分析試液的總固體溶解量（TDS）愈低愈好，一般控制在1mg/ml左右，在測定元素靈敏度滿足的情況下，有時(shí)TDS控制在0.5mg/ml以下。因此，ICP-AES的樣品處理在盡可能情況下采用酸分解而不用堿融，稀釋倍數(shù)為1000倍左右。很多樣品常壓條件下不能為酸（濕法）所溶解，例如剛玉、鉻鐵礦、鋯石等等，這時(shí)就需要用堿融（干法），但堿融時(shí)就要考慮到TDS與樣品中被測元素含量的關(guān)系。采用密閉罐增壓（濕法）溶樣的方法，可以解決很大部分需用堿融的樣品的分解。固體樣品經(jīng)化學(xué)方法處理成液體樣品應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)室要求

實(shí)驗(yàn)室器皿實(shí)驗(yàn)室常用的器皿，如燒杯、容量瓶，在使用前需進(jìn)行清洗。聚四氟乙烯（PTFE）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗滌劑清洗，用水沖洗，再用（1+1）HNO3浸泡24小時(shí)（或煮沸）。用水清洗，用去離子水洗滌（三次）。有的玻璃器皿油污嚴(yán)重，可用洗液（濃硫酸加重鉻酸鉀配制）浸洗后，然后再用水充分沖洗。實(shí)驗(yàn)室要求

實(shí)驗(yàn)室器皿實(shí)驗(yàn)室用水（凈水）的質(zhì)量要求一級(jí)水：基本上不會(huì)有溶解或膠態(tài)離子雜質(zhì)及有機(jī)物。它可用二級(jí)水經(jīng)過進(jìn)一步處理而得，例如可用二級(jí)水經(jīng)過蒸餾、離子交換混合床和0.2m的過濾膜的方法，或用石英亞沸裝置經(jīng)進(jìn)一步蒸餾而得。實(shí)驗(yàn)室用水（凈水）的質(zhì)量要求一化學(xué)試劑

用于ICP—AES分析用的化學(xué)試劑可分為兩類：一類用于分解樣品；另一類用于配制元素的標(biāo)準(zhǔn)。用于分析化學(xué)方面的試劑主要有一般試劑和高純?cè)噭?。一般試劑：主要用于固體樣品的分解，通?？煞譃槿?jí)：優(yōu)級(jí)純（G.R.）：適用于精密科學(xué)研究和痕量元素分析。分析純（A.R.）：用于一般的科研和分析工作。化學(xué)純（C.P.）：用于一般常規(guī)的分析中。高純?cè)噭菏侵冈噭┲须s質(zhì)含量極微小、純度很高的試劑。主要用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。純度以9來表示，如99.99%,99.999%。如純度為99.9%的基準(zhǔn)試劑(如純銅，純鋅等)，在其含有的雜質(zhì)不影響被測元素，亦可用來配標(biāo)準(zhǔn)溶液。化學(xué)試劑

用于ICP—AES分析用的化學(xué)試劑可分為兩類：一類配制溶液的方法：配制溶液的方法：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析課件電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析課件標(biāo)準(zhǔn)溶液（儲(chǔ)備液）的配置：濃度為1mg/ml（先用100-150ml溶劑溶解，然后定容至1000ml）。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成元素濃度為110ug/ml（510%HNO3或HCl溶液）的分析用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

標(biāo)準(zhǔn)溶液（儲(chǔ)備液）的配置：濃度為1mg/ml（先用100-無機(jī)酸的選用ICP—AES分析中常用的無機(jī)酸為硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸。在分解樣品時(shí)，往往不是用一種酸單一地分解，而是用幾種酸依次分別加入或幾種酸混合后加入以增進(jìn)分解的能力（依次分別加入或混合加入應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)而定）。常用的混合酸有鹽酸與硝酸混合（3+1）的王水。硫酸與磷酸在ICP—AES分析時(shí)盡量避免使用。無機(jī)酸的選用ICP—AES分析中常一些無機(jī)酸的物理特性見下表：一些無機(jī)酸的物理特性見下表：硝酸（HNO3）含量65—69%的HNO3稱為“濃硝酸”，含量高于69%者稱之為“發(fā)煙硝酸”。實(shí)驗(yàn)室常用的HNO3為16mol/L，68%，它是一種強(qiáng)氧化劑，它可以將樣品中的許多痕量元素溶解出來轉(zhuǎn)化為溶解度很高的硝鹽酸。通常用HNO3來分解各種金屬、合金及消解有機(jī)物質(zhì)（如生物樣品），但對(duì)于某些金屬及礦石等地質(zhì)樣品，通常還需加入HCl及HF以增加分解樣品的能力。

硝酸（HNO3）鹽酸（HCl）濃HCl（12mol/L，36%）是分解許多金屬氧化物以及其氧化還原電位低于氫的金屬的一種最常用的試劑。與硝酸不同，HCl是一種弱還原劑，一般不用來分解有機(jī)物質(zhì)。在采用HCl時(shí)應(yīng)估計(jì)到一些易揮發(fā)金屬氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潛在揮發(fā)損失。鹽酸（HCl）氫氟酸（HF）

38.3%HF(22mol/L)的沸點(diǎn)為112℃，易揮發(fā)。HF是唯一能分解以硅為基質(zhì)的樣品的無機(jī)酸，用HF分解硅酸鹽時(shí)，硅酸鹽將被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的SiF4，在敞開的容器中它將在加熱過程中被揮發(fā)。這一特性在分析硅酸鹽類的樣品時(shí)是很有用的，如各類地質(zhì)樣品、礦石、水系沉積物、土壤、石英巖等等，用HF分析樣品可除去樣品中大量的Si，可有效地降低樣品試劑中的TDS。B、As、Sb和Ge，根據(jù)他們不同的價(jià)態(tài)，也將揮發(fā)。

HF將腐蝕玻璃、硅酸鹽，因此，在用HF分解樣品時(shí)不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，經(jīng)典的是采用鉑器皿。現(xiàn)在采用聚四氟乙烯材質(zhì)。HF很少單獨(dú)使用，在分析工作中常與HCl、HNO3、HClO4等在一起使用。HF嚴(yán)重腐蝕ICP—AES的玻璃或石英進(jìn)樣系統(tǒng)（霧化器、霧化室）和炬管。為此在溶液中加入飽和硼酸（H3BO3）予以絡(luò)合，但這將大大地增加溶液中的TDS，將影響分析的質(zhì)量。因此，通常用HClO4來驅(qū)除HF。氫氟酸（HF）高氯酸（HClO4

）HClO4是已知的最強(qiáng)的無機(jī)酸之一，熱的濃HClO4是強(qiáng)氧化劑，它將和有機(jī)化合物發(fā)生強(qiáng)烈（爆炸）反應(yīng)，而冷或稀的HClO4則無此情況。因此，對(duì)有機(jī)樣品應(yīng)先用HNO3或HNO3/HClO4混合酸處理（HNO3的用量大于HClO4的四倍），以避免單用HClO4而發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

經(jīng)常使用HClO4來驅(qū)趕HCl、HNO3和HF，而HClO4本身也易于蒸發(fā)除去，除了一些堿金屬（K、Rb、Cs,）的高氯酸鹽的溶解度較小外，其他金屬的高氯酸鹽類都很穩(wěn)定，且在水溶液中的溶解度都很好。這也是ICP—AES分析樣品時(shí)采用HClO4的原因之一。高氯酸（HClO4）王水（Aqua-regia）用一份16mol/L的HNO3和三份12mol/L的HCL以體積比混合得到王水。二者混合后所產(chǎn)生的氯化亞硝酰（NOCl）和游離氯（Cl—）是王水起作用的因素，是一種強(qiáng)氧化劑。王水通常用于分解金屬、合金、硫化物及一些礦物（金、銀、鉑、鈀）。逆王水是以體積比三份HNO3和一份HCl混合而成，逆王水可將硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，為了避免生成硫或H2S，應(yīng)在用水冷卻的條件下工作。王水（Aqua-regia）分解方法

分解技術(shù)大致可分成三種基本方式：酸分解—敞開式容器，酸分解—密閉式容器和堿金屬溶劑的熔融法?，F(xiàn)在又提出了微波消解法。樣品的分解方法有很多種，即使同一種樣品也有幾種不同的分解方法；用的試劑、器皿設(shè)備也是有很多類型。而我們所面對(duì)的分析樣品更是品種繁多，包括農(nóng)業(yè)樣品、植物、動(dòng)物組織、地質(zhì)樣品、環(huán)境樣品、金屬樣品、食品樣品、食品飲料、化工產(chǎn)品、礦石、礦渣、化工產(chǎn)品等等。分解方法

分解技術(shù)大致可分成三種基本方舉例分析：地質(zhì)樣品地質(zhì)樣品中最常見的是礦石、土壤、水系沉積物等，其成份是各種礦物的混合物。有人采用HF/HClO4來分解樣品，測定其痕量元素。HF溶樣的作用主要是“打開”礦樣中的硅酸鹽，使Si成為SiF4蒸發(fā)，這樣就不能測定Si元素，但大大降低了試液中的TDS，這對(duì)測定痕量元素是很有利的，但是用HF/HClO4來分解樣品對(duì)樣品中的氧化礦、硫化礦則不能有效地溶解。采用了將HCl、HNO3、HF和HClO3依次加入的方法來分解樣品，是比較合理實(shí)用的。舉例分析：地質(zhì)樣品測定通常元素的樣品

1.稱取0.25g樣品（樣品在105℃下干燥）于50ml聚四氟乙烯（PTFE）燒杯中，用少量水潤濕，加入15mlHCl，蓋上PTFE表面皿。在電熱板上，加熱煮沸20—30分鐘。2.在燒杯中加入5mlHNO3,蓋上蓋子，加熱煮沸1小時(shí)。用水吹洗并取去表面皿，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至10ml左右。3.在燒杯中加入15mlHF、1mlHClO4，蓋上PTFE表面皿，加熱分解1—2小時(shí)，用水吹洗并取下表面皿繼續(xù)加熱2小時(shí)，蒸至白煙冒盡。用水吹洗杯壁，再加5滴HClO4，蒸至白煙冒盡。4.在燒杯中加入7ml（1+1）HCl，加熱浸取。冷卻，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻（此溶液為7%的鹽酸溶液）。5.立即將容量瓶中的試液移入干燥的有蓋塑料瓶中備用，以免試液中殘留的HF溶蝕容量瓶。測定通常元素的樣品

1.稱取0.25測定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的樣品這類元素在分解過程中易成氯化物揮發(fā)，主要用王水來分解。1.稱取0.5—1.0g樣品于50ml比色管中（樣品為自然空氣風(fēng)干）。2.加入10—50ml新配制的（1+1）王水。

3.放入沸水浴中搖碎樣品，加熱煮沸1小時(shí)，在此過程中，需要經(jīng)常搖動(dòng)。3.取下冷卻，用水加至刻度，備用。測量Se、Te時(shí)，可采用HNO3、HF、HClO4溶解樣品。測定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的樣品電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜分析2022/12/2982感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜分析2022/12/291感耦第一節(jié)基本原理的概述2022/12/2983感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析第一節(jié)基本原理的概述2022/12/292感耦等離子體原子2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析841.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectra，ICP-AES)ICP-AES是等離子體光源(ICP)與原子發(fā)射光譜(AES)的聯(lián)用技術(shù)。等離子體形成的高溫使待測元素產(chǎn)生原子發(fā)射光譜，通過對(duì)光譜強(qiáng)度的檢測，可以實(shí)現(xiàn)待測試樣的定性與定量測定2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析31.電感耦I(lǐng)CP發(fā)射光譜法包括三個(gè)主要的過程

1由plasma提供能量使樣品溶液蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；

2將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；

3用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。

ICP發(fā)射光譜法包括三個(gè)主要的過程

1由plasma提供2.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜產(chǎn)生和發(fā)展的歷史初期幾個(gè)主要階段2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析862.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜產(chǎn)生和發(fā)展的歷史2022/1ICP-AES進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的幾個(gè)主要進(jìn)展2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析87ICP-AES進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的幾個(gè)主要進(jìn)展2022/12/292022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析882022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析72022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析89我國等離子體光譜分析技術(shù)研究幾乎與世界同時(shí)起步。1974年，北京化學(xué)試劑研究所1977年吉林省鐵嶺市電子儀器廠生產(chǎn)了我國第一臺(tái)自激式等離子體發(fā)生器1985年北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的7502型ICP光量計(jì)通過鑒定。目前我國已有多家廠商在生產(chǎn)ICP-AES。與國際先進(jìn)水平相比國產(chǎn)ICP-AES還有較大差距，主要是高頻發(fā)生器的穩(wěn)定性還有待提高。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析8我國等離子

3.等離子體的聯(lián)用技術(shù)：

◆LC-ICP

高效液相色譜儀與等離子體原子發(fā)射

光譜儀聯(lián)用，將ICP作為高效液相色譜儀

的檢測設(shè)備。

◆GC-ICP

即將氣相色譜儀與等離子體原子發(fā)射

光譜儀聯(lián)用。

◆ICP-MS即將等離子體光譜儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用。

將ICP作為質(zhì)譜儀的離子源，將受光部分

改為質(zhì)譜儀，不僅能進(jìn)行高靈敏度的元素

分析，還能進(jìn)行元素的狀態(tài)分析。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析903.等離子體的聯(lián)用技術(shù)：

◆LC-ICP高效液相色◆FI-ICP-AES即將流動(dòng)注射裝置與等離子體原子

發(fā)射光譜聯(lián)用，可大大提高ICP-AES對(duì)某些

元素的檢測能力。

◆ICP-AFS即將等離子體原子發(fā)射光譜與原子熒光

光譜儀聯(lián)用?，F(xiàn)在美國的Baird公司生產(chǎn)這

種設(shè)備。

◆LC-ICP-MS利用LC將樣品溶液的組分進(jìn)行分

離，再利用ICP-MS進(jìn)行測試。現(xiàn)在美國的

Thermofisher公司生產(chǎn)這種設(shè)備。2022/12/2991感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析◆FI-ICP-AES即將流動(dòng)注射裝置與等離子體原子

4.1光源

要產(chǎn)生光譜，就必須能提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

目前常用的光源有高溫火焰、直流電弧(DCarc)、交流電弧(ACarc)、電火花(electricspark)及電感耦合高頻等離子體(ICP)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析924.發(fā)射光譜的產(chǎn)生

4.1光源2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析直流電弧

優(yōu)點(diǎn)：電極頭溫度相對(duì)比較高(40007000K，與其它光源比)，蒸發(fā)能力強(qiáng)、絕對(duì)靈敏度高、背景小；缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。直流電弧交流電弧

與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，出現(xiàn)的離子線比直流電弧中多。由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析94交流電弧

與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧火花

由于高壓火花放電時(shí)間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大(高達(dá)1000050000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小?；鸹?022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析962022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析15等離子體光源

最常用的等離子體光源是直流等離子焰(DCP)、感耦高頻等離子炬(ICP)、容耦微波等離子炬(CMP)和微波誘導(dǎo)等離子體(MIP)等。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析972022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析16等離子體的基本概念2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析98

等離子體是指被電離的氣體。這種氣體不僅含有中性原子和分子，還含有大量的電子和離子，因此，等離子體是電的良導(dǎo)體。之所以稱之為等離子體，是因?yàn)槠渲泻械恼?fù)電荷密度幾乎相等，從整體上來看整個(gè)體系是電中性的。

在近代物理中把電離度大于0.1%的氣體稱為等離子體。因?yàn)檫@時(shí)氣體的導(dǎo)電能力已達(dá)到最大導(dǎo)電能力的一半。按照這個(gè)定義，電弧放電和火光放電的高溫部分，太陽和其它恒星的表面電離層，都是等離子體，而一般的化學(xué)火焰，由于電離度較小，不稱之為等離子體。等離子體的基本概念2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。

高溫等離子體：當(dāng)溫度達(dá)到106108K時(shí)，幾乎所有的分子和原子都完全離解并電離。

低溫等離子體：當(dāng)溫度低于105K時(shí)，氣體只是部分電離。

本文的ICP放電所產(chǎn)生的等離子體的溫度大約為60008000K，屬于低溫等離子體。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析99等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。

高溫等離子體：等離子體炬焰

等離子體炬焰的產(chǎn)生2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析100

形成穩(wěn)定的等離子體炬焰必須滿足下列三個(gè)條件：高頻電磁場、工作氣體及能維持氣體放電的石英炬管。使用單原子惰性氣體Ar在于它性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣形成難離解的化合物，而且它本身的光譜簡單。

等離子體炬焰

等離子體炬焰的產(chǎn)生2022/12/29感耦2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析101由三層同心石英管構(gòu)成，直徑為2.53cm紫銅管(內(nèi)通冷卻水)繞成的高頻線圈外內(nèi)2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析20由三層同電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析課件2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析103常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，所以不會(huì)有感應(yīng)電流，因而也就不會(huì)形成ICP炬焰。但如果此時(shí)引入很少的電子或離子。這些電子或離子就會(huì)在高頻電場的作用下作高速旋轉(zhuǎn)，碰撞氣體分子或原子并使之電離，產(chǎn)生更多的電子和離子。瞬間可使氣體中的分子、原子、電子和離子急劇升溫，最高溫度達(dá)到上萬度，如此高的溫度足可以使氣體發(fā)射出強(qiáng)烈的光譜來，形成像火焰一樣的等離子體炬。當(dāng)發(fā)射出的能量與由高頻線圈引入的能量相等時(shí)，電荷密度不再增加，等離子體炬維持穩(wěn)定。但等離子體炬不是通常意義上的火焰，一般的化學(xué)火焰是可燃物劇烈燃燒，產(chǎn)生的熱量使氣體升溫而發(fā)光，而等離子體炬中沒有可燃燒的物質(zhì)，更談不上燃燒了。它的高溫是強(qiáng)大的電流克服電阻作功而產(chǎn)生的高溫。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析22常溫下氬2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析104等離子體的成分等離子體的工作氣體在高溫下要發(fā)生分子的解離及原子的電離。因此組成等離子體的成分包括分子、原子、離子和電子。在氬氣為工作氣體時(shí)，氬氣是單原子分子，不存在分子的解離。在10000K的氬氣等離子體成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的濃度很低。在氮?dú)鉃楣ぷ鳉怏w時(shí)，存在氮分子的解離。在更高的溫度下，還會(huì)產(chǎn)生N2+和N3+，因此在氮?dú)獾入x子體成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析23等離子體2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析105交流電源高頻發(fā)生器高頻線圈

產(chǎn)生渦電流等離子體炬焰2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析24交流電源2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析106點(diǎn)火裝置

常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，即使存在強(qiáng)大的電磁場也無法形成等離子體炬，必須設(shè)法引入或“制造”一些電子或離子即點(diǎn)火裝置。常用的點(diǎn)火裝置：熱致效應(yīng)點(diǎn)火（石墨）場致效應(yīng)點(diǎn)火（金屬）2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析25點(diǎn)火裝置熱致效應(yīng)點(diǎn)火將一根石墨棒申入炬管內(nèi)。由于石墨棒能導(dǎo)電，在高頻磁場的作用下，石墨棒產(chǎn)生很強(qiáng)的渦流，并很快被加熱，發(fā)射出電子，電子在磁場的作用下與氣體原子碰撞，產(chǎn)生更多的電子和離子，形成等離子體炬。點(diǎn)火完成后石墨棒迅速離開等離子體區(qū)域，以免石墨棒燒毀，并干擾等離子體炬，即使這樣，這種點(diǎn)火裝置的石墨棒仍然有壽命，目前已經(jīng)淘汰。熱致效應(yīng)點(diǎn)火將一根石墨棒申入炬管內(nèi)。由于石2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析108場致效應(yīng)點(diǎn)火也叫場致電離法。

利用金屬尖端放電形成的強(qiáng)大電場產(chǎn)生尖端放電，使局部氣體電離，產(chǎn)生電子和離子，形成等離子體炬。一般是將高壓電源引線置于石英管外壁，使之在石英管內(nèi)產(chǎn)生類似于單電極型的火花放電，形成等離子體炬。也有將高壓電源引線引入輔助氣管路中。點(diǎn)火時(shí)，先在輔助氣中產(chǎn)生少量電子，很快這些含有少量電子和離子的氣體進(jìn)入炬管，產(chǎn)生等離子體炬焰。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析27場致效應(yīng)2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析109

焰心，這是高頻電流形成的渦流區(qū)。其溫度高達(dá)10000K，是等離子體溫度最高的區(qū)域，電子密度也很高，能發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜(背景輻射)，光譜分析時(shí)應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。

等離子區(qū)域，是被感應(yīng)電流加熱的區(qū)域。這一區(qū)域溫度也很高，能發(fā)射出耀眼的光芒，但比焰心要弱一些，呈半透明狀，略帶淺蘭色，是光譜分析的取光區(qū)。

無色透明的尾焰，當(dāng)試樣氣溶膠中含有某些金屬時(shí)，這一區(qū)域能呈現(xiàn)出該金屬的特征焰色。等離子體炬的的特點(diǎn)2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析28等離子體2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析110等離子體炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

等離子體炬的最高溫度不在炬管的軸心區(qū)域，而是在其周圍，若從橫截面看，最高溫度的分布是環(huán)狀區(qū)域。為什么會(huì)形成環(huán)狀區(qū)域呢？它的形成一般認(rèn)為是由于高頻電流的趨膚效應(yīng)和管內(nèi)載氣的氣體動(dòng)力學(xué)雙重作用的結(jié)果。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析29等離子體等離子體焰的溫度分布2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析111等離子體焰的溫度分布2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射兩種觀測方式

兩種觀測方式

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析113ICP的優(yōu)點(diǎn)1).對(duì)周期表多數(shù)元素有較好的檢出限平均檢出限比原子吸收低510倍，特別是對(duì)于易形成耐高溫氧化物的元素，檢出限要低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于多數(shù)元素，其檢出限一般為0.1～100ng/ml。2).精密度好當(dāng)檢測器積分時(shí)間為1030秒，分析濃度為檢出限的50100倍時(shí)，凈譜線信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)1%以下；分析濃度為檢出限的510倍時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為48%。若改用攝譜法，同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為519%。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析322022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1143).基體干擾少在ICP-AES中，試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發(fā)，分解和激發(fā)，相當(dāng)于管式爐間接加熱，加熱溫度高達(dá)5000-7000K，因此化學(xué)干擾和電離干擾都很低?？芍苯佑眉兯渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液，不需添加抗干擾試劑，或者幾種不同基體的試樣溶液采用同一套標(biāo)準(zhǔn)溶液來測試。4).線性范圍寬高溫區(qū)域的擴(kuò)大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴(kuò)散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加。等離子體光源的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍可達(dá)5-6個(gè)數(shù)量級(jí)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析333).2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1155).可多元素同時(shí)測定或連續(xù)測定由于基體干擾低，元素與元素之間相互干擾少，若采用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液便可進(jìn)行多元素同時(shí)測定，即全譜直讀；或連續(xù)逐個(gè)測定，即單道連續(xù)掃描。而在原子吸收光譜分析中，由于往往需采用單一元素的空心陰極燈，而且要針對(duì)某一測定元素添加抗干擾試劑，必須考慮它們其它元素的干擾，不容易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定或連續(xù)測定。又由于ICP-OES線性范圍寬，可實(shí)現(xiàn)試樣中主要成分、次要成分甚至微量成分的同時(shí)測定。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析345).2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析116ICP的缺點(diǎn)1).靈敏度還不夠高對(duì)某些試樣來說，檢出限還不能滿足要求，中低溫元素靈敏度還不如原子吸收分析，如堿金屬。2).霧化效率低一般氣動(dòng)霧化進(jìn)樣法的霧化效率只有不到10%。且霧化器很容易堵塞，造成工作不穩(wěn)定。3).氬氣消耗大由于等離子體炬溫度很高，容易燒毀石英炬管，必須通以大量氬氣保護(hù)。大約4小時(shí)消耗一瓶氬氣。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好幾百小時(shí)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析35ICP的2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析117原子發(fā)射光譜分析的基本原理當(dāng)電子吸收了熱能從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)后，又以光能的形式釋放能量返回至低能級(jí)，就會(huì)產(chǎn)生原子發(fā)射現(xiàn)象。對(duì)該發(fā)射光譜進(jìn)行研究，若光譜中存在某一元素的特征譜線，就認(rèn)為樣品中存在該元素，這就是元素的定性分析；再通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比較，求得該元素的含量，這就是元素的定量分析。4.2等離子體發(fā)射光譜和激發(fā)機(jī)理2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析36原子發(fā)射原子能級(jí)躍遷

原子能級(jí)躍遷

原子光譜的產(chǎn)生

原子光譜的產(chǎn)生

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析120大量的原子在達(dá)到熱平衡時(shí)，處在不同能級(jí)上的原子數(shù)目服從玻爾茲曼(Boltzmann)分布：其中 Ni，Nj分別為處在能級(jí)Ei和能級(jí)Ej上

的原子數(shù)

gi，gj分別為兩者的統(tǒng)計(jì)權(quán)重

k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.3810-23J/K事實(shí)上并非所有受激發(fā)原子都能回到某一較低能級(jí)，而是受到一定幾率的限制。這個(gè)幾率叫做 T為絕對(duì)溫度2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析39大量2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析121“發(fā)射躍遷幾率”，是一個(gè)分?jǐn)?shù)，用f表示。對(duì)于一定發(fā)射波長來說，f是一定的。于是一條輻射波長光強(qiáng)的能量為發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度I與處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目成正比：在一定時(shí)間內(nèi)，N基態(tài)與蒸氣中原子總數(shù)N總成正比，因而與試樣中待測元素的濃度C也成正比關(guān)系。當(dāng)蒸氣溫度一定，e-E/kT也一定。于是用常數(shù)a代表2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析40“發(fā)射躍2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析122譜線強(qiáng)度I與E激發(fā)態(tài)的關(guān)系

當(dāng)基態(tài)原子數(shù)目N基態(tài)和溫度T一定時(shí)，元素的激發(fā)能級(jí)E激發(fā)態(tài)越低，原子就越容易被激發(fā)，處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目就越多，譜線強(qiáng)度就越強(qiáng)。一些難激發(fā)的元素，如非金屬元素和稀有氣體，其譜線大都不強(qiáng)(靈敏度不高)，靈敏線主要分布在遠(yuǎn)紫外區(qū)，其余大多數(shù)金屬元素及部分非金屬元素具有中等激發(fā)電位，它們的靈敏線主要集中在近紫外區(qū)和可見區(qū)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析41譜線強(qiáng)度2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析123譜線強(qiáng)度I與T的關(guān)系

由上式可以看出，溫度越高，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)。這就是火焰源原子發(fā)射光譜發(fā)射效率低，靈敏度不高的原因(激發(fā)溫度較低)，但溫度太高，一部分原子會(huì)發(fā)生電離，故隨著溫度的升高，發(fā)射強(qiáng)度就不再增強(qiáng)，有的元素反而會(huì)下降。譜線強(qiáng)度I與N的關(guān)系

當(dāng)溫度T和要測定的元素確定時(shí)，E也就確定，由前式看出，由于N激發(fā)態(tài)<<N基態(tài)，N基態(tài)≈N總。IN總，即發(fā)光強(qiáng)度與待測元素在蒸汽中的原子總數(shù)成正比，由于蒸汽中的原子總數(shù)與元素的濃度成正比，故待測元素的發(fā)光強(qiáng)度與該元素的濃度成正比。這就是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析42譜線強(qiáng)度2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析124由于經(jīng)典光源總是中間溫度很高，從中心到外圍溫度逐漸降低，原子又存在擴(kuò)散現(xiàn)象，這樣光源中心原子發(fā)射出的譜線會(huì)被周圍溫度較低的原子吸收，所以：I=aCb其中a，b為常數(shù)，b為自吸常數(shù)，與待測元素的濃度有關(guān)。當(dāng)待測元素濃度很低時(shí)，b1，幾乎不發(fā)生自吸，發(fā)光強(qiáng)度與濃度成線性關(guān)系；隨著濃度的增加，自吸現(xiàn)象逐漸加重，b值逐漸減小，兩者的線性關(guān)系不復(fù)存在，標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)彎曲。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析43由于經(jīng)典2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析125激發(fā)機(jī)理激發(fā)原子光譜的過程有三種類型。1).高能電子同原子或離子碰撞而進(jìn)行能量交換，使原子或離子獲得能量處于激發(fā)態(tài)。在氬氣中：Ar+e→Ar*+e,X+e→X*+eX++e→X+*+e其中Ar*、X*和X+*為氬原子、試樣原子和試樣離子的激發(fā)態(tài)。這些激發(fā)態(tài)原子和離子的壽命只有10-8秒，然后由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出激發(fā)相應(yīng)的原子譜線(或離子譜線)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析44激發(fā)機(jī)理2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1262).試樣原子同工作氣體原子或離子碰撞而激發(fā)。Ar+X→Ar+X*,Ar++X→Ar++X*Ar++X→Ar+X+*試樣原子的電離電位與激發(fā)電位之和必須小于Ar的電離電位(15.76ev)才能發(fā)生第三式的反應(yīng)。通過這些能量交換和反應(yīng)，產(chǎn)生試樣的原子譜線和離子譜線。3).光子激發(fā)X+h→X*光子將能量交換給試樣原子，使其激發(fā)。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析452).試樣在等離子體內(nèi)過程

樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程試樣在等離子體內(nèi)過程

樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析128等離子體的基本譜線

由工作氣體經(jīng)過高頻電流耦合產(chǎn)生等離子體炬焰。因此，工作氣體(一般為氬氣)也會(huì)產(chǎn)生原子譜線、離子譜線和連續(xù)譜帶。當(dāng)有試樣氣溶膠通入炬焰時(shí)，還要出現(xiàn)試樣中含有元素的光譜。干燥氬氣所產(chǎn)生的光譜有如下特點(diǎn)：在300nm-500nm內(nèi)有較強(qiáng)的連續(xù)譜帶。主要是黑體輻射、韌致輻射和復(fù)合輻射。在400nm-450nm區(qū)域有一些極強(qiáng)的譜線。其中較強(qiáng)的是Ar元素的420.068nm和415.859nm線。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析47等離子體2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析129當(dāng)氬氣純度不高時(shí)，通常會(huì)含有N2，H2O，CO2等。光譜中還會(huì)出現(xiàn)一系列雙原子分子的分子譜帶，如NH，NO，CN，CH，OH，N2等的譜帶。這些光譜都是由很多譜線密集而成。在氬氣的等離子體光譜中，氬線、氫線及連續(xù)光譜的強(qiáng)度都是隨著觀測高度自下而上強(qiáng)度逐漸減弱的。但OH的308.8nm譜線強(qiáng)度基本不變，這是因?yàn)镺H的離解能很低，只有4.39ev(CN和N2分別為7.55ev和6.25ev)，在高溫下離解成了原子，不再以O(shè)H的形式存在。對(duì)于ICP-N2或有空氣引入時(shí)，這些譜線還會(huì)有變化。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析48當(dāng)氬氣純2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析130除了上述譜線和譜帶外，等離子體光譜中還會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度不高，分布相對(duì)均勻的光譜。這是由于光源的因素和分光系統(tǒng)不完善，造成一些雜散光進(jìn)入檢測器，形成所謂的背景。連續(xù)光譜(背景)產(chǎn)生連續(xù)背景光譜的因素是由黑體輻射、復(fù)合輻射和韌致輻射三種。高濃度的堿土金屬試樣，如Ca，Mg等也能產(chǎn)生較強(qiáng)的散射光。

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析49除了上述黑體輻射熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射。由于最早是在黑色物體上發(fā)現(xiàn)這種輻射的，所以稱為黑體輻射。黑體輻射的能量與其溫度和波長有關(guān)。隨著物體溫度的升高，輻射最強(qiáng)的波長向短波方向移動(dòng)。在等離子體光源中，一般溫度為5000~8000K，輻射的最強(qiáng)處在紫色和紫外區(qū)域。黑體輻射熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射。由于最早是在黑2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析132復(fù)合輻射離子獲得自由電子，成為電荷較小的離子，或中性原子。而電子在此過程中失去的能量以輻射的形式釋放出來，就形成了復(fù)合輻射。由于自由電子的運(yùn)動(dòng)速度是連續(xù)分布的，它們與離子復(fù)合時(shí)釋放出的能量也一定呈連續(xù)分布，從而形成連續(xù)光譜。復(fù)合輻射的強(qiáng)度隨著電子密度的升高而急劇增加。在等離子體炬的渦流區(qū)，由于溫度高，電子密度大，能產(chǎn)生很強(qiáng)的光譜背景。當(dāng)溫度從7000K升到8000K時(shí)，背景值升高0.1%；若升到10000K，背景值會(huì)升高1%。

2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析51復(fù)合輻射2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析133韌致輻射在等離子體中，帶電粒子在靜電場作用下發(fā)生不接觸碰撞(庫侖碰撞)，引起運(yùn)動(dòng)速度的變化而發(fā)射出的電磁輻射，被稱為韌致輻射。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)?shù)入x子體光源的溫度T=8250K時(shí)，韌致輻射是造成背景光譜的主要因素。但相對(duì)于原子吸收來說，背景光譜要小得多。因?yàn)樵游栈鹧嬷杏泻芏喾肿庸庾V。2022/12/29感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析52第二節(jié)儀器的構(gòu)造及注意事項(xiàng)2022/12/2913