拉曼光譜簡介課件

拉曼光譜簡介張普敦北京化工大學1拉曼光譜簡介張普敦1上世紀初，光的波粒二象性提出；1923年，Smekal預言了光的非彈性散射；1928年，印度物理學家Raman用玻璃和太陽光證明了光的非彈性散射的存在。之后幾個月，蘇聯(lián)科學家Landsberg和Mandelstam也獨立地發(fā)現(xiàn)了這一效應(yīng)。1931年，Raman獲得了諾貝爾物理學獎。1960年代，激光技術(shù)的成熟極大的推動了Raman光譜技術(shù)的發(fā)展。1.拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)2上世紀初，光的波粒二象性提出；1.拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)2什么是拉曼效應(yīng)呢？光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生散射，大部分散射光的頻率不變，這部分光叫做瑞利散射。還有一小部分光的頻率在散射后發(fā)生了變化，頻率的變化決定于散射物質(zhì)的特性，這就是拉曼效應(yīng)。拉曼光譜是入射光子和分子相碰撞時，分子的振動能量或轉(zhuǎn)動能量和光子能量疊加的結(jié)果，利用拉曼光譜可以把處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)來觀測。因此拉曼光譜作為紅外光譜的補充，是研究分子結(jié)構(gòu)的有力武器。3什么是拉曼效應(yīng)呢？光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生散射，大部分散射光2．拉曼光譜的原理可用分子能級圖簡單說明。h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

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0拉曼位移：即拉曼散射光的頻率變化Du。拉曼位移與入射光波長無關(guān)，僅僅與分子的振動有關(guān)。這就是拉曼分析的基礎(chǔ)。42．拉曼光譜的原理可用分子能級圖簡單說明。h(0+3．拉曼光譜的特點1）紅外光譜反映的是分子永久偶極矩的變化，而拉曼光譜則反映分子誘導偶極矩的改變；誘導偶極距μ＝aE，a為極化率，E為電場強度。2）一些在紅外光譜中為弱吸收的譜帶，在拉曼光譜中可能為強譜帶，從而有利于這些基團的檢出；3）拉曼光譜低波數(shù)方向的測定范圍寬（40cm-1），有利于提供重原子的振動信息；4）由于水的散射光譜極弱，因此拉曼光譜特別適合于研究水溶液體系；5）固體樣品可直接測定，無需制樣。53．拉曼光譜的特點1）紅外光譜反映的是分子永久偶極矩的變化，4．與紅外光譜的關(guān)系共同點：二者都反映分子振動的信息。不同點：其物理過程不同。2）拉曼光譜來源于分子的誘導偶極矩，與分子極化率變化有關(guān)，通常非極性分子及基團的振動導致分子變形，引起極化率的變化，屬拉曼活性；而紅外吸收與分子永久偶極矩的變化有關(guān)，一般極性分子及基團的振動引起永久偶極矩的變化，因此屬紅外活性1）拉曼效應(yīng)是光散射過程，因此是發(fā)射光譜，而紅外光譜是吸收光譜；64．與紅外光譜的關(guān)系共同點：二者都反映分子振動的信息。不同O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性7偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶紅外及拉曼光譜的經(jīng)驗法則判斷：1）互相排斥規(guī)則有對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性；2）互相允許法則無對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼都是活性的；3）互相禁止法則少量分子的振動模式對紅外和拉曼都是非活性的。8紅外及拉曼光譜的經(jīng)驗法則判斷：1）互相排斥規(guī)則2）互相允許99101011111212131314145．拉曼光譜實驗技術(shù)5．1激光拉曼光譜下圖是一個傳統(tǒng)色散型激光拉曼光譜儀的示意圖：該拉曼光譜儀的局限：1）激發(fā)光源在可見光區(qū)，光子能量較高，易產(chǎn)生熒光干擾測定；2）光柵分光導致波數(shù)的準確度和重現(xiàn)性差；3）逐點掃描，耗時長；4）狹縫導致光通量小，信噪比低。155．拉曼光譜實驗技術(shù)5．1激光拉曼光譜下圖是一個傳統(tǒng)色散5.2FT-Raman光譜FT-Raman采用傅立葉變換技術(shù)對信號進行收集，多次累加來提高信噪比，并用Nd：YAG的近紅外激光光源（釔鋁石榴石激光器，波長1064nm）照射樣品，大大減弱了熒光背景。和傳統(tǒng)色散光譜儀不同的是，F(xiàn)T-Raman光譜儀采用近紅外光源，沒有分光系統(tǒng)，而且檢測器采用了高靈敏度的銦鎵砷探頭。165.2FT-Raman光譜FT-Raman采用傅立葉變5．3共振拉曼光譜（ResonanceRamanSpectroscopy,RRS）激發(fā)頻率與待測分子的某個電子吸收峰接近或重合時，即產(chǎn)生拉曼共振，這一分子的拉曼線強度可增強一萬到一百萬倍，并能觀察到強度可與基頻相比擬的泛頻及組合振動光譜。共振拉曼光譜的特點：1）基頻的強度可以達到瑞利線的強度；2）泛頻和合頻的強度有時大于或等于基頻的強度；3）通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一種物質(zhì)；4）和普通拉曼相比，其散射時間短，一般為10-12～10-5S；5）激光共振拉曼光譜靈敏度高、所需樣品濃度低、反映的結(jié)構(gòu)信息量大。175．3共振拉曼光譜（ResonanceRamanSpe5．4表面增強共振拉曼光譜和表面增強紅外光譜類似，非常靈敏。6.拉曼光譜的應(yīng)用1）高分子材料、天然及合成橡膠、有機化合物的研究；如結(jié)晶度、立構(gòu)性、分子取向、分子結(jié)構(gòu)等；2）生物化學及生物領(lǐng)域研究；如蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)；DNA結(jié)構(gòu)研究；酶、蛋白以及藥物與DNA相互作用的研究等；3）無機化合物研究；拉曼光譜非常適合無機化合物、配合物、生物無機化合物以及金屬有機物的研究；4）催化劑的表征這是目前拉曼光譜應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域。185．4表面增強共振拉曼光譜和表面增強紅外光譜類似，非常靈拉曼光譜簡介張普敦北京化工大學19拉曼光譜簡介張普敦1上世紀初，光的波粒二象性提出；1923年，Smekal預言了光的非彈性散射；1928年，印度物理學家Raman用玻璃和太陽光證明了光的非彈性散射的存在。之后幾個月，蘇聯(lián)科學家Landsberg和Mandelstam也獨立地發(fā)現(xiàn)了這一效應(yīng)。1931年，Raman獲得了諾貝爾物理學獎。1960年代，激光技術(shù)的成熟極大的推動了Raman光譜技術(shù)的發(fā)展。1.拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)20上世紀初，光的波粒二象性提出；1.拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)2什么是拉曼效應(yīng)呢？光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生散射，大部分散射光的頻率不變，這部分光叫做瑞利散射。還有一小部分光的頻率在散射后發(fā)生了變化，頻率的變化決定于散射物質(zhì)的特性，這就是拉曼效應(yīng)。拉曼光譜是入射光子和分子相碰撞時，分子的振動能量或轉(zhuǎn)動能量和光子能量疊加的結(jié)果，利用拉曼光譜可以把處于紅外區(qū)的分子能譜轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)來觀測。因此拉曼光譜作為紅外光譜的補充，是研究分子結(jié)構(gòu)的有力武器。21什么是拉曼效應(yīng)呢？光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生散射，大部分散射光2．拉曼光譜的原理可用分子能級圖簡單說明。h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

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0拉曼位移：即拉曼散射光的頻率變化Du。拉曼位移與入射光波長無關(guān)，僅僅與分子的振動有關(guān)。這就是拉曼分析的基礎(chǔ)。222．拉曼光譜的原理可用分子能級圖簡單說明。h(0+3．拉曼光譜的特點1）紅外光譜反映的是分子永久偶極矩的變化，而拉曼光譜則反映分子誘導偶極矩的改變；誘導偶極距μ＝aE，a為極化率，E為電場強度。2）一些在紅外光譜中為弱吸收的譜帶，在拉曼光譜中可能為強譜帶，從而有利于這些基團的檢出；3）拉曼光譜低波數(shù)方向的測定范圍寬（40cm-1），有利于提供重原子的振動信息；4）由于水的散射光譜極弱，因此拉曼光譜特別適合于研究水溶液體系；5）固體樣品可直接測定，無需制樣。233．拉曼光譜的特點1）紅外光譜反映的是分子永久偶極矩的變化，4．與紅外光譜的關(guān)系共同點：二者都反映分子振動的信息。不同點：其物理過程不同。2）拉曼光譜來源于分子的誘導偶極矩，與分子極化率變化有關(guān)，通常非極性分子及基團的振動導致分子變形，引起極化率的變化，屬拉曼活性；而紅外吸收與分子永久偶極矩的變化有關(guān)，一般極性分子及基團的振動引起永久偶極矩的變化，因此屬紅外活性1）拉曼效應(yīng)是光散射過程，因此是發(fā)射光譜，而紅外光譜是吸收光譜；244．與紅外光譜的關(guān)系共同點：二者都反映分子振動的信息。不同O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性25偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶紅外及拉曼光譜的經(jīng)驗法則判斷：1）互相排斥規(guī)則有對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性；2）互相允許法則無對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼都是活性的；3）互相禁止法則少量分子的振動模式對紅外和拉曼都是非活性的。26紅外及拉曼光譜的經(jīng)驗法則判斷：1）互相排斥規(guī)則2）互相允許279281029113012311332145．拉曼光譜實驗技術(shù)5．1激光拉曼光譜下圖是一個傳統(tǒng)色散型激光拉曼光譜儀的示意圖：該拉曼光譜儀的局限：1）激發(fā)光源在可見光區(qū)，光子能量較高，易產(chǎn)生熒光干擾測定；2）光柵分光導致波數(shù)的準確度和重現(xiàn)性差；3）逐點掃描，耗時長；4）狹縫導致光通量小，信噪比低。335．拉曼光譜實驗技術(shù)5．1激光拉曼光譜下圖是一個傳統(tǒng)色散5.2FT-Raman光譜FT-Raman采用傅立葉變換技術(shù)對信號進行收集，多次累加來提高信噪比，并用Nd：YAG的近紅外激光光源（釔鋁石榴石激光器，波長1064nm）照射樣品，大大減弱了熒光背景。和傳統(tǒng)色散光譜儀不同的是，F(xiàn)T-Raman光譜儀采用近紅外光源，沒有分光系統(tǒng)，而且檢測器采用了高靈敏度的銦鎵砷探頭。345.2FT-Raman光譜FT-Raman采用傅立葉變5．3共振拉曼光譜（ResonanceRamanSpectroscopy,RRS）激發(fā)頻率與待測分子的某個電子吸收峰接近或重合時，即產(chǎn)生拉曼共振，這一分子的拉曼線強度可增強一萬到一百萬倍，并能觀察到強度可與基頻相比擬的泛頻及組合振動光譜。共振拉曼光譜的特點：1）基頻的強度可以達到瑞利線的強度；2）泛頻和合頻的強度有時大于或等于基頻的強度；3）通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一種物質(zhì)；4）和普通拉曼相比，其散射時間短，一般為10-12～10-5S；5）激光共振拉曼光譜靈敏度高、所需樣品濃度低、反映的結(jié)構(gòu)信息量大。355．3共振拉曼光譜（ResonanceRamanSpe5．4表面增強共振拉曼