課件-大一下化學(xué)分析2.errorsdata treatment

ytical第3章誤差與分析數(shù)據(jù)處如何保證“準(zhǔn)yticalytical真值T(True

某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未1、理論真值（如化合物的理論組成））ytical平均值－Meann次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量中位數(shù)（XM）－Medianytical ytical 差（gross 重做ytical可消除（原因固定）系統(tǒng)誤差的來源方法誤系統(tǒng)誤差的來源方法誤例：重量分析中沉淀的溶解損；滴定分析中指示劑選儀器誤差——儀器本身的缺例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校試劑誤差——所用試劑有雜例：去離子水不合格；試劑純度不因素例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深滴定管讀 ytical特c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)ytical三、誤差的減免或消方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比試劑誤差——作空白實(shí)偶然誤差的——增加 定的次ytical第3章誤差與分析數(shù)據(jù)處為什 如何保證“準(zhǔn)yticalyticalxRE%100%xRE%x

注：μ未知，δ已知，可用χ代替ytical例如，用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量物 真實(shí) 測定 絕對(duì)誤 相

絕對(duì)誤差相同，相對(duì)誤差不一定相結(jié)稱量時(shí)，質(zhì)量越大，相對(duì)誤差越小論用相對(duì)誤差表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切ytical化學(xué)分析的準(zhǔn)確度要求是：<儀器分析中一般儀器準(zhǔn)確度為：2滴定管的讀數(shù)：兩次讀數(shù)，誤差為0.02mL。ytical例1如果要求分析結(jié)果達(dá)到0.1%的準(zhǔn)確度，使用感量為 mg的分析天平稱量樣品時(shí)，應(yīng)稱取的質(zhì)量是克解解——<

m>0.2例 滴定分析的相對(duì)誤差一般要求達(dá)到0.1%，使用常量定管時(shí)，耗用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)控制在多少毫升解 .0—<V

V>20ytical精密度(Precision)：平 dxid100%x

xix

yticalxidnn(xin

μ已μ未(xiμ已μ未x

n

Sx

nRSDRSDSxxytical平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差例如：求下列三組數(shù)據(jù)的d和第一 10.02，10.02，9.98,平均值10.00，平均d0.02，S=第二 10.01,10.01,10.02,平均值= 平均d= S第三10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,9.98,平均值=10.00,平均d ,S=準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與真實(shí)值的符合區(qū) 精密度表示測定結(jié)果的重現(xiàn)精密 準(zhǔn)確聯(lián)系

?ê?μ ？差？結(jié)精密度差結(jié)果不可靠論高的精密度不能保證高的準(zhǔn)只有在消除系統(tǒng)誤差后，精密度高，準(zhǔn)確度才馬修埃蒙斯 ytical提高測定減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積3.定4～6次，使平均值更接近真消除系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在找出原因,對(duì)癥解決ytical因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的對(duì)照試驗(yàn)-contrast空白試驗(yàn)blank校準(zhǔn)儀-calibration分析結(jié)果的校正-correctionytical對(duì)照→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法→與其它 分析方法進(jìn)行對(duì)照分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方 內(nèi)檢、外檢ytical空白ytical校準(zhǔn)儀儀器確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確分析結(jié)果的樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分ytical第3章誤差與分析數(shù)據(jù)處為什 如何保證“準(zhǔn)ytical隨機(jī)誤差的正態(tài)平均值的區(qū)間準(zhǔn)確性異常值ytical分頻頻頻率198名學(xué)生對(duì)鹵素 定，得nx16.01g/ 1121334856789520ytical

頻率密度分布圖頻率密度分布圖測量值ytical小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出概率小,特大誤差概率極小對(duì)稱性；單峰性；有界性；抵償性ytical①隨機(jī)誤差的正態(tài)μ總體平均值-決定軸位σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差—決定曲線形χμ即為隨機(jī)誤x

u

f(x)

e ----0u123測量值與隨機(jī)誤差的xyu y隨機(jī)誤差u（以為單位測量值出概率（-1,(-1,+1(-1.96,(-1.96,+1.96(-2,(-2,+2(-2.58,(-2.58,+2.58(-3,(-3,+3ytical與測量有限次(<20)測量 stxtxtsytical→自由度（f）—degreeof （f=n-→置信度（aP）—confidence在某一t值時(shí)，測定值落在(ts范圍內(nèi)ta，f：t值與置信度及自由度f關(guān)系值的t值

ytical②置信度與置信對(duì)于有限次測定，平均值總體平均值關(guān)系Xt n表1- t值

t某一置信度下的幾率系

置信度不變時(shí)：n增加t變小，置信區(qū)間變小n不變時(shí)：置信度增加 變大，置信區(qū)間變大置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍ytical解決兩

分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用，判 測定結(jié)果準(zhǔn)性可疑數(shù)據(jù)的取舍過 ytical一、測定值與標(biāo)準(zhǔn)值提出假設(shè)μ

x給定顯著水平

u計(jì) 計(jì) 查u表,uu,否定假設(shè)即μ與μ0有顯著差異,測定存在系統(tǒng)誤差ytical已知鐵水中w(C4.55%(μ0σ0.084.28,4.40,4.42,4.35,4.37. 假設(shè)μ=μ0=

=x n

4.36%

查表知u0.05= u計(jì)=假設(shè),即平均含碳量比原來的降低了ytical提出假設(shè):μ給定顯著水平計(jì)計(jì) 計(jì)

x0s查t表,若

yticaln=6,x=30.51%,s=問此測定有無系統(tǒng)誤差?(α解 x n

假設(shè)μμ030.51%30.43% 查t表t0.05(52.57,tt假設(shè),此測定存在系統(tǒng)誤差ytical兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣假設(shè):σ1 s計(jì)算 s小

121

ytical第二t檢驗(yàn)—比較x1與μ1

x1

n1n2s計(jì)算sp

n1 1)s2(n 1)sp合并標(biāo)準(zhǔn)差: p

n1n23)如:tt(n1n22則1ytical例用兩種方法測定方法 方法n= n=1x=1

x=2 s= s= ytical解：1.F(sF計(jì)算 =0.122/0.102=1.442s 2s小F計(jì) 2.t(給定t

sp

兩種方法不存在系統(tǒng)誤ytical可疑數(shù)據(jù)如何取舍--- 差的判這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或值。若是過ytical4d平均值進(jìn)行比較，如絕對(duì)差值大于4d，則將可疑值當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法ytical 測定某藥物中鈷的含量(μg/g),得結(jié)果如下：解首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的x和平均偏差dx d異常值與平均值的差的絕對(duì)|1.40一故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)ytical格魯布斯(Grubbs)有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為其中x1或xn可能是異常值 xxs

x s若T>Ta,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)留ytical前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度解

T

平均值x1.401.311.36 0.066重要的樣本參數(shù)x及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。缺點(diǎn)yticalQ檢驗(yàn)設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為Q x xn

Qx

x1xnx xnx1為整組數(shù)據(jù)的極差。Q值越大，說明xn離群越遠(yuǎn)。Q稱為“舍棄商”。當(dāng)Q計(jì)算> Q表時(shí)，異常值應(yīng)舍去，yticalQ3456789Q1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度90%)?解Q1.401.31已知n=4,查表7-6,Q0.09=0.76，Q<Q0.90，故1.40這數(shù)據(jù)應(yīng)予保留ytical第3章誤差與分析數(shù)據(jù)處為什 如何保證“準(zhǔn)ytical有效數(shù)字的意義及位有效數(shù)字的修約規(guī)計(jì)算規(guī)分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表ytical包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)在有效數(shù)字中只有最后一位數(shù)是不確定的，ytical實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)目：如測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確量的精確結(jié)絕對(duì)相對(duì)有效數(shù)字543ytical數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用作普0.51804位有效數(shù)作定ytical改變單位，如：24.01 24.0110－3容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用40.1000,對(duì)數(shù)值，lgXytical有效數(shù) 準(zhǔn)確數(shù)字＋1位可疑數(shù)滴定

4位有 3位有 4位有

0是可8是可是可 4位有效數(shù) 5是可疑數(shù)臺(tái) 3位有效數(shù) 1是可吸光度 3位有效數(shù) 7是可疑數(shù)ytical（1）采用“四舍六入五留雙”有即四要舍，六要進(jìn)，五后有數(shù)就進(jìn)效五后無數(shù)看單雙（使最后一位數(shù)字為偶數(shù)）數(shù)將下列數(shù)據(jù)保留為3位有4.17（五后有數(shù)就進(jìn)一算（2） 將0.3546修約為2位有效數(shù)字則0.3546→ 0.3546→0.355→0.36ytical為依據(jù)進(jìn)行修約。結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)例 絕對(duì)誤差

ytical乘除運(yùn)算例：(0.03255.10360.0)139.8±0.001±0.01±0.1/139.8100%ytical分?jǐn)?shù)第一位數(shù)字大于9時(shí)，多取一位，如：9.48，按4四舍六 注意pH計(jì)算,[H+]=5.0210- ；pH=有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)ytical例pH=5.02

[H+]＝9.3325×10-[H+]＝9.5×10- mol·L-ytical在所有的計(jì)算式中常取?、?、?等系其有效數(shù)字的位數(shù)可以認(rèn) ，在計(jì)算中，需要幾位就可以寫例如，pH＝7.00，[H+]＝1.0×10－7mol／L表示誤差結(jié)果只取1位有效數(shù)字，最多取2ytical組分含量＞10%的測定，分取4組分含量在1%～10%的測定析結(jié)取3組分含量＜1%取2位有效數(shù)字保留一位可ytical正確地記錄數(shù)正確地選取測定試用量和適當(dāng)儀正確地表示分析結(jié)正確把握，靈活運(yùn)ytical例在分析天平上稱得某物質(zhì)質(zhì)0.2500g，不能記錄成0.250g，或0.25g。 溶液的體積為24.10mL，不能記錄成24.1mL。ytical例如稱取樣品質(zhì)量2~3g，保證4位有效數(shù)字，千分之一的2稱取樣品質(zhì)量為0.1g，

×100%=±0.1稱取樣品質(zhì)量0.01g要保證4位有則用十萬分之一ytical含量在1%至10%：3位有效含量小于1%：2位有效通常取12位有效數(shù)各類化學(xué)平衡2至3位有效ytical第3章誤差與分析數(shù)據(jù)處為什 如何保證“準(zhǔn)ytical第三章分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量安分析分析 ytical意意可靠：精密有效：完整、代表可比：標(biāo)準(zhǔn)、一致協(xié)調(diào)：程序 、人員、儀器、方y(tǒng)tical原原加標(biāo)回收率、控制經(jīng)濟(jì)上合法律上合

按標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行和記錄，具備法律上的ytical內(nèi)內(nèi)室內(nèi)—精確性 器標(biāo)定、各樣分析、質(zhì)量控制圖等外部—準(zhǔn)確 站室人員間比較、考核（分標(biāo)準(zhǔn)樣）、現(xiàn)場評(píng)ytical縱---各過程：計(jì)劃-采樣-預(yù)過程-分析-數(shù)據(jù)處理橫---各方位 （人員、儀器、試劑、環(huán)境）、操（方法、記錄等制定監(jiān)測劃質(zhì)監(jiān)系編最低限度量序的 。 ytical分析結(jié)果的從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā)，要求測定ytical代表性是指具有代表性的時(shí)間、地點(diǎn)，并按規(guī)定的采樣要 有效樣品的樣品必須能反映總體的真實(shí)狀是指測定值與真實(shí)值的接近程度，分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性受從試樣的現(xiàn)定、保存 ， 分析等環(huán)節(jié)影響。以分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度表征它決定著分析結(jié)果準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析：通過分析標(biāo)準(zhǔn)樣回收率測定 常用方法，可發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差不同方y(tǒng)tical表現(xiàn)為測定值有無良好的重復(fù)性和再反映隨機(jī)誤差大小，用極差、（相對(duì)）平均偏差、（相對(duì)）標(biāo)準(zhǔn)偏示。標(biāo)準(zhǔn)偏差在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中屬于無偏估計(jì)量而常三個(gè)精密 術(shù)平行性（Replicability/Parallelism）：在同一 重復(fù)性（tty):在同一再現(xiàn)性（Reproducibility):用相同的方法，對(duì)同一樣品在不同條件下獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。不同條件是指不同、不同分yticalytical度?？杀刃圆粌H要求各 間同一品監(jiān)測果相可；也個(gè) 據(jù)可相同目在特殊況， 同數(shù)據(jù)是可的。ytical完整性只有達(dá)到這“五性”質(zhì)量指標(biāo)的監(jiān)測正確可靠的， 威性和法律性ytical靈敏度指某方法對(duì)單位濃度或單位量待測物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量來描述一個(gè)方法的靈敏度可因?qū)嶒?yàn)條件的變化而改變；在一定實(shí)驗(yàn)條件下敏度具有相對(duì)穩(wěn)定通過校準(zhǔn)曲線可以把儀器響應(yīng)量與待測物質(zhì)的濃度或量定量地聯(lián)系ytical檢出限（LimitofDetection,LOD/Detectionlimit,為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小度或最小量檢出限除了與分析中所用的試劑和水的空白有關(guān)外，還與儀器的穩(wěn)定及噪聲水平有關(guān)檢出限相當(dāng)于檢測信號(hào)