玻璃的性質(zhì)課件

第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1概述

1.2玻璃的結(jié)構(gòu)1.3玻璃的性質(zhì)1第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1概述11.1.1定義

玻璃，通常指由熔體冷卻而形成的非晶態(tài)固體無機(jī)物質(zhì)，具有無序結(jié)構(gòu)。除最常見的硅酸鹽玻璃等無機(jī)玻璃外，天然玻璃也屬于這一定義的范疇。凡具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度即具有熱膨脹系數(shù)和比熱容等發(fā)生突變的溫度的非晶態(tài)材料，如，除熔融以外的真空蒸鍍、火焰噴射、凝膠加熱等新方法形成的非晶態(tài)固體，也統(tǒng)稱為玻璃。氟化物玻璃、硫族化物玻璃、金屬玻璃(由某些合金形成的)等，都屬于這一類范疇。21.1.1定義玻璃，通常指由熔體冷卻而形成的非晶態(tài)固體無1.1.2玻璃簡史

(1)萌芽時(shí)期(吹管技術(shù)發(fā)明以前)(2)發(fā)展時(shí)期(從發(fā)明吹管到19世紀(jì)末)(3)現(xiàn)代化時(shí)期(20世紀(jì)以來)31.1.2玻璃簡史(1)萌芽時(shí)期(吹管技術(shù)發(fā)明以前)344玻璃發(fā)展簡史公元前2500年，埃及和美索不達(dá)米亞（今伊拉克）出現(xiàn)最早的玻璃。Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)公元前1500年，埃及出現(xiàn)中空玻璃，用以盛放油和藥膏。公元前1000年，東地中海地區(qū)出現(xiàn)玻璃的澆鑄和壓制工藝。公元前200年，西頓和巴比倫地區(qū)用金屬管吹制玻璃器皿，這是玻璃制造工藝上的第一個(gè)變革。5玻璃發(fā)展簡史公元前2500年，埃及和美索不達(dá)米亞（今伊拉克）玻璃發(fā)展簡史18世紀(jì)末，美國人M.歐文斯（Owens)發(fā)明了自動(dòng)吹瓶機(jī)，結(jié)束了2000年人工吹制玻璃的歷史。1905年，比利時(shí)人E.Fourcault第一次成功地從池爐直接拉制出平板玻璃，并于1914年正式投入生產(chǎn)。1952年，英國皮爾金頓公司發(fā)明了浮法玻璃，于1959年正式投產(chǎn)。瓶罐玻璃和平板玻璃的機(jī)械化和自動(dòng)化生產(chǎn)是玻璃工藝發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。6玻璃發(fā)展簡史18世紀(jì)末，美國人M.歐文斯（Owens)發(fā)明了中國玻璃發(fā)展簡史戰(zhàn)國時(shí)期，玻璃成分：PbO-BaO-SiO2系統(tǒng)，是中國所獨(dú)有。直徑2.5厘米，1978年湖北省隨縣擂鼓墩曾侯乙墓出土，湖北省博物館藏。7中國玻璃發(fā)展簡史戰(zhàn)國時(shí)期，玻璃成分：PbO-BaO-SiO2中國玻璃發(fā)展簡史南北朝及隋唐時(shí)期，中國已有吹制玻璃器皿。自宋代至明清，中國形成了相對集中的玻璃產(chǎn)地。1904年，清廷官員在博山設(shè)立玻璃公司，手工生產(chǎn)平板玻璃，這是中國最早的平板玻璃。公元14世紀(jì)已在玻璃制造中使用焦煤，掌握玻璃吹拉薄管，模壓成型以及各種爐前加工技術(shù)。中國1924年已開始采用機(jī)械化方法生產(chǎn)平板玻璃。8中國玻璃發(fā)展簡史南北朝及隋唐時(shí)期，中國已有吹制玻璃器皿。自宋中國玻璃發(fā)展簡史1965年株州玻璃廠生產(chǎn)壓花夾絲玻璃；1968年廣東石歧玻璃廠開始生產(chǎn)平拉法玻璃；1971年洛陽玻璃廠開始生產(chǎn)浮法玻璃。目前，各種高技術(shù)玻璃已達(dá)到或接近國際水平。9中國玻璃發(fā)展簡史1965年株州玻璃廠生產(chǎn)壓花夾絲玻璃；91.1.3玻璃的形成

玻璃之所以成為玻璃而不是結(jié)晶，在于由液態(tài)快速冷卻時(shí)粘度增加得很快，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)受到嚴(yán)重阻礙而無法按晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列，因此仍然保持著類似于液體的近程有序而遠(yuǎn)程無序的狀態(tài)。晶體與玻璃形成過程的溫度-體積曲線

101.1.3玻璃的形成玻璃之所以成為玻璃而不是結(jié)晶，在于由新的玻璃形成法舉例11新的玻璃形成法舉例111.2.1玻璃態(tài)的通性

非晶態(tài)——以不同方法獲得的以結(jié)構(gòu)無序?yàn)橹饕卣鞯墓腆w物質(zhì)狀態(tài)。玻璃態(tài)——非晶態(tài)固體的一種，定義為“從熔體冷卻，在室溫下還保持熔體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)狀態(tài)”，習(xí)慣上常稱之為“過冷的液體”。玻璃中的原子不像晶體那樣在空間作遠(yuǎn)程有序排列，而近似于液體一樣具有近程有序排列，玻璃像固體一樣能保持一定的外形，而不像液體一樣在自重作用下流動(dòng)。121.2.1玻璃態(tài)的通性非晶態(tài)——以不同方法獲得的以結(jié)構(gòu)無1313氣體、熔體、玻璃和晶體的X射線衍射圖14氣體、熔體、玻璃和晶體的X射線衍射圖141、各向同性玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列是無規(guī)則的物理化學(xué)性質(zhì)在各方向上都是相同的。玻璃的各向同性是統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)果，與液體相似。晶體在不同方向所測得的性質(zhì)是不同的。2、介穩(wěn)性玻璃是由熔體急劇冷卻而得，由于在冷卻過程中粘度急劇增大，質(zhì)點(diǎn)來不及作形成晶體的有規(guī)則排列，系統(tǒng)的內(nèi)能尚未處于最低值，從而處于介穩(wěn)狀態(tài)，在一定的外界條件下它仍具有自發(fā)放熱轉(zhuǎn)化為內(nèi)能較低的晶體的傾向。151、各向同性1516163、無固定熔點(diǎn)玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定溫度區(qū)間(轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi))進(jìn)行的，它與結(jié)晶態(tài)物質(zhì)不同，沒有固定熔點(diǎn)。4、性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性玻璃態(tài)物質(zhì)從熔融狀態(tài)到固體狀態(tài)的性質(zhì)變化過程是連續(xù)的和可逆的，其中有一段溫度區(qū)域呈塑性，稱為“轉(zhuǎn)變”或“反?！眳^(qū)域，在這區(qū)域內(nèi)性質(zhì)有特殊變化。任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有上述四個(gè)特性，都稱為玻璃態(tài)。173、無固定熔點(diǎn)17第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等性質(zhì)溫度TgTfTf:玻璃軟化溫度18第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等性質(zhì)溫度TgTfTf:玻1.2.2玻璃結(jié)構(gòu)的假說

1.2.2.1、過冷液體學(xué)說由塔曼提出，這個(gè)理論的基礎(chǔ)在于把玻璃看作完全或幾乎不具有一般真正固體所具有的結(jié)晶特征。玻璃被認(rèn)為是過冷液體，那么所含的能量要比相應(yīng)的結(jié)晶體多，也就是處于介穩(wěn)狀態(tài)。最大缺點(diǎn)在于沒有把分子或分子聚合體的結(jié)構(gòu)和玻璃性質(zhì)聯(lián)系起來。1.2.2.2、晶子學(xué)說蘇聯(lián)A.A.列別捷夫院長在1921年創(chuàng)立，認(rèn)為玻璃由無數(shù)極微細(xì)的、帶有點(diǎn)陣變形的有序區(qū)域即晶子所構(gòu)成。191.2.2玻璃結(jié)構(gòu)的假說1.2.2.1、過冷液體學(xué)說19點(diǎn)表示結(jié)構(gòu)單元，例如[SiO4]四面體、金剛石型四面體、六方型四面體、金屬四面體單元等(a)結(jié)晶(b)非晶態(tài)(不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說)(c)非晶態(tài)(微晶學(xué)說)20點(diǎn)表示結(jié)構(gòu)單元，例如[SiO4]四面體、金剛石型四面體、六方1.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）1932年，W.H.Zachariasen（查哈里阿森）提出了無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，此后，B.e.Warren等人又證明、充實(shí)和發(fā)展了這一學(xué)說。要點(diǎn)如下：

1、玻璃具有三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即由原有多面體通過共有頂角相互連接，構(gòu)成三維不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，其中的原子多面體沒有周期性的序列，但擁有與相應(yīng)晶體原子多面體相近而稍高的能量。211.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）211.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）2、形成氧化物玻璃，應(yīng)符合以下四條結(jié)構(gòu)規(guī)則：(1)每個(gè)氧原子與不多于兩個(gè)陽離子連結(jié)；(2)每個(gè)陽離子的配位效應(yīng)為3或4，(3)氧多面體結(jié)合成三維網(wǎng)絡(luò)的相連方式是共角，而不是共棱或共面；(4)多面體的頂角，至少要有3個(gè)是與其它多面體共有。221.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）223、原子的配位數(shù)，決定其在網(wǎng)絡(luò)中的作用，可以分為三類：（1）配位數(shù)為3或4，如Si、B、P、Ge、As等，可以單獨(dú)形成網(wǎng)絡(luò)骨架，稱為網(wǎng)絡(luò)形成物；（2）配位數(shù)為6或更大，如Na、K、Ca、Ba等，不能形成網(wǎng)絡(luò)骨架，只能在多組分玻璃中處于網(wǎng)絡(luò)骨架間的空隙中，故有網(wǎng)絡(luò)外體之稱，它們能使網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而改變玻璃的性能，故一般常稱為網(wǎng)絡(luò)修改物；（3）配位數(shù)在4-6之間的Al、Mg、Zn、Pb等，一般是網(wǎng)絡(luò)修改物，但在多組分系統(tǒng)中可能發(fā)生配位數(shù)由高到低的變化，從而成為網(wǎng)絡(luò)形成物。這類元素的氧化物，通常稱為中間氧化物。233、原子的配位數(shù)，決定其在網(wǎng)絡(luò)中的作用，可以分為三類：232424——短程有序和長程無序是玻璃物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。從宏觀上看玻璃主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性，而從微觀上看它又呈現(xiàn)有序、微不均勻和不連續(xù)性。25——短程有序和長程無序是玻璃物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。從宏觀上看玻璃主1.2.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)

1、石英玻璃結(jié)構(gòu)是連續(xù)的，硅氧四面體[SiO4]之間的旋轉(zhuǎn)角寬度完全是無序分布的，[SiO4]以頂角相連，形成一種向三度空間發(fā)展的架狀結(jié)構(gòu)。261.2.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)1、石英玻璃26石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較27石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較27石英玻璃結(jié)構(gòu)28石英玻璃結(jié)構(gòu)282、鈉鈣硅玻璃如果在熔融石英玻璃中加入堿金屬氧化物(如Na2O)，就使原有的“大分子”發(fā)生解聚作用。由于氧的比值增大，玻璃中已不可能每個(gè)氧都為兩個(gè)硅原子所共用(這種氧稱為橋氧)，開始出現(xiàn)與一個(gè)硅原子鍵合的氧(稱為非橋氧)，使硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂。而堿金屬離子處于非橋氧附近的網(wǎng)穴中，這就形成了堿硅酸鹽玻璃，但因其性能不好，沒有實(shí)用價(jià)值。292、鈉鈣硅玻璃293030在堿硅二元玻璃中(如鈉硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生明顯的改善?？傻玫骄哂袃?yōu)良性能的鈉鈣硅玻璃。目前大多數(shù)實(shí)用玻璃（例如瓶罐玻璃、器皿玻璃、保溫瓶玻璃、泡殼玻璃、平板玻璃等），都是以鈉鈣硅為基礎(chǔ)的玻璃。為了滿足各種不同性能的要求，可在鈉鈣硅成分的基礎(chǔ)上加入其它氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。31在堿硅二元玻璃中(如鈉硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的結(jié)構(gòu)和性Na2O-CaO-SiO2系玻璃結(jié)構(gòu)32Na2O-CaO-SiO2系玻璃結(jié)構(gòu)323、硼酸鹽玻璃B2O3玻璃由硼氧三角體[BO3]組成，其中含有硼氧三角體互相連接的硼氧三元環(huán)集團(tuán)，在低溫時(shí)B2O3玻璃結(jié)構(gòu)是由橋氧連接的硼氧三角體和硼氧三元環(huán)形成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，屬于層狀結(jié)構(gòu)。堿金屬或堿土金屬氧化物加入B2O3玻璃中，將產(chǎn)生硼氧四面體[BO4]，而形成堿硼酸鹽玻璃。333、硼酸鹽玻璃333434純B2O3玻璃使用價(jià)值小，只有與R2O、RO等氧化物組合后才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。35純B2O3玻璃使用價(jià)值小，只有與R2O、RO等氧化物當(dāng)加入數(shù)量不多的R2O、RO，各種性能的變化規(guī)律與硅酸鹽玻璃相比，出現(xiàn)了反常的情況，因而稱為硼反?，F(xiàn)象

36當(dāng)加入數(shù)量不多的R2O、RO，各種性能的變化規(guī)律與硅[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“硼反?！薄?/p>

37[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4超過一定量后，結(jié)構(gòu)發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化，性能也隨之發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化反映在性質(zhì)變化曲線上是隨著R2O、RO加入量而出現(xiàn)極值38超過一定量后，結(jié)構(gòu)發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化，性能也隨之發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化反硼反常使性質(zhì)－-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN＝4的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。結(jié)論39硼反常使性質(zhì)－-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼4、其它氧化物玻璃凡能通過橋氧形成聚合結(jié)構(gòu)的氧化物，都有可能形成玻璃。如：As2O3，BeO，A12O3，Ga2O3及TeO2等。404、其它氧化物玻璃401.2.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用

1、玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的觀點(diǎn)，一般按元素與氧結(jié)合的單鍵能(即化合物分解能與配位數(shù)之商)的大小和能否生成玻璃，將氧化物分為：網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物，網(wǎng)絡(luò)外體氯化物和中間體氧化物三大類（參見1.2.2）2、各種氧化物在玻璃中的作用（1）堿金屬氧化物堿金屬氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面體間連接斷裂，出現(xiàn)非橋氧，使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致一系列性能變壞。但由于堿金屬離子的斷網(wǎng)作用使它具有了高溫助熔、加速玻璃熔化的性能。411.2.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用（2）二價(jià)金屬氧化物CaO是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，Ca2+離子的配位數(shù)一般為6，有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用。CaO的引入可以降低玻璃的高溫粘度。玻璃中CaO含量過多，一般會(huì)使玻璃的料性變短，脆性增大。MgO在硅酸鹽礦物中存在著兩種配位狀態(tài)(4或6)，但多數(shù)位于八面體中，屬網(wǎng)絡(luò)外體。在鈉鈣硅玻璃中，若以MgO取代CaO，將使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致玻璃的密度、硬度下降，但卻可以降低玻璃的析晶能力和調(diào)節(jié)玻璃的料性。含鎂玻璃在水和堿液作用下，易在表面形成硅酸鎂薄膜，在一定條件下剝落進(jìn)入熔液，產(chǎn)生脫片現(xiàn)象。BaO是網(wǎng)絡(luò)外體，它具有提高玻璃折射率、色散、防輻射和助熔等特性。ZnO能適當(dāng)提高玻璃的耐堿性，但用量過多會(huì)增大玻璃的析晶傾向。42（2）二價(jià)金屬氧化物42（3）其它金屬氧化物在一般的鈉鈣硅玻璃中，引人少量的A12O3，A13+就可以奪取非橋氧形成鋁氧四面體進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)之中，把由于Na+離子的引入而產(chǎn)生的斷裂網(wǎng)絡(luò)通過鋁氧四面體重新連接起來，使玻璃結(jié)構(gòu)趨向緊密，并使玻璃的許多性能得以改善。但它對玻璃的電學(xué)性能有不良影響，在硅酸鹽玻璃中，當(dāng)以A12O3取代SiO2時(shí)，介電損耗和導(dǎo)電率上升，故在電真空玻璃中一般不含或少含A12O3。43（3）其它金屬氧化物43[AlO6][AlO4]44[AlO6][AlO4]44B2O3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性，可降低玻璃的高溫粘度和提高玻璃的低溫粘度，但使用B2O3時(shí)要注意硼反常現(xiàn)象。La2O3是玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，具有提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，降低熱膨脹系數(shù)，改善加工性能的作用，主要用于制造折射、低色散光學(xué)玻璃和電極玻璃。45B2O3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性，可降低玻璃的高溫粘1.3.1玻璃的粘度

粘度是玻璃熔體性質(zhì)中的首要一項(xiàng)，它決定玻璃熔化、成形、退火、加工的操作溫度，以及產(chǎn)品使用的最高溫度。玻璃熔體的粘度，隨組成和溫度不同而變化，也和玻璃熔體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。粘度通常在1013-10Pa·s(1014-100P)之間，在室溫下大于1019Pa·s(1020P)。在玻璃生產(chǎn)中，為避免發(fā)生結(jié)晶或反玻璃化，要求粘度快速平滑地從10Pa·s升至1013Pa·s，其間通過成形(作業(yè))點(diǎn)、軟化點(diǎn)、退火點(diǎn)、應(yīng)變點(diǎn)這四個(gè)粘度點(diǎn)。這些點(diǎn)的定義已由ASTM規(guī)定。461.3.1玻璃的粘度粘度是玻璃熔體性質(zhì)中的首要一項(xiàng)，它決軟化點(diǎn)溫度高--硬玻璃，軟化點(diǎn)溫度低--軟玻璃。軟化點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)之間的溫度范圍大的玻璃--長玻璃，溫度范圍小--短玻璃。即，長玻璃隨溫度降低而固化得較慢，短玻璃則較快。另外，這種硬、軟和長、短還可互相結(jié)合，故有硬長玻璃等等稱謂。47軟化點(diǎn)溫度高--硬玻璃，軟化點(diǎn)溫度低--軟玻璃。軟化點(diǎn)和應(yīng)變1.3.2玻璃的熱性能

1.3.2.1液相溫度將玻璃熔體足夠緩慢地冷卻時(shí)，在一定溫度下會(huì)開始結(jié)晶，這一溫度是液、固二相共存的最高溫度，稱為玻璃的液相溫度。玻璃組成不同，則液相溫度也不同。液相溫度是玻璃的一項(xiàng)重要性能，與其形成、晶化和加工等密切相關(guān)。采用引上法成形時(shí)、要求較低的液相溫度。小件玻璃工藝品的壓制等操作則允許高得多的液相溫度。許多光學(xué)玻璃液相溫度高達(dá)1100℃(粘度20-30Pa·s)，比其轉(zhuǎn)變溫度高數(shù)百度。成形時(shí)必須快速冷卻地通過這一溫度區(qū)，以免產(chǎn)生析晶。481.3.2玻璃的熱性能1.3.2.1液相溫度481.3.2.2反玻璃化玻璃在熔化、成形或者再加熱時(shí)產(chǎn)生失控的結(jié)晶，稱為反玻璃化。它使玻璃失去透明性，通常也叫做玻璃失透。失透既影響玻璃的強(qiáng)度，也會(huì)降低其化學(xué)穩(wěn)定性。因此，一般應(yīng)該防止。失透決定于玻璃的結(jié)晶速度。通常玻璃成型、加工時(shí)，應(yīng)以較快的冷卻速度通過失透溫度區(qū)，所需的最低冷卻速度，稱為臨界冷卻速度，它與玻璃的組成有關(guān)。491.3.2.2反玻璃化玻璃在熔化、成形或者再加熱時(shí)產(chǎn)生失控玻璃中網(wǎng)絡(luò)修飾物含量的增加，會(huì)提高反玻璃化的本領(lǐng)。玻璃的失透現(xiàn)象，也可加以利用。例如，制取乳白玻璃，就是通過添加氯化物作為乳濁劑．有控制地使玻璃中產(chǎn)生NaF、CaF2等微晶，從而實(shí)現(xiàn)乳白化。50玻璃中網(wǎng)絡(luò)修飾物含量的增加，會(huì)提高反玻璃化的本領(lǐng)。50表1Na2O-SiO2系統(tǒng)的析晶本領(lǐng)51表1Na2O-SiO2系統(tǒng)的析晶本領(lǐng)511.3.2.3分相玻璃在一定溫度和組成范圍內(nèi)，也可分成互不溶解或者部分溶解的兩個(gè)玻璃相。這種分相現(xiàn)象，對于玻璃的結(jié)構(gòu)和性能，有著重大的影響?？梢钥刂剖共ＡХ窒嗟奈鼍ХN類、大小和數(shù)量，從而制得低膨脹或無膨脹的微晶玻璃、電光微晶玻璃、乳濁釉玻璃以及其它性能的微晶玻璃(另見微晶玻璃)?？梢岳梅窒嗟幕瘜W(xué)不均勻性，經(jīng)過化學(xué)侵蝕，制取雕花玻璃、多孔玻璃、分子篩、高硅氧玻璃等等。透明或不透明的乳白玻璃、濾紅玻璃、光致變色玻璃、發(fā)光玻璃和磁性玻璃等也都是分相玻璃的產(chǎn)品。521.3.2.3分相玻璃在一定溫度和組成范圍內(nèi)，也可分成互不1.3.2.4熱膨脹熱膨脹性質(zhì)在玻璃的成形、退火、熱強(qiáng)化處理等操作中，對工藝條件起很大作用。熱膨脹一股用線膨脹系數(shù)表示。玻璃的線膨脹系數(shù)因組成不同而在30×10-7-90×10-7K-1之間變化。熱膨脹系數(shù)越小，則制品抗熱沖擊和耐溫度循環(huán)的能力越強(qiáng)。熱膨脹系數(shù)對玻璃的鋼化、退火、加工、封接以及光學(xué)玻璃、化學(xué)儀器玻璃都很重要，還是決定玻璃熱穩(wěn)定性的一項(xiàng)重要因素。計(jì)算玻璃在不同溫度下的密度，也要用到熱膨脹系數(shù)。531.3.2.4熱膨脹熱膨脹性質(zhì)在玻璃的成形、退火、熱強(qiáng)化處1.3.2.5熱穩(wěn)定性又稱抗熱震性或耐熱沖擊強(qiáng)度．指玻璃承受溫度劇變所致的熱應(yīng)力而不炸裂的能力。熱應(yīng)力起因于玻璃中存在的溫度梯度和隨之而來的不同脹縮。常用玻璃所能承受的最大溫度差來表示。熱穩(wěn)定性與玻璃的種類、規(guī)格、形狀和所受熱沖擊的情況有關(guān)，是玻璃一系列性質(zhì)(熱膨脹系數(shù)、彈性模量、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、抗張強(qiáng)度等)的綜合表現(xiàn)。驟冷比驟熱更加危險(xiǎn)。水冷比空氣和油劑的冷卻更有破壞力。鋼化玻璃比退火玻璃具有更高的熱穩(wěn)定性。541.3.2.5熱穩(wěn)定性541.3.2.6熱導(dǎo)率在室溫下，玻璃熱導(dǎo)率λ的變化范圍為0.67-1.2lw/(m·K)，微晶玻璃的λ值最高，可達(dá)1.7-3.8W／(m·K)，熔融石英也高達(dá)1.38w/(m·K)。玻璃的熱導(dǎo)率一般隨溫度升高而升高。551.3.2.6熱導(dǎo)率551.3.2.7比熱容普通玻璃室溫下的定壓比熱容cp為837J／(kg·K)。含較大原子量的元素時(shí)，玻璃的比熱容就較??；cp隨溫度升高而平穩(wěn)地增大。561.3.2.7比熱容普通玻璃室溫下的定壓比熱容cp為8371.3.3力學(xué)性能1.3.3.1表面張力——玻璃與另一相接觸的相分界面上(一般指空氣)，在恒溫、恒容下增加一個(gè)單位表面時(shí)所做的功。單位為N/m或J/m2。表面張力對于玻璃的成形有著重要作用。玻璃液滴成為球形，玻璃棒、管和纖維容易拉成圓形；玻璃的自然表面平整光滑，都是表面張力所致。571.3.3力學(xué)性能1.3.3.1表面張力——玻璃與另一相接對于玻璃的熔化、澄清、均化，表面張力起著重要的作用。玻璃配合料初熔體表面張力較小時(shí)，未熔砂粒可以得到較好的潤濕和溶解，熔化速度就會(huì)提高；反之，熔化速度就會(huì)較低，熔體中的氣泡也不易逸出，故應(yīng)采取降低表面張力的措施。此外，熔體表面張力不均時(shí)，容易產(chǎn)生條紋面難以消除。表面張力隨溫度的升高而降低，兩者幾乎成直線關(guān)系?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)溫度提高100?C時(shí)，表面張力減小1％，然而在表面活性組分及一些游離的氧化物存在的情況下，表面張力能隨溫度升高而微微增加。58對于玻璃的熔化、澄清、均化，表面張力起著重要的作用。玻璃配合1.3.3.2密度玻璃的密度隨溫度升高而下降。一般工業(yè)玻璃，當(dāng)溫度由20?C升高到1300?C時(shí)，密度下降約為6％-12％、在彈性形變范圍內(nèi)，密度的下降與玻璃的熱膨脹系數(shù)有關(guān)。玻璃工廠常用測定密度作為控制玻璃生產(chǎn)的手段。591.3.3.2密度玻璃的密度隨溫度升高而下降。一般工業(yè)玻璃1.3.3.3機(jī)械強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度抗折強(qiáng)度抗張強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度玻璃以其抗壓強(qiáng)度高、硬度高而得到廣泛應(yīng)用，也因其抗張強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度不高，而且脆性大而使其應(yīng)用受到一定的限制。601.3.3.3機(jī)械強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度60一般玻璃的抗張和抗彎強(qiáng)度約為(5-20)×l07Pa，抗壓強(qiáng)度則約大10倍。實(shí)際強(qiáng)度所以低，是受玻璃裂紋、雜質(zhì)以及其它缺陷的影響。同一品種同一規(guī)格的玻璃，其強(qiáng)度也在很大范圍內(nèi)變化。風(fēng)化腐蝕可使玻璃強(qiáng)度降低30％。目前常采用的提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的方法主要有退火、鋼化、表面處理與涂層、微晶化與其它材料制成復(fù)合材料等。這些方法能使玻璃的強(qiáng)度增加幾倍甚至幾十倍。61一般玻璃的抗張和抗彎強(qiáng)度約為(5-20)×l07Pa，抗壓強(qiáng)影響玻璃機(jī)械強(qiáng)度的主要因素有：(1)化學(xué)組成-石英玻璃的強(qiáng)度最高，含有R2+離子的玻璃強(qiáng)度次之，強(qiáng)度最低的是含有大量R+離子的玻璃。(2)玻璃中的缺陷-造成內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致玻璃產(chǎn)生微裂紋，嚴(yán)重影響玻璃的強(qiáng)度。(3)溫度-強(qiáng)度最低值位于200℃左右。一般認(rèn)為，隨著溫度的升高，熱起伏現(xiàn)象增加，使缺陷處積聚了更多的應(yīng)變能，增加了破裂的幾率。當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，由于裂口的鈍化緩和了應(yīng)力集中，從而使玻璃強(qiáng)度增大。(4)玻璃中的應(yīng)力-玻璃中的殘余應(yīng)力，特別是分布不均勻的殘余應(yīng)力，使強(qiáng)度大為降低。然而，玻璃進(jìn)行鋼化后，表面存在壓應(yīng)力，內(nèi)部存在張應(yīng)力，而且是有規(guī)則的均勻分部，玻璃強(qiáng)度得以提高。62影響玻璃機(jī)械強(qiáng)度的主要因素有：(1)化學(xué)組成-石英玻璃的強(qiáng)度1.3.3.4硬度與脆性硬度是表示物體抵抗其他物體浸入的能力。玻璃的硬度決定于化學(xué)成分，網(wǎng)絡(luò)生成體離子使玻璃具有高硬度，而網(wǎng)絡(luò)外體離子則使玻璃使度降低。各種組分對玻璃硬度提高的作用大致為：SiO2＞B2O3＞(MgO，ZnO，BaO)＞A12O3＞Fe2O3＞K2O＞Na2O＞PbO玻璃的莫氏硬度為5-7。硬度與切割、研磨、雕刻等加工有關(guān)，同時(shí)也是影響其使用強(qiáng)度和壽命的重要因素。631.3.3.4硬度與脆性硬度是表示物體抵抗其他物體浸入的能玻璃的脆性是指當(dāng)負(fù)荷越過玻璃的極限強(qiáng)度時(shí)立即破裂的特性。通常用它被破壞時(shí)所受到的沖擊強(qiáng)度來表示。沖擊強(qiáng)度的測定值與試樣厚度與樣品的熱歷史有關(guān)，淬火玻璃的強(qiáng)度較退火玻璃大5-7倍。64641.3.3.5透氣性玻璃在通常情況下，既不透水，也不泄氣。但在用于密封殼體而內(nèi)外壓差較大時(shí)，玻璃的透氣性就很值得注意。例如，高亮度鎢鹵燈罩玻璃，要在高溫下長時(shí)間保持加壓鹵蒸汽的壓力，就應(yīng)具有抵擋氣體透泄的優(yōu)良性能。表示：透泄常數(shù)。透泄常數(shù)與玻璃的種類和組成、氣體的種類以及溫度有關(guān)。氦是最易透泄的氣體，石英玻璃是最易透泄氣體的玻璃，在玻璃中添加網(wǎng)絡(luò)修改物，可以堵塞網(wǎng)絡(luò)骨架中的空隙，從而降低其透泄常數(shù)值。651.3.3.5透氣性玻璃在通常情況下，既不透水，也不泄氣。1.3.4化學(xué)穩(wěn)定性1、玻璃表面的侵蝕機(jī)理(1)水對玻璃的侵蝕661.3.4化學(xué)穩(wěn)定性1、玻璃表面的侵蝕機(jī)理66(2)酸對玻璃侵蝕玻璃具有很強(qiáng)的耐酸性，除氫氟酸外，一般的酸都是通過水的作用侵蝕玻璃。酸的濃度大，意味著水的含量低，因此濃酸對玻璃的浸蝕作用低于稀酸。水對硅酸鹽玻璃侵蝕的產(chǎn)物之一是金屬氫氧化物，這一產(chǎn)物要受到酸的中和。67(2)酸對玻璃侵蝕玻璃具有很強(qiáng)的耐酸性，除氫氟酸外，一般的酸(2)酸對玻璃侵蝕中和作用起看兩種相反的效果，一是使玻璃和水溶液之間的離子交換反應(yīng)加速進(jìn)行，從而增加玻璃的失重，二是降低溶液的pH值，使Si(OH)4的溶解度減小，從而減小玻璃的失重。當(dāng)玻璃中R2O的含量較高時(shí)，前一種效果是主要的；反之，當(dāng)SiO2的含量較高時(shí)，后一種效果是主要的。也就是說，高堿玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃耐酸性大于耐水性。68(2)酸對玻璃侵蝕中和作用起看兩種相反的效果，一是使玻璃和水(3)堿對玻璃的侵蝕硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對玻璃的侵蝕是同過OH-離子破壞硅氧骨架(即

鍵)而產(chǎn)生群，使SiO2溶解在溶液

中。所以在玻璃侵蝕過程中，不形成硅凝膠薄膜，而使玻璃表面層全部脫落，玻璃的侵蝕程度與侵蝕時(shí)間成直線關(guān)系。69(3)堿對玻璃的侵蝕硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對玻璃的侵蝕是同(4)大氣對玻璃的侵蝕大氣對玻璃的侵蝕實(shí)質(zhì)上是水汽、CO2、SO2等對玻璃表面侵蝕的總和。玻璃受潮濕大氣的侵蝕過程，首先開始于玻璃表面的某些離子吸附了大氣中的水分子，這些水分子以O(shè)H-離子基團(tuán)的形式覆蓋在玻璃表面上，形成一薄層。如果玻璃化學(xué)組成中K2O，Na2O和CaO的含量少，這種薄層形成后就不再發(fā)展；如果玻璃化學(xué)組成中含堿性氧化物較多，則被吸附的水膜會(huì)變成堿金屬氫氧化物的溶液。釋出的堿在玻璃表面不斷積累，濃度越來越高，pH值迅速上升，最后類似于堿對玻璃的侵蝕而使玻璃的侵蝕加劇。70(4)大氣對玻璃的侵蝕大氣對玻璃的侵蝕實(shí)質(zhì)上是水汽、CO2、2、影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素(1)化學(xué)組成的影響(2)熱處理(3)溫度(4)壓力712、影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素(1)化學(xué)組成的影響71(1)化學(xué)組成的影響(a)SiO2含量愈多，即硅氧四面體[SiO4]互相連接緊密，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性愈高。堿金屬氧化物含量越高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越容易被破壞，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性就愈低。(b)離子半徑小，電場強(qiáng)度大的離子如Li2O取代Na2O，可加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，提高化學(xué)穩(wěn)定性，但引入量過多時(shí)，又由于“積聚”而促進(jìn)玻璃分相，反而降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。72(1)化學(xué)組成的影響(a)SiO2含量愈多，即硅氧四面體(c)在玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬氧化物時(shí)，由于“混合堿效應(yīng)”，化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)極大值。(d)以B2O3，取代SiO2時(shí)，由于“硼氧反?，F(xiàn)象”在B2O3引入量為16%以上時(shí)，化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)極大值。(e)少量A12O3引入玻璃組成，[A1O4]修補(bǔ)[SiO4]網(wǎng)絡(luò)，從而提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。73(c)在玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬氧化物時(shí)，由于“混合堿效應(yīng)74747575(2)熱處理(a)當(dāng)玻璃在酸性爐氣中退火時(shí)，玻璃中的部分堿金屬氧化物移到表面上，被爐氣中酸性氣體(主要是SO2)所中和而形成“白霜”(主要成分為硫酸鈉)，通常稱為硫酸化。因白霜易被除去而降低玻璃表而堿性氧化物含量，從而提高了化學(xué)穩(wěn)定性。相反，在非酸性爐氣中退火，將引起堿在玻璃表面上的富集，從而降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。76(2)熱處理(a)當(dāng)玻璃在酸性爐氣中退火時(shí)，玻璃中的部分堿金(b)玻璃鋼化后，因表面層有壓應(yīng)力，而且堅(jiān)硬，微裂紋少，所以提高了化學(xué)穩(wěn)定性；但在高溫下滲透出來的堿因沒有酸性爐氣中和，又降低了化學(xué)穩(wěn)定性。相比之下，前者起主要作用，所以鋼化玻璃隨鋼化程度的提高，化學(xué)穩(wěn)定性也將提高。77(b)玻璃鋼化后，因表面層有壓應(yīng)力，而且堅(jiān)硬，微裂紋少，所(3)溫度玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度的升高而劇烈變化。在100℃以下，溫度每升高10℃，侵蝕介質(zhì)對玻璃侵蝕速度增加50％～150％，100℃以上時(shí)，侵蝕作用始終是劇烈的。

78(3)溫度玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度的升高而劇烈變化。在100(4)壓力壓力提高到2.94～9.80MPa以上時(shí)，甚至較穩(wěn)定玻璃也可在短時(shí)間內(nèi)劇烈地破壞，同時(shí)有大量SiO2轉(zhuǎn)入溶液中。79(4)壓力壓力提高到2.94～9.80MPa以上時(shí)，1.3.5玻璃的光學(xué)性質(zhì)

1.3.5.1反射玻璃對光的反射，很大程度上取決于其表面情況、折射率以及入射光的波長和入射角。簡單平面的正常入射，反射系數(shù)R可用折射率n表示：R＝[(n-1)/(n十1)]2。n越大，R也越大，反射損失IR也大。一般透明玻璃的折射率n約為1.5，光線在第一界面的反射損失約為4%，第二界面的反射損失也可近似地按4%估算，總的反射損失即為8%。為減少反射損失，可在玻璃表面增加低折射率的薄膜層，或者進(jìn)行特殊的表面處理。801.3.5玻璃的光學(xué)性質(zhì)1.3.5.1反射801.3.5.2折射玻璃能使入射到其表面的光折射，常用折射率n來表示：n=c/v。色散——折射率隨光波長變化的現(xiàn)象。折射率與波長的關(guān)系曲線，稱為色散曲線。一般折射率高的玻璃有較大的色散。即折射率越高，色散就越隨波長的減小而增加。不同玻璃有不同的色散曲線。折射率和色散都取決于玻璃的組成和結(jié)構(gòu)。折射率一般和玻璃的密度成正比。811.3.5.2折射81溫度對于折射率產(chǎn)生兩種相反的影響：溫度升高使光的吸收限向較長波長移動(dòng)，因而提高折射率；同時(shí)，密度隨溫升而降低，又會(huì)減小折射率。兩種作用的綜合，玻璃的折射率在一定溫度下出現(xiàn)一個(gè)極小值。82溫度對于折射率產(chǎn)生兩種相反的影響：溫度升高使光的吸收限向較長多數(shù)光學(xué)玻璃在室溫以上，其折射率溫度系數(shù)為正值，在-100℃左右出現(xiàn)極小值，在更低的溫度時(shí)出現(xiàn)負(fù)值。一般可按溫度每升高1℃折射率增加0.00001考慮。83多數(shù)光學(xué)玻璃在室溫以上，其折射率溫度系數(shù)為正值，在-100熱歷史(1)將玻璃在退火溫度范圍內(nèi)，保持一定溫度，其趨向平衡折射率的速率與所處的溫度有關(guān)。(2)當(dāng)玻璃在退火溫度范圍內(nèi)，保持一定溫度與時(shí)間并達(dá)到平衡折射率后，不同冷卻速度得到不同折射率。冷卻速度愈快，折射率愈低；冷卻速度愈慢，折射率愈高。84熱歷史(1)將玻璃在退火溫度范圍內(nèi)，保持一定溫度，其趨向平(3)當(dāng)兩塊化學(xué)組成相同的玻璃，在不同退火溫度范圍時(shí)，保持一定溫度與時(shí)間并達(dá)到平衡折射率后，以相同的冷卻速度冷卻時(shí)，則保溫時(shí)的溫度越高，其折射率越??；若保溫時(shí)的溫度越低，其折射率越高?？梢?，退火不僅可以消除應(yīng)力，而且還可以消除光學(xué)不均勻。因此，光學(xué)玻璃的退火控制是非常重要的。85(3)當(dāng)兩塊化學(xué)組成相同的玻璃，在不同退火溫度范圍時(shí)，保持能透過可見光的性能是玻璃的最重要性能。出射光與入射光之比，稱為玻璃的透射率或透過率（T）。透射率因玻璃品種和波長不同而變化。對于透射性能的要求，可以通過選擇玻璃類型(硅酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽)、調(diào)整組成、調(diào)配著色劑、控制熔融溫度和冷卻制度、進(jìn)行氧化或還原處理等等辦法來達(dá)到。86能透過可見光的性能是玻璃的最重要性能。出射光與入射光之比，稱吸收指玻璃對光的吸收能力，是進(jìn)入玻璃第一界面的光線I1和到達(dá)第二界面的光線I2之差(I1-I2)，就是厚度為t的玻璃所吸收的光。在恒定條件下，—定波長的光通過某種玻璃的光吸收隨該種玻璃的厚度而變化。吸收系數(shù)隨溫度和光的波長而變化，一般與玻璃的厚度無關(guān)。玻璃對光的吸收能力因波長而異。87吸收指玻璃對光的吸收能力，是進(jìn)入玻璃第一界面的光線I1和1.3.5.3玻璃的著色根據(jù)原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，物質(zhì)所以能吸收光，是由于原子中電子(主要是價(jià)電子)受到光能的激發(fā)，從能量較低(E1)的“軌道”躍遷到能量較高(E2)的“軌道”，亦即從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所致。因此，只要基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差(E2-E1)處于可見光的能量范圍時(shí)，相應(yīng)波長的光就被吸收，從而呈現(xiàn)顏色。881.3.5.3玻璃的著色根據(jù)原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，物質(zhì)所以能吸收離子著色金屬膠體著色硫硒化物著色

89離子著色891、離子著色鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、鐠、釹等過渡金屬在玻璃中以離子狀態(tài)存在，它們的價(jià)電子在不同能級間躍遷，由此引起對可見光的選擇性吸收，導(dǎo)致著色。玻璃的光譜特性和顏色主要決定于離子的價(jià)態(tài)及其配位體的電場強(qiáng)度和對稱性。901、離子著色鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、鐠、釹等過渡金屬玻璃成分、熔制溫度、時(shí)間、氣氛等對離子的著色也有重要影響。鈰、鐠、釹等內(nèi)過渡元素由于價(jià)電子處于內(nèi)層，為外層電子所屏蔽，周圍配位體的電場對它的作用較小，故著色穩(wěn)定，受上述因素的影響較小。91玻璃成分、熔制溫度、時(shí)間、氣氛等對離子的著色也有重要影響。92、金屬膠體著色玻璃可以通過細(xì)分散狀態(tài)的金屬對光的選擇性吸收而著色。一般認(rèn)為，選擇性吸收是由于膠態(tài)金屬顆粒的光散射而引起。銅紅、金紅、銀黃玻璃即屬于這一類。玻璃的顏色很大程度上取決于金屬粒子的大小。例如金紅玻璃，金粒子＜20nm為弱黃，20～50nm為紅色，50～100nm為紫色，100～150nm為黃色，＞150nm金粒沉析。922、金屬膠體著色玻璃可以通過細(xì)分散狀態(tài)的金屬對光的選擇性吸收銅、銀、金是貴金屬，它們的氧化物都易于分解為金屬狀態(tài)，這是金屬膠體著色物質(zhì)的共同特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)金屬膠體著色，它們先是以離子狀態(tài)溶解于玻璃熔體中，然后通過還原劑或熱處理，使之還原為原子狀態(tài)，并進(jìn)一步使金屬原子聚集長大成膠體態(tài)，使玻璃著色。93銅、銀、金是貴金屬，它們的氧化物都易于分解為金屬狀態(tài)，這是金1.3.5.4玻璃脫色概念——消除或減弱玻璃顏色的過程。941.3.5.4玻璃脫色概念——消除或減弱玻璃顏色的過程。9脫色方法：1、化學(xué)脫色采用化學(xué)方法使氧化物著色程度減弱，提高透過率。Fe2+、Fe3+著色能力強(qiáng)10倍，加入氧化劑使之以Fe3+形式存在。脫色劑：As2O3+硝酸鹽、Mn2O3、CeO2、氟化物、氯化物2、物理脫色引入著色劑著色，中和玻璃中的顏色。95脫色方法：1、化學(xué)脫色95光譜色與補(bǔ)色關(guān)系紅（760-647）—藍(lán)綠黃（585-565）—藍(lán)（455-424）紫（424-380）—黃綠青（495-455）—橙（647-583）綠（565-492）—紫紅鐵元素的互補(bǔ)色：（λ1-565.52）（497.78-λ2）=223.02Fe著色為黃、黃綠，應(yīng)用可著色為藍(lán)、紫色的著色劑脫色。96光譜色與補(bǔ)色關(guān)系紅（760-647）—藍(lán)綠黃（5化學(xué)脫色、物理脫色的利弊：化學(xué)脫色：光透過率提高，但脫色不徹底物理脫色：脫色徹底，但光透過率降低。97化學(xué)脫色、物理脫色的利弊：化學(xué)脫色：光透過率提高，但脫色不徹玻璃的分類98玻璃的分類989999第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1概述

1.2玻璃的結(jié)構(gòu)1.3玻璃的性質(zhì)100第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1概述11.1.1定義

玻璃，通常指由熔體冷卻而形成的非晶態(tài)固體無機(jī)物質(zhì)，具有無序結(jié)構(gòu)。除最常見的硅酸鹽玻璃等無機(jī)玻璃外，天然玻璃也屬于這一定義的范疇。凡具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度即具有熱膨脹系數(shù)和比熱容等發(fā)生突變的溫度的非晶態(tài)材料，如，除熔融以外的真空蒸鍍、火焰噴射、凝膠加熱等新方法形成的非晶態(tài)固體，也統(tǒng)稱為玻璃。氟化物玻璃、硫族化物玻璃、金屬玻璃(由某些合金形成的)等，都屬于這一類范疇。1011.1.1定義玻璃，通常指由熔體冷卻而形成的非晶態(tài)固體無1.1.2玻璃簡史

(1)萌芽時(shí)期(吹管技術(shù)發(fā)明以前)(2)發(fā)展時(shí)期(從發(fā)明吹管到19世紀(jì)末)(3)現(xiàn)代化時(shí)期(20世紀(jì)以來)1021.1.2玻璃簡史(1)萌芽時(shí)期(吹管技術(shù)發(fā)明以前)31034玻璃發(fā)展簡史公元前2500年，埃及和美索不達(dá)米亞（今伊拉克）出現(xiàn)最早的玻璃。Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)公元前1500年，埃及出現(xiàn)中空玻璃，用以盛放油和藥膏。公元前1000年，東地中海地區(qū)出現(xiàn)玻璃的澆鑄和壓制工藝。公元前200年，西頓和巴比倫地區(qū)用金屬管吹制玻璃器皿，這是玻璃制造工藝上的第一個(gè)變革。104玻璃發(fā)展簡史公元前2500年，埃及和美索不達(dá)米亞（今伊拉克）玻璃發(fā)展簡史18世紀(jì)末，美國人M.歐文斯（Owens)發(fā)明了自動(dòng)吹瓶機(jī)，結(jié)束了2000年人工吹制玻璃的歷史。1905年，比利時(shí)人E.Fourcault第一次成功地從池爐直接拉制出平板玻璃，并于1914年正式投入生產(chǎn)。1952年，英國皮爾金頓公司發(fā)明了浮法玻璃，于1959年正式投產(chǎn)。瓶罐玻璃和平板玻璃的機(jī)械化和自動(dòng)化生產(chǎn)是玻璃工藝發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。105玻璃發(fā)展簡史18世紀(jì)末，美國人M.歐文斯（Owens)發(fā)明了中國玻璃發(fā)展簡史戰(zhàn)國時(shí)期，玻璃成分：PbO-BaO-SiO2系統(tǒng)，是中國所獨(dú)有。直徑2.5厘米，1978年湖北省隨縣擂鼓墩曾侯乙墓出土，湖北省博物館藏。106中國玻璃發(fā)展簡史戰(zhàn)國時(shí)期，玻璃成分：PbO-BaO-SiO2中國玻璃發(fā)展簡史南北朝及隋唐時(shí)期，中國已有吹制玻璃器皿。自宋代至明清，中國形成了相對集中的玻璃產(chǎn)地。1904年，清廷官員在博山設(shè)立玻璃公司，手工生產(chǎn)平板玻璃，這是中國最早的平板玻璃。公元14世紀(jì)已在玻璃制造中使用焦煤，掌握玻璃吹拉薄管，模壓成型以及各種爐前加工技術(shù)。中國1924年已開始采用機(jī)械化方法生產(chǎn)平板玻璃。107中國玻璃發(fā)展簡史南北朝及隋唐時(shí)期，中國已有吹制玻璃器皿。自宋中國玻璃發(fā)展簡史1965年株州玻璃廠生產(chǎn)壓花夾絲玻璃；1968年廣東石歧玻璃廠開始生產(chǎn)平拉法玻璃；1971年洛陽玻璃廠開始生產(chǎn)浮法玻璃。目前，各種高技術(shù)玻璃已達(dá)到或接近國際水平。108中國玻璃發(fā)展簡史1965年株州玻璃廠生產(chǎn)壓花夾絲玻璃；91.1.3玻璃的形成

玻璃之所以成為玻璃而不是結(jié)晶，在于由液態(tài)快速冷卻時(shí)粘度增加得很快，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)受到嚴(yán)重阻礙而無法按晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列，因此仍然保持著類似于液體的近程有序而遠(yuǎn)程無序的狀態(tài)。晶體與玻璃形成過程的溫度-體積曲線

1091.1.3玻璃的形成玻璃之所以成為玻璃而不是結(jié)晶，在于由新的玻璃形成法舉例110新的玻璃形成法舉例111.2.1玻璃態(tài)的通性

非晶態(tài)——以不同方法獲得的以結(jié)構(gòu)無序?yàn)橹饕卣鞯墓腆w物質(zhì)狀態(tài)。玻璃態(tài)——非晶態(tài)固體的一種，定義為“從熔體冷卻，在室溫下還保持熔體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)狀態(tài)”，習(xí)慣上常稱之為“過冷的液體”。玻璃中的原子不像晶體那樣在空間作遠(yuǎn)程有序排列，而近似于液體一樣具有近程有序排列，玻璃像固體一樣能保持一定的外形，而不像液體一樣在自重作用下流動(dòng)。1111.2.1玻璃態(tài)的通性非晶態(tài)——以不同方法獲得的以結(jié)構(gòu)無11213氣體、熔體、玻璃和晶體的X射線衍射圖113氣體、熔體、玻璃和晶體的X射線衍射圖141、各向同性玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列是無規(guī)則的物理化學(xué)性質(zhì)在各方向上都是相同的。玻璃的各向同性是統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)果，與液體相似。晶體在不同方向所測得的性質(zhì)是不同的。2、介穩(wěn)性玻璃是由熔體急劇冷卻而得，由于在冷卻過程中粘度急劇增大，質(zhì)點(diǎn)來不及作形成晶體的有規(guī)則排列，系統(tǒng)的內(nèi)能尚未處于最低值，從而處于介穩(wěn)狀態(tài)，在一定的外界條件下它仍具有自發(fā)放熱轉(zhuǎn)化為內(nèi)能較低的晶體的傾向。1141、各向同性15115163、無固定熔點(diǎn)玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定溫度區(qū)間(轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi))進(jìn)行的，它與結(jié)晶態(tài)物質(zhì)不同，沒有固定熔點(diǎn)。4、性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性玻璃態(tài)物質(zhì)從熔融狀態(tài)到固體狀態(tài)的性質(zhì)變化過程是連續(xù)的和可逆的，其中有一段溫度區(qū)域呈塑性，稱為“轉(zhuǎn)變”或“反常”區(qū)域，在這區(qū)域內(nèi)性質(zhì)有特殊變化。任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有上述四個(gè)特性，都稱為玻璃態(tài)。1163、無固定熔點(diǎn)17第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等性質(zhì)溫度TgTfTf:玻璃軟化溫度117第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等性質(zhì)溫度TgTfTf:玻1.2.2玻璃結(jié)構(gòu)的假說

1.2.2.1、過冷液體學(xué)說由塔曼提出，這個(gè)理論的基礎(chǔ)在于把玻璃看作完全或幾乎不具有一般真正固體所具有的結(jié)晶特征。玻璃被認(rèn)為是過冷液體，那么所含的能量要比相應(yīng)的結(jié)晶體多，也就是處于介穩(wěn)狀態(tài)。最大缺點(diǎn)在于沒有把分子或分子聚合體的結(jié)構(gòu)和玻璃性質(zhì)聯(lián)系起來。1.2.2.2、晶子學(xué)說蘇聯(lián)A.A.列別捷夫院長在1921年創(chuàng)立，認(rèn)為玻璃由無數(shù)極微細(xì)的、帶有點(diǎn)陣變形的有序區(qū)域即晶子所構(gòu)成。1181.2.2玻璃結(jié)構(gòu)的假說1.2.2.1、過冷液體學(xué)說19點(diǎn)表示結(jié)構(gòu)單元，例如[SiO4]四面體、金剛石型四面體、六方型四面體、金屬四面體單元等(a)結(jié)晶(b)非晶態(tài)(不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說)(c)非晶態(tài)(微晶學(xué)說)119點(diǎn)表示結(jié)構(gòu)單元，例如[SiO4]四面體、金剛石型四面體、六方1.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）1932年，W.H.Zachariasen（查哈里阿森）提出了無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，此后，B.e.Warren等人又證明、充實(shí)和發(fā)展了這一學(xué)說。要點(diǎn)如下：

1、玻璃具有三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即由原有多面體通過共有頂角相互連接，構(gòu)成三維不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，其中的原子多面體沒有周期性的序列，但擁有與相應(yīng)晶體原子多面體相近而稍高的能量。1201.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）211.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）2、形成氧化物玻璃，應(yīng)符合以下四條結(jié)構(gòu)規(guī)則：(1)每個(gè)氧原子與不多于兩個(gè)陽離子連結(jié)；(2)每個(gè)陽離子的配位效應(yīng)為3或4，(3)氧多面體結(jié)合成三維網(wǎng)絡(luò)的相連方式是共角，而不是共棱或共面；(4)多面體的頂角，至少要有3個(gè)是與其它多面體共有。1211.2.2.3、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）223、原子的配位數(shù)，決定其在網(wǎng)絡(luò)中的作用，可以分為三類：（1）配位數(shù)為3或4，如Si、B、P、Ge、As等，可以單獨(dú)形成網(wǎng)絡(luò)骨架，稱為網(wǎng)絡(luò)形成物；（2）配位數(shù)為6或更大，如Na、K、Ca、Ba等，不能形成網(wǎng)絡(luò)骨架，只能在多組分玻璃中處于網(wǎng)絡(luò)骨架間的空隙中，故有網(wǎng)絡(luò)外體之稱，它們能使網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而改變玻璃的性能，故一般常稱為網(wǎng)絡(luò)修改物；（3）配位數(shù)在4-6之間的Al、Mg、Zn、Pb等，一般是網(wǎng)絡(luò)修改物，但在多組分系統(tǒng)中可能發(fā)生配位數(shù)由高到低的變化，從而成為網(wǎng)絡(luò)形成物。這類元素的氧化物，通常稱為中間氧化物。1223、原子的配位數(shù)，決定其在網(wǎng)絡(luò)中的作用，可以分為三類：2312324——短程有序和長程無序是玻璃物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。從宏觀上看玻璃主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性，而從微觀上看它又呈現(xiàn)有序、微不均勻和不連續(xù)性。124——短程有序和長程無序是玻璃物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。從宏觀上看玻璃主1.2.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)

1、石英玻璃結(jié)構(gòu)是連續(xù)的，硅氧四面體[SiO4]之間的旋轉(zhuǎn)角寬度完全是無序分布的，[SiO4]以頂角相連，形成一種向三度空間發(fā)展的架狀結(jié)構(gòu)。1251.2.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)1、石英玻璃26石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較126石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較27石英玻璃結(jié)構(gòu)127石英玻璃結(jié)構(gòu)282、鈉鈣硅玻璃如果在熔融石英玻璃中加入堿金屬氧化物(如Na2O)，就使原有的“大分子”發(fā)生解聚作用。由于氧的比值增大，玻璃中已不可能每個(gè)氧都為兩個(gè)硅原子所共用(這種氧稱為橋氧)，開始出現(xiàn)與一個(gè)硅原子鍵合的氧(稱為非橋氧)，使硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂。而堿金屬離子處于非橋氧附近的網(wǎng)穴中，這就形成了堿硅酸鹽玻璃，但因其性能不好，沒有實(shí)用價(jià)值。1282、鈉鈣硅玻璃2912930在堿硅二元玻璃中(如鈉硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生明顯的改善?？傻玫骄哂袃?yōu)良性能的鈉鈣硅玻璃。目前大多數(shù)實(shí)用玻璃（例如瓶罐玻璃、器皿玻璃、保溫瓶玻璃、泡殼玻璃、平板玻璃等），都是以鈉鈣硅為基礎(chǔ)的玻璃。為了滿足各種不同性能的要求，可在鈉鈣硅成分的基礎(chǔ)上加入其它氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。130在堿硅二元玻璃中(如鈉硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的結(jié)構(gòu)和性Na2O-CaO-SiO2系玻璃結(jié)構(gòu)131Na2O-CaO-SiO2系玻璃結(jié)構(gòu)323、硼酸鹽玻璃B2O3玻璃由硼氧三角體[BO3]組成，其中含有硼氧三角體互相連接的硼氧三元環(huán)集團(tuán)，在低溫時(shí)B2O3玻璃結(jié)構(gòu)是由橋氧連接的硼氧三角體和硼氧三元環(huán)形成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，屬于層狀結(jié)構(gòu)。堿金屬或堿土金屬氧化物加入B2O3玻璃中，將產(chǎn)生硼氧四面體[BO4]，而形成堿硼酸鹽玻璃。1323、硼酸鹽玻璃3313334純B2O3玻璃使用價(jià)值小，只有與R2O、RO等氧化物組合后才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。134純B2O3玻璃使用價(jià)值小，只有與R2O、RO等氧化物當(dāng)加入數(shù)量不多的R2O、RO，各種性能的變化規(guī)律與硅酸鹽玻璃相比，出現(xiàn)了反常的情況，因而稱為硼反?，F(xiàn)象

135當(dāng)加入數(shù)量不多的R2O、RO，各種性能的變化規(guī)律與硅[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“硼反常”。

136[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4超過一定量后，結(jié)構(gòu)發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化，性能也隨之發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化反映在性質(zhì)變化曲線上是隨著R2O、RO加入量而出現(xiàn)極值137超過一定量后，結(jié)構(gòu)發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化，性能也隨之發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化反硼反常使性質(zhì)－-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN＝4的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。結(jié)論138硼反常使性質(zhì)－-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼4、其它氧化物玻璃凡能通過橋氧形成聚合結(jié)構(gòu)的氧化物，都有可能形成玻璃。如：As2O3，BeO，A12O3，Ga2O3及TeO2等。1394、其它氧化物玻璃401.2.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用

1、玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的觀點(diǎn)，一般按元素與氧結(jié)合的單鍵能(即化合物分解能與配位數(shù)之商)的大小和能否生成玻璃，將氧化物分為：網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物，網(wǎng)絡(luò)外體氯化物和中間體氧化物三大類（參見1.2.2）2、各種氧化物在玻璃中的作用（1）堿金屬氧化物堿金屬氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面體間連接斷裂，出現(xiàn)非橋氧，使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致一系列性能變壞。但由于堿金屬離子的斷網(wǎng)作用使它具有了高溫助熔、加速玻璃熔化的性能。1401.2.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用（2）二價(jià)金屬氧化物CaO是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，Ca2+離子的配位數(shù)一般為6，有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用。CaO的引入可以降低玻璃的高溫粘度。玻璃中CaO含量過多，一般會(huì)使玻璃的料性變短，脆性增大。MgO在硅酸鹽礦物中存在著兩種配位狀態(tài)(4或6)，但多數(shù)位于八面體中，屬網(wǎng)絡(luò)外體。在鈉鈣硅玻璃中，若以MgO取代CaO，將使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致玻璃的密度、硬度下降，但卻可以降低玻璃的析晶能力和調(diào)節(jié)玻璃的料性。含鎂玻璃在水和堿液作用下，易在表面形成硅酸鎂薄膜，在一定條件下剝落進(jìn)入熔液，產(chǎn)生脫片現(xiàn)象。BaO是網(wǎng)絡(luò)外體，它具有提高玻璃折射率、色散、防輻射和助熔等特性。ZnO能適當(dāng)提高玻璃的耐堿性，但用量過多會(huì)增大玻璃的析晶傾向。141（2）二價(jià)金屬氧化物42（3）其它金屬氧化物在一般的鈉鈣硅玻璃中，引人少量的A12O3，A13+就可以奪取非橋氧形成鋁氧四面體進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)之中，把由于Na+離子的引入而產(chǎn)生的斷裂網(wǎng)絡(luò)通過鋁氧四面體重新連接起來，使玻璃結(jié)構(gòu)趨向緊密，并使玻璃的許多性能得以改善。但它對玻璃的電學(xué)性能有不良影響，在硅酸鹽玻璃中，當(dāng)以A12O3取代SiO2時(shí)，介電損耗和導(dǎo)電率上升，故在電真空玻璃中一般不含或少含A12O3。142（3）其它金屬氧化物43[AlO6][AlO4]143[AlO6][AlO4]44B2O3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性，可降低玻璃的高溫粘度和提高玻璃的低溫粘度，但使用B2O3時(shí)要注意硼反?，F(xiàn)象。La2O3是玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，具有提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，降低熱膨脹系數(shù)，改善加工性能的作用，主要用于制造折射、低色散光學(xué)玻璃和電極玻璃。144B2O3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性，可降低玻璃的高溫粘1.3.1玻璃的粘度

粘度是玻璃熔體性質(zhì)中的首要一項(xiàng)，它決定玻璃熔化、成形、退火、加工的操作溫度，以及產(chǎn)品使用的最高溫度。玻璃熔體的粘度，隨組成和溫度不同而變化，也和玻璃熔體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。粘度通常在1013-10Pa·s(1014-100P)之間，在室溫下大于1019Pa·s(1020P)。在玻璃生產(chǎn)中，為避免發(fā)生結(jié)晶或反玻璃化，要求粘度快速平滑地從10Pa·s升至1013Pa·s，其間通過成形(作業(yè))點(diǎn)、軟化點(diǎn)、退火點(diǎn)、應(yīng)變點(diǎn)這四個(gè)粘度點(diǎn)。這些點(diǎn)的定義已由ASTM規(guī)定。1451.3.1玻璃的粘度粘度是玻璃熔體性質(zhì)中的首要一項(xiàng)，它決軟化點(diǎn)溫度高--硬玻璃，軟化點(diǎn)溫度低--軟玻璃。軟化點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)之間的溫度范圍大的玻璃--長玻璃，溫度范圍小--短玻璃。即，長玻璃隨溫度降低而固化得較慢，短玻璃則較快。另外，這種硬、軟和長、短還可互相結(jié)合，故有硬長玻璃等等稱謂。146軟化點(diǎn)溫度高--硬玻璃，軟化點(diǎn)溫度低--軟玻璃。軟化點(diǎn)和應(yīng)變1.3.2玻璃的熱性能

1.3.2.1液相溫度將玻璃熔體足夠緩慢地冷卻時(shí)，在一定溫度下會(huì)開始結(jié)晶，這一溫度是液、固二相共存的最高溫度，稱為玻璃的液相溫度。玻璃組成不同，則液相溫度也不同。液相溫度是玻璃的一項(xiàng)重要性能，與其形成、晶化和加工等密切相關(guān)。采用引上法成形時(shí)、要求較低的液相溫度。小件玻璃工藝品的壓制等操作則允許高得多的液相溫度。許多光學(xué)玻璃液相溫度高達(dá)1100℃(粘度20-30Pa·s)，比其轉(zhuǎn)變溫度高數(shù)百度。成形時(shí)必須快速冷卻地通過這一溫度區(qū)，以免產(chǎn)生析晶。1471.3.2玻璃的熱性能1.3.2.1液相溫度481.3.2.2反玻璃化玻璃在熔化、成形或者再加熱時(shí)產(chǎn)生失控的結(jié)晶，稱為反玻璃化。它使玻璃失去透明性，通常也叫做玻璃失透。失透既影響玻璃的強(qiáng)度，也會(huì)降低其化學(xué)穩(wěn)定性。因此，一般應(yīng)該防止。失透決定于玻璃的結(jié)晶速度。通常玻璃成型、加工時(shí)，應(yīng)以較快的冷卻速度通過失透溫度區(qū)，所需的最低冷卻速度，稱為臨界冷卻速度，它與玻璃的組成有關(guān)。1481.3.2.2反玻璃化玻璃在熔化、成形或者再加熱時(shí)產(chǎn)生失控玻璃中網(wǎng)絡(luò)修飾物含量的增加，會(huì)提高反玻璃化的本領(lǐng)。玻璃的失透現(xiàn)象，也可加以利用。例如，制取乳白玻璃，就是通過添加氯化物作為乳濁劑．有控制地使玻璃中產(chǎn)生NaF、CaF2等微晶，從而實(shí)現(xiàn)乳白化。149玻璃中網(wǎng)絡(luò)修飾物含量的增加，會(huì)提高反玻璃化的本領(lǐng)。50表1Na2O-SiO2系統(tǒng)的析晶本領(lǐng)150表1Na2O-SiO2系統(tǒng)的析晶本領(lǐng)511.3.2.3分相玻璃在一定溫度和組成范圍內(nèi)，也可分成互不溶解或者部分溶解的兩個(gè)玻璃相。這種分相現(xiàn)象，對于玻璃的結(jié)構(gòu)和性能，有著重大的影響。可以控制使玻璃分相的析晶種類、大小和數(shù)量，從而制得低膨脹或無膨脹的微晶玻璃、電光微晶玻璃、乳濁釉玻璃以及其它性能的微晶玻璃(另見微晶玻璃)。可以利用分相的化學(xué)不均勻性，經(jīng)過化學(xué)侵蝕，制取雕花玻璃、多孔玻璃、分子篩、高硅氧玻璃等等。透明或不透明的乳白玻璃、濾紅玻璃、光致變色玻璃、發(fā)光玻璃和磁性玻璃等也都是分相玻璃的產(chǎn)品。1511.3.2.3分相玻璃在一定溫度和組成范圍內(nèi)，也可分成互不1.3.2.4熱膨脹熱膨脹性質(zhì)在玻璃的成形、退火、熱強(qiáng)化處理等操作中，對工藝條件起很大作用。熱膨脹一股用線膨脹系數(shù)表示。玻璃的線膨脹系數(shù)因組成不同而在30×10-7-90×10-7K-1之間變化。熱膨脹系數(shù)越小，則制品抗熱沖擊和耐溫度循環(huán)的能力越強(qiáng)。熱膨脹系數(shù)對玻璃的鋼化、退火、加工、封接以及光學(xué)玻璃、化學(xué)儀器玻璃都很重要，還是決定玻璃熱穩(wěn)定性的一項(xiàng)重要因素。計(jì)算玻璃在不同溫度下的密度，也要用到熱膨脹系數(shù)。1521.3.2.4熱膨脹熱膨脹性質(zhì)在玻璃的成形、退火、熱強(qiáng)化處1.3.2.5熱穩(wěn)定性又稱抗熱震性或耐熱沖擊強(qiáng)度．指玻璃承受溫度劇變所致的熱應(yīng)力而不炸裂的能力。熱應(yīng)力起因于玻璃中存在的溫度梯度和隨之而來的不同脹縮。常用玻璃所能承受的最大溫度差來表示。熱穩(wěn)定性與玻璃的種類、規(guī)格、形狀和所受熱沖擊的情況有關(guān)，是玻璃一系列性質(zhì)(熱膨脹系數(shù)、彈性模量、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、抗張強(qiáng)度等)的綜合表現(xiàn)。驟冷比驟熱更加危險(xiǎn)。水冷比空氣和油劑的冷卻更有破壞力。鋼化玻璃比退火玻璃具有更高的熱穩(wěn)定性。1531.3.2.5熱穩(wěn)定性541.3.2.6熱導(dǎo)率在室溫下，玻璃熱導(dǎo)率λ的變化范圍為0.67-1.2lw/(m·K)，微晶玻璃的λ值最高，可達(dá)1.7-3.8W／(m·K)，熔融石英也高達(dá)1.38w/(m·K)。玻璃的熱導(dǎo)率一般隨溫度升高而升高。1541.3.2.6熱導(dǎo)率551.3.2.7比熱容普通玻璃室溫下的定壓比熱容cp為837J／(kg·K)。含較大原子量的元素時(shí)，玻璃的比熱容就較??；cp隨溫度升高而平穩(wěn)地增大。1551.3.2.7比熱容普通玻璃室溫下的定壓比熱容cp為8371.3.3力學(xué)性能1.3.3.1表面張力——玻璃與另一相接觸的相分界面上(一般指空氣)，在恒溫、恒容下增加一個(gè)單位表面時(shí)所做的功。單位為N/m或J/m2。表面張力對于玻璃的成形有著重要作用。玻璃液滴成為球形，玻璃棒、管和纖維容易拉成圓形；玻璃的自然表面平整光滑，都是表面張力所致。1561.3.3力學(xué)性能1.3.3.1表面張力——玻璃與另一相接對于玻璃的熔化、澄清、均化，表面張力起著重要的作用。玻璃配合料初熔體表面張力較小時(shí)，未熔砂?？梢缘玫捷^好的潤濕和溶解，熔化速度就會(huì)提高；反之，熔化速度就會(huì)較低，熔體中的氣泡也不易逸出，故應(yīng)采取降低表面張力的措施。此外，熔體表面張力不均時(shí)，容易產(chǎn)生條紋面難以消除。表面張力隨溫度的升高而降低，兩者幾乎成直線關(guān)系?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)溫度提高100?C時(shí)，表面張力減小1％，然而在表面活性組分及一些游離的氧化物存在的情況下，表面張力能隨溫度升高而微微增加。157對于玻璃的熔化、澄清、均化，表面張力起著重要的作用。玻璃配合1.3.3.2密度玻璃的密度隨溫度升高而下降。一般工業(yè)玻璃，當(dāng)溫度由20?C升高到1300?C時(shí)，密度下降約為6％-12％、在彈性形變范圍內(nèi)，密度的下降與玻璃的熱膨脹系數(shù)有關(guān)。玻璃工廠常用測定密度作為控制玻璃生產(chǎn)的手段。1581.3.3.2密度玻璃的密度隨溫度升高而下降。一般工業(yè)玻璃1.3.3.3機(jī)械強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度抗折強(qiáng)度抗張強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度玻璃以其抗壓強(qiáng)度高、硬度高而得到廣泛應(yīng)用，也因其抗張強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度不高，而且脆性大而使其應(yīng)用受到一定的限制。1591.3.3.3機(jī)械強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度60一般玻璃的抗張和抗彎強(qiáng)度約為(5-20)×l07Pa，抗壓強(qiáng)度則約大10倍。實(shí)際強(qiáng)度所以低，是受玻璃裂紋、雜質(zhì)以及其它缺陷的影響。同一品種同一規(guī)格的玻璃，其強(qiáng)度也在很大范圍內(nèi)變化。風(fēng)化腐蝕可使玻璃強(qiáng)度降低30％。目前常采用的提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的方法主要有退火、鋼化、表面處理與涂層、微晶化與其它材料制成復(fù)合材料等。這些方法能使玻璃的強(qiáng)度增加幾倍甚至幾十倍。160一般玻璃的抗張和抗彎強(qiáng)度約為(5-20)×l07Pa，抗壓強(qiáng)影響玻璃機(jī)械強(qiáng)度的主要因素有：(1)化學(xué)組成-石英玻璃的強(qiáng)度最高，含有R2+離子的玻璃強(qiáng)度次之，強(qiáng)度最低的是含有大量R+離子的玻璃。(2)玻璃中的缺陷-造成內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致玻璃產(chǎn)生微裂紋，嚴(yán)重影響玻璃的強(qiáng)度。(3)溫度-強(qiáng)度最低值位于200℃左右。一般認(rèn)為，隨著溫度的升高，熱起伏現(xiàn)象增加，使缺陷處積聚了更多的應(yīng)變能，增加了破裂的幾率。當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，由于裂口的鈍化緩和了應(yīng)力集中，從而使玻璃強(qiáng)度增大。(4)玻璃中的應(yīng)力-玻璃中的殘余應(yīng)力，特別是分布不均勻的殘余應(yīng)力，使強(qiáng)度大為降低。然而，玻璃進(jìn)行鋼化后，表面存在壓應(yīng)力，內(nèi)部存在張應(yīng)力，而且是有規(guī)則的均勻分部，玻璃強(qiáng)度得以提高。161影響玻璃機(jī)械強(qiáng)度的主要因素有：(1)化學(xué)組成-石英玻璃的強(qiáng)度1.3.3.4硬度與脆性硬度是表示物體抵抗其他物體浸入的能力。玻璃的硬度決定于化學(xué)成分，網(wǎng)絡(luò)生成體離子使玻璃具有高硬度，而網(wǎng)絡(luò)外體離子則使玻璃使度降低。各種組分對玻璃硬度提高的作用大致為：SiO2＞B2O3＞(MgO，ZnO，BaO)＞A12O3＞Fe2O3＞K2O＞Na2O＞PbO玻璃的莫氏硬度為5-7。硬度與切割、研磨、雕刻等加工有關(guān)，同時(shí)也是影響其使用強(qiáng)度和壽命的重要因素。1621.3.3.4硬度與脆性硬度是表示物體抵抗其他物體浸入的能玻璃的脆性是指當(dāng)負(fù)荷越過玻璃的極限強(qiáng)度時(shí)立即破裂的特性。通常用它被破壞時(shí)所受到的沖擊強(qiáng)度來表示。沖擊強(qiáng)度的測定值與試樣厚度與樣品的熱歷史有關(guān)，淬火玻璃的強(qiáng)度較退火玻璃大5-7倍。163641.3.3.5透氣性玻璃在通常情況下，既不透水，也不泄氣。但在用于密封殼體而內(nèi)外壓差較大時(shí)，玻璃的透氣性就很值得注意。例如，高亮度鎢鹵燈罩玻璃，要在高溫下長時(shí)間保持加壓鹵蒸汽的壓力，就應(yīng)具有抵擋氣體透泄的優(yōu)良性能。表示：透泄常數(shù)。透泄常數(shù)與玻璃的種類和組成、氣體的種類以及溫度有關(guān)。氦是最易透泄的氣體，石英玻璃是最易透泄氣體的玻璃，在玻璃中添加網(wǎng)絡(luò)修改物，可以堵塞網(wǎng)絡(luò)骨架中的空隙，從而降低其透泄常數(shù)值。1641.3.3.5透氣性玻璃在通常情況下，既不透水，也不泄氣。1.3.4化學(xué)穩(wěn)定性1、玻璃表面的侵蝕機(jī)理(1)水對玻璃的侵蝕1651.3.4化學(xué)穩(wěn)定性1、玻璃表面的侵蝕機(jī)理66(2)酸對玻璃侵蝕玻璃具有很強(qiáng)的耐酸性，除氫氟酸外，一般的酸都是通過水的作用侵蝕玻璃。酸的濃度大，意味著水的含量低，因此濃酸對玻璃的浸蝕作用低于稀酸。水對硅酸鹽玻璃侵蝕的產(chǎn)物之一是金屬氫氧化物，這一產(chǎn)物要受到酸的中和。166(2)酸對玻璃侵蝕玻璃具有很強(qiáng)的耐酸性，除氫氟酸外，一般的酸(2)酸對玻璃侵蝕中和作用起看兩種相反的效果，一是使玻璃和水溶液之間的離子交換反應(yīng)加速進(jìn)行，從而增加玻璃的失重，二是降低溶液的pH值，使Si(OH)4的溶解度減小，從而減小玻璃的失重。當(dāng)玻璃中R2O的含量較高時(shí)，前一種效果是主要的；反之，當(dāng)SiO2的含量較高時(shí)，后一種效果是主要的。也就是說，高堿玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃耐酸性大于耐水性。167(2)酸對玻璃侵蝕中和作用起看兩種相反的效果，一是使玻璃和水(3)堿對玻璃的侵蝕硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對玻璃的侵蝕是同過OH-離子破壞硅氧骨架(即

鍵)而產(chǎn)生群，使SiO2溶解在溶液

中。所以在玻璃侵蝕過程中，不形成硅凝膠薄膜，而使玻璃表面層全部脫落，玻璃的侵蝕程度與侵蝕時(shí)間成直線關(guān)系。168(3)堿對玻璃的侵蝕硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對玻璃的侵蝕是同(4)大氣對玻璃的侵蝕大氣對玻璃的侵蝕實(shí)質(zhì)上是水汽、CO2、SO2等對玻璃表面侵蝕的總和。玻璃受潮濕大氣的侵蝕過程，首先開始于玻璃表面的某些離子吸附了大氣中的水分子，這些水分子以O(shè)H-離子基團(tuán)的形式覆蓋在玻璃表面上，形成一薄層。如果玻璃化學(xué)組成中K2O，Na2O和CaO的含量少，這種薄層形成后就不再發(fā)展；如果玻璃化學(xué)組成中含堿性氧化物較多，則被吸附的水膜會(huì)變成堿金屬氫氧化物的溶液。釋出的堿在玻璃表面不斷積累，濃度越來越高，pH值迅速上升，最后類似于堿對玻璃的侵蝕而使玻璃的侵蝕加劇。169(4)大氣對玻璃的侵蝕大氣對玻璃的侵蝕實(shí)質(zhì)上是水汽、CO2、2、影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素(1)化學(xué)組成的影響(2)熱處理(3)溫度(4)壓力1702、影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素(1)化學(xué)組成的影響71(1)化學(xué)組成的影響(a)SiO2含量愈多，即硅氧四面體[SiO4]互相連接緊密，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性愈高。堿金屬氧化物含量越高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越容易被破壞，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性就愈低。(b)離子半徑小，電場強(qiáng)度大的離子如Li2O取代Na2O，可加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，提高化學(xué)穩(wěn)定性，但引入量過多時(shí)，又由于“積聚”而促進(jìn)玻璃分相，反而降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。171(1)化學(xué)組成的影響(a)SiO2含量愈多，即硅氧四面體(c)在玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬氧化物時(shí)，由于“混合堿效應(yīng)”，化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)極大值。(d)以B2O3，取代SiO2時(shí)，由于“硼氧反?，F(xiàn)象”在B2O3引入量為16%以上時(shí)，化學(xué)穩(wěn)定性出現(xiàn)極大值。(e)少量A12O3引入玻璃組成，[A1O4]修補(bǔ)[SiO4]網(wǎng)絡(luò)，從而提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。172(c)在玻璃中同時(shí)存在兩種堿金屬氧化物時(shí)，由于“混合堿效應(yīng)1737417475(2)熱處理(a)當(dāng)玻璃在酸性爐氣中退火時(shí)，玻璃中的部分堿金屬氧化物移到表面上，被爐氣中酸性氣體(主要是SO2)所中和而形成“白霜”(主要成分為硫酸鈉)，通常稱為硫酸化。因白霜易被除去而降低玻璃表而堿性氧化物含量，從而提高了化學(xué)穩(wěn)定性。相反，在非酸性爐氣中退火，將引起堿在玻璃表面上的富集，從而降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。175(2)熱處理(a)當(dāng)玻璃在酸性爐氣中退火時(shí)，玻璃中的部分堿金(b)玻璃鋼化后，因表面層有壓應(yīng)力，而且堅(jiān)硬，微裂紋少，所以提高了化學(xué)穩(wěn)定性；但在高溫下滲透出來的堿因沒有酸性爐氣中和，又降低了化學(xué)穩(wěn)定性。相比之下，前者起主要作用，所以鋼化玻璃隨鋼化程度的提高，化學(xué)穩(wěn)定性也將提高。176(b)玻璃鋼化后，因表面層有壓應(yīng)力，而且堅(jiān)硬，微裂紋少，所(3)溫度玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度的升高而劇烈變化。在100℃以下，溫度每升高10℃，侵蝕介質(zhì)對玻璃侵蝕速度增加50％～150％，100℃以上時(shí)，侵蝕作用始終是劇烈的。

177(3)溫度玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度的升高而劇烈變化。在100(4)壓力壓力提高到