現(xiàn)代水處理技術(shù)進展

現(xiàn)代水處理技術(shù)進展治理水污染已經(jīng)成為當前全球水資源可持續(xù)利用和國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略目標。為了合理地開發(fā)和利用水資源，降低水污染對環(huán)境的破壞和對人類生活的危害，必須對工業(yè)廢水和生活用水進行科學的處理，尤其是排放水中含有的有機營養(yǎng)素（如氮磷等）對公共健康和環(huán)境破壞具有重大的影響。許多傳統(tǒng)的方法隨著對水質(zhì)的要求不短提高，已經(jīng)不能滿足國際檢測水質(zhì)標準了，這就面臨著開發(fā)新的先進水處理技術(shù)來適應新的挑戰(zhàn)。1大型火電廠化學水處理技術(shù)進展1總體發(fā)展特點電廠化學水處理在為高參數(shù)、大容量的現(xiàn)代化火電廠的生產(chǎn)服務(wù)過程中，呈現(xiàn)出以下主要發(fā)展趨勢與特點：1.1水處理設(shè)備呈集中化布置的特點傳統(tǒng)的電廠化學水處理一般按功能作用設(shè)有：凈水預處理、鍋爐補給水處理、凝結(jié)水精處理、汽水取樣監(jiān)測分析、加藥系統(tǒng)、綜合水泵房、循環(huán)水加氯、廢水及污水處理等系統(tǒng)。存在占地面積大，生產(chǎn)崗位分散，管理不便等問題。目前，從優(yōu)化水處理整體流程的需要出發(fā)，設(shè)備布置以緊湊、立體、集中的構(gòu)型取代平面、松散、點狀的構(gòu)型。節(jié)約了占地面積和廠房空間，提高了設(shè)備的綜合利用率，方便了運行管理。1.2水處理生產(chǎn)呈集中化控制的特點集中化控制就是把電廠所有化學水處理的各個子系統(tǒng)合為一套控制系統(tǒng)，取消傳統(tǒng)的模擬盤，采用PCL和上位機的2級控制結(jié)構(gòu)，利用PLC對各個系統(tǒng)中的設(shè)備分別進行數(shù)據(jù)采集和控制，上位機和PCL之間通過數(shù)據(jù)通信接口進行通信。各個子系統(tǒng)以局域網(wǎng)的總線形式集中聯(lián)接在化學主控制室上位機上，從而實現(xiàn)化學水處理系統(tǒng)相對集中的監(jiān)視、操作與自動控制。1.3水處理方式以環(huán)保和節(jié)能為導向的特點隨著環(huán)境保護意識的提高，盡可能減少水處理過程中產(chǎn)生的各類污染，不用或少用化學藥品已成為必然的選擇。“綠色水處理”的概念也逐漸深入人心。如鍋爐水處理正朝著“少排污、零排污”，“少清洗、零清洗”的方面發(fā)展。隨著水資源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深化，作為耗水大戶，合理地利用水資源，提高水的重復利用率已成為電廠水處理工作的緊迫任務(wù)。依靠科技進步與管理制度，實現(xiàn)水的循環(huán)使用、循序使用（串級使用）和水的回收使用尤為重要。廢水的'零排放”已在部分電廠得到實現(xiàn)，即只能從水體取水而不向水體或周圍環(huán)境排放任何廢水。1.4水處理工藝呈現(xiàn)多元化的特點傳統(tǒng)的電廠水處理工藝中，主要以混凝過濾、離子交換、磷酸酸處理為主要特征。如今，電廠水處理技術(shù)出現(xiàn)了多元化的特點。隨著化工材料技術(shù)的不斷進步，膜處理技術(shù)（包括微濾、超濾、反滲透、納濾等）開始廣泛應用于水質(zhì)處理中，離子交換樹脂的種類、使用條件與范圍也有較大的進展，粉末樹脂在凝結(jié)水處理中發(fā)揮著積極的作用。1.5檢測方法方式日趨科學化的特點化學檢測與診斷技術(shù)進一步得到發(fā)展與應用，檢測與診斷的方法方式日趨科學化。在觀念上，化學診斷實現(xiàn)了從事后分析到事前防范的轉(zhuǎn)變；在手段上，逐步實現(xiàn)從手工分析到在線診斷的轉(zhuǎn)變；在級別上，也開始實現(xiàn)從微量分析到痕量分析的轉(zhuǎn)變。所有的這些轉(zhuǎn)變，為預防事故的發(fā)生，保證機組的安全穩(wěn)定運行提供了有力的保障。2電廠化學水處理技術(shù)的進展與應用2.1水處理工藝技術(shù)2.1.1鍋爐補給水處理傳統(tǒng)的鍋爐補給水預處理通常采用混凝與過濾處理。國內(nèi)大型火電廠澄清處理設(shè)備多為機械加速攪拌澄清池，其優(yōu)點是：反應速度快、操作控制方便、出力大。近年來，變頻技術(shù)不斷地應用到混凝處理中去，進一步提高了預處理出水水質(zhì)，減少了人工操作。在濾池的發(fā)展方面，以粒狀材料為濾料的過濾技術(shù)經(jīng)歷了慢濾池、快濾池、多層濾料濾池等發(fā)展階段，在改善預處理水質(zhì)方面發(fā)揮了一定的作用。但由于粒狀材料的局限性，使過濾設(shè)備的出水水質(zhì)、截污能力和過濾速度均受到較大的限制。目前，以纖維材料代替粒狀材料作為濾元的新型過濾設(shè)備不斷地出現(xiàn)，纖維過濾材料因尺寸小、表面積大及其材質(zhì)柔軟的特性，具有很強的界面吸附、截污及水流調(diào)節(jié)能力。代表性的產(chǎn)品有纖維球過濾器、膠囊擠壓式纖維過濾器、壓力板式纖維過濾器等。在鍋爐補給水預脫鹽處理技術(shù)方面，反滲透技術(shù)（簡稱RO）的發(fā)展已成為一個亮點，電力行業(yè)最早使用反滲透技術(shù)的是天津軍糧城電廠，隨后在鄭州熱電、彰化電廠、招遠電廠、彭城電廠、寶鋼電廠、石洞口電廠等得到了應用。反滲透最大的特點是不受原水水質(zhì)變化的影響。如上海地區(qū)的濱海電廠，枯水期時適逢海水倒灌，長江水的氯根有時高達3500mg/L，黃浦江水的含鹽量也會劇增到2000mg/L，單純采用離子交換的除鹽設(shè)備已無法適應這樣的惡劣水質(zhì)。另外，反滲透具有很強的除有機物和除硅能力，COD的脫除率可達83%，滿足了大機組對有機物和硅含量要求嚴格的需要。最后，反滲透由于除去了水中的大部分離子（一般為90%左右），減輕了下一道工序中離子交換系統(tǒng)的除鹽負擔，從而減少酸、堿廢液排放量，降低了排放廢水的含鹽量，提高了電廠經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。在鍋爐補給水除鹽處理方面，混床仍發(fā)揮著不可替代的作用，而混床本身的發(fā)展主要體現(xiàn)在兩個方面：環(huán)保與節(jié)能。填充床電滲析器（電除鹽）CDI（EDI）是將電滲析和離子交換除鹽技術(shù)組合在一起的精脫鹽工藝，樹脂的再生是由通過H2O電離的H+和OH-完成，即在直流電場中電離出來的H+和OH-直接充當樹脂的再生劑，不需再消耗酸、堿藥劑。同時，該裝置對弱電離子，如SO2、CO2的去除能力也較強。CDI在水處理工藝中在國外的應用較多。1991年，美國的GrandGulf核電站安裝了首臺電除鹽設(shè)備。美國德州熱電廠補給水系統(tǒng)采用RO+EDI處理系統(tǒng)，生水經(jīng)RO處理后的電導率為5~20pS/cm，再經(jīng)EDI處理后電導率小于0.卻S/cm。纖維過濾器、反滲透、電除鹽與離子交換技術(shù)的組合應用將是今后鍋爐補給水處理發(fā)展的新趨勢。2.1.2鍋爐給水處理鍋爐給水目前用氨和聯(lián)氨的揮發(fā)性處理較成熟，但它比較適于新建的機組，待水質(zhì)穩(wěn)定后可轉(zhuǎn)為中性處理和聯(lián)合處理。加氧處理改變了傳統(tǒng)的除氧器、除氧劑處理，創(chuàng)造氧化還原氣氛，在低溫狀態(tài)下即可生成保護膜，抑制腐蝕。此法還可以降低給水系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)量，減少藥品用量、延長化學清洗間隔、降低運行成本。氧化性水化學運行方式在歐洲的應用較為普及，國內(nèi)基本處于研試階段。必須強調(diào)的是，氧化性水化學運行方式僅適用于高純度的給水，并應注意系統(tǒng)材質(zhì)與之的相容性。2.1.3鍋爐爐水處理爐內(nèi)磷酸鹽處理技術(shù)已有70余年的歷史，現(xiàn)在全世界范圍內(nèi)有65%的汽包鍋爐使用過爐水磷酸鹽處理。由于以前的鍋爐參數(shù)較低，水處理工藝落后，爐水中常常出現(xiàn)大量的鈣鎂離子，為防止鍋爐結(jié)垢，不得不向鍋爐中加入大量的磷酸鹽以去除爐水中的硬度，這樣，爐水的pH值就非常高，堿性腐蝕問題顯得特別的突出。在這樣的情況下，協(xié)調(diào)磷酸鹽處理應運而生，并取得了一定的防腐效果。但隨著鍋爐參數(shù)不斷的提高，磷酸鹽的隱蔽”現(xiàn)象越來越嚴重，由此引起的酸性腐蝕也越來越多。而在另一方面，高參數(shù)機組的鍋爐補給水系統(tǒng)已全部采用二級除鹽，凝結(jié)水系統(tǒng)設(shè)有精處理裝置。這樣，爐水中基本沒有硬度成份，磷酸鹽處理的主要作用也從除硬度轉(zhuǎn)為調(diào)整pH值防腐。因此，近十年來，人們又提出低磷酸鹽處理與平衡磷酸鹽處理。低磷酸鹽處理的下限控制在0.3~0.5mg/L，上限一般不超過2~3mg/L。平衡磷酸鹽處理的基本原理是使爐水磷酸鹽的含量減少到只夠與硬度成份反應所需的最低濃度，同時允許爐水中有小于1mg/L的游離NaOH，以保證爐水的pH值在9.0~9.6的范圍內(nèi)。加拿大OntarioHydro電站壓力為13.8~17.9MPa鍋爐進行平衡磷酸鹽處理的爐水控制指標：磷酸根為0.0~2.4mg/L，pH值9.0~9.6，游離NaOH小于1mg/L。山西陽光發(fā)電公司爐水磷酸根濃度范圍0.1~1.0mg/L，期望值為0.2~0.5mg/L。湘潭電廠爐水磷酸根濃度范圍0.1~0.5mg/L，pH值9.0~9.7，當爐水pH值小于9.2，則添加微量的NaOH。2.1.4凝結(jié)水處理目前絕大部分300MW及以上的高參數(shù)機組均設(shè)有凝結(jié)水精處理裝置，并以進口為主，其再生系統(tǒng)的主流產(chǎn)品是高塔分離裝置與錐底分離裝置。但真正能實現(xiàn)長周期氨化運行的精處理裝置并不多，僅有廈門嵩嶼電廠等少數(shù)幾家，嵩嶼電廠混床的運行周期在100天以上，周期制水量達50萬噸以上。從環(huán)保與經(jīng)濟的角度出發(fā)，實現(xiàn)氨化運行將是今后精處理系統(tǒng)的發(fā)展方向。另外，在設(shè)備投資、設(shè)備布置與工藝優(yōu)化方面，應考慮盡可能多地利用電廠原有的公用系統(tǒng)，如減少樹脂再生用的風機及混床的再循環(huán)泵等，盡可能把系統(tǒng)的程控裝置和再生裝置安裝在鍋爐補給水側(cè)，以利實現(xiàn)集中化管理。另一方面，具有過濾與除鹽雙重功能的粉未樹脂（POWDEX）精處理系統(tǒng)也逐步得到應用，如福州華能二期、南通華能二期等電廠。但由于粉未樹脂的價格較高，主要依賴于進口，使得粉未樹脂精處理裝置的推廣應用受到了一定的限制。2.1.5定冷水處理國外的雙水內(nèi)冷機組由于水箱采用充氮密閉，并設(shè)有鈀樹脂催化器進行除氧，所以多采用中性除氧法。而國產(chǎn)雙水內(nèi)冷機組大多采用敞口式水箱。水處理技術(shù)工藝主要有：采用除鹽水與凝結(jié)水混合補水的方式或添加少量的堿液來改善pH值，加裝混合離子交換器對定冷水進行處理，還有投加MBT或BTA緩蝕劑來減緩銅腐蝕。從實踐的效果看，堿性化學水工況運行較為成功，但存在著堿度不易控制與調(diào)整的問題等。最近，山東省的濰坊、威海、十里泉等電廠采用化學清洗與預膜工藝處理定冷水，取得了較好的防腐防垢效果。應該強調(diào)的是，不管是預膜工藝還是直接投加MBT或BTA緩蝕劑及其復合配方，應充分考慮到系統(tǒng)的潔凈程度。2.1.6循環(huán)水處埋采用閉式循環(huán)冷卻的火電廠，冷卻水的循環(huán)回用和水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)的開發(fā)是水處理工作的重點。發(fā)達國家循環(huán)水濃縮倍率已達6~8倍，國內(nèi)大多數(shù)電廠的循環(huán)水濃縮倍率在2~3倍左右，國內(nèi)火電廠應在提高循環(huán)水重復利用效率上下功夫。為避免磷系水處理藥劑對環(huán)境水體的二次污染，低磷和非磷系配方的高效阻垢分散劑、多元共聚物水處理藥劑逐漸得到應用。采用開式排放冷卻的火電廠，特別是以海水作為冷卻水的濱海電廠，冷卻水一般采用加氯處理，其常見的裝置是美國CaptialControl公司的產(chǎn)品。但是，也有部分電廠采用電解海水產(chǎn)生次氯酸鈉作為殺生劑。如漳州后石電廠、北侖港電廠等。2.1.7廢水處理目前，國內(nèi)大型的電廠工業(yè)廢水處理的布置基本套用寶鋼電廠的廢水處理模式，即采用廢水集中匯集，分步處理的方式。一般采用以鼓風曝氣氧化、pH調(diào)整、混凝澄清、污泥濃縮處理等為主的工藝。但這種處理方式的缺點是對水質(zhì)復雜且變化范圍大的來水的處理難度較大，并影響到廢水的綜合回收利用。近年來，兩相流固液分離技術(shù)逐步得到應用，該技術(shù)采用一次加藥混凝、在一個組合設(shè)施內(nèi)完成絮凝、沉淀、澄清、浮渣刮除和污泥濃縮等工藝過程，使水中的泥沙、懸浮固體物、藻類懸浮物和油在同一設(shè)施內(nèi)分離出來。該處理技術(shù)提高了出水水質(zhì)，降低了處理成本，擴大了回用范圍。2.2水處理監(jiān)控技術(shù)2.2.1控制技術(shù)水處理控制技術(shù)的發(fā)展以PLC控制為主導，并可以分為三個層面。第一個層面是水處理各個單獨的子系統(tǒng)實現(xiàn)PLC+PC控制方式，取消了繼電器或模擬屏控制，直接在CRT上進行操作與監(jiān)控。這一硬件體系在除鹽系統(tǒng)與凝結(jié)水精處理系統(tǒng)中應用最為廣泛。目前常用的PLC中有MODICON、AB、SIEMENS、GE、OMRON等產(chǎn)品，工控機有研華、ICS等名牌，監(jiān)控軟件有INTOUCH、FIX、WINVIEW等流行軟件。程控系統(tǒng)具有穩(wěn)定性強、人機接口好和自動化水平高等特點，可實現(xiàn)對出水質(zhì)量的自動監(jiān)測、藥量的自動調(diào)節(jié)、閥門和各類泵與風機的自動操作。第二個層面是采用集中化控制，把化學水處理控制系統(tǒng)作為一個獨立的控制區(qū)，實現(xiàn)對化學水處理相對分散的各個子系統(tǒng)間的有效控制與緊密聯(lián)接，解決水處理設(shè)備位置分散、運行值班崗位多、巡檢工作量大的問題。如蕪湖發(fā)電廠化學水處理系統(tǒng)采用上海新華控制工程公司的XDPS-400DCS控制系統(tǒng)，實現(xiàn)了對原先位置較為分散、自動化程度低的水處理系統(tǒng)的集中控制與監(jiān)測。第三個層面是通過網(wǎng)關(guān)技術(shù)或?qū)Ｓ玫囊蕴W(wǎng)卡與電廠的其他網(wǎng)絡(luò)進行聯(lián)網(wǎng)，實現(xiàn)水處理生產(chǎn)數(shù)據(jù)的共享與交換。根據(jù)外高橋、北侖港、嵩嶼、嘉興，石洞口二廠等電廠完成的化學水系統(tǒng)局部程控和相對集中化控制的效果看，化學水運行工作量大為降低。如外高橋電廠4臺300MW機組，目前化學水處理運行僅20余人，較大幅度地減人增效，提高了生產(chǎn)效率與經(jīng)濟效益，增強了電廠的競爭力。2.2.2監(jiān)測技術(shù)高參數(shù)機組及部分高壓機組對水汽進行集中采取與在線分析，在線表計與微機相聯(lián)，微機定期巡測管理監(jiān)測數(shù)據(jù)，并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果進行水汽過程的自動調(diào)節(jié)，實現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)實時顯示、自動存案、越限報警、自動生成統(tǒng)計和管理報表等化學監(jiān)測功能，也可實現(xiàn)水處理工況的自動調(diào)節(jié)、在線事故分析與推斷等化學人工智能控制和診斷功能，為水質(zhì)運行工況的調(diào)整和歷史趨勢分析以及生產(chǎn)過程中事件和故障的追蹤分析提供了科學的依據(jù)，避免了報表數(shù)據(jù)、事件處理受人為因素的影響。增強了監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性和水工況調(diào)節(jié)的有效性，也減輕了工作人員的勞動強度。另外，適用于痕量級分析的在線離子色譜（IC）開始出現(xiàn)，性能優(yōu)良的硅表（如Polymetron8891）、鈉表（如ORION1811EL）、氧表（如HoneyWell7020）、酸度計（如GLIE33）等在線表計廣泛地應用到連續(xù)的水質(zhì)監(jiān)測中去，保證了分析數(shù)據(jù)的可靠性與準確性。1納米光催化氧化水處理技術(shù)1.1機理一般認為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當納米半導體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶而產(chǎn)生了電子一空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進了有機物的合成或使有機物降解。納米半導體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：①通過量子尺寸限域造成吸收邊的藍移；②由散射的能級和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行為結(jié)構(gòu)比；③與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；④納米半導體粒子所具有的量子尺寸效應使其導帶和價帶能級變成分立的能級，能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，這意味著納米半導體粒子獲得了更強的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的提高而提高[5]。除此以外，還在于納米半導體粒子的粒徑和吸收特性。納米半導體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應。粒徑越小則電子與空穴復合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導致催化活性的提高。在光催化反應中，反應物吸附在催化劑的表面是光催化反應的一個前置步驟，催化反應的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納米半導體粒子強的吸附效應甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進行反應而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序［6］。在催化反應過程中，納米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用［7］。納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實用價值。CdS的禁帶寬度較窄，對可見光敏感，在起催化作用的同時晶格硫以硫化物和SO32-形式進入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身會發(fā)生光腐蝕°a-Fe2O3能吸收可見光（激發(fā)波長為560nm），但是催化活性低［8］。與其他n型半導體納米材料相比，TiO2具有化學穩(wěn)定性好、反應活性大等特點，是一種優(yōu)異的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進展。用納米TiO2作催化劑氧化水中污染物的試驗是目前研究工作的熱點（主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時進行水處理體系中TiO2的存在形式、反應器類型等應用技術(shù)的研究）。研究結(jié)果顯示，納米TiO2光催化氧化技術(shù)有良好的應用前景。1.2研究現(xiàn)狀綜合現(xiàn)有文獻資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO2光催化氧化法對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使60種含氯有機化合物發(fā)生氧化還原反應而生成CO2、H2O及其他無毒的無機物。光催化氧化研究的對象除含小分子有機物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）。研究結(jié)果表明，PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)［9］。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑＜30nm的范圍，當晶粒尺寸從30nm減小到10nm時TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%［10］。在光催化氧化反應體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進行TiO2納米膜或負載技術(shù)的催化氧化試驗也比較普遍。在固定相納米TiO2光催化氧化過程中，TiO2的表面形態(tài)和表面態(tài)能級結(jié)構(gòu)是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO2薄膜對CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率與TiO2薄膜的孔徑和厚度有關(guān)［11］。對納米TiO2光催化降解苯酚的動力學研究表明，在直接使用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO2光催化降解苯酚反應的速率明顯提高，但有關(guān)的動力學問題尚不能用現(xiàn)行理論來解釋［12］。為了便于從機理上探討納米催化劑的催化氧化過程，有研究者對光催化體系中羥自由基的產(chǎn)生過程和測定方法進行了試驗研究，結(jié)果表明在一定試驗條件下，水楊酸是羥自由基一個較好的探針性物質(zhì)［13］，這為探討納米催化劑的催化氧化機理研究提供了有效途徑。2納米光催化氧化應用技術(shù)為提高納米光催化氧化水處理技術(shù)的效果和實用水平，研究者們正致力于納米催化材料的改性、納米催化劑的固定以及催化反應器的改進等研究，試圖在這些應用技術(shù)環(huán)節(jié)上取得突破和創(chuàng)新。2.1納米催化材料的改性技術(shù)納米催化材料的氧化還原能力即光催化活性與導帶電子(e-)和價帶空穴(h+)的數(shù)量成正比。在納米催化材料(如TiO2)表面，e-和h+很容易復合，因此制備高活性納米光催化劑的關(guān)鍵就是如何減小二者的復合幾率。目前采取的辦法主要有貴金屬沉積、過渡金屬摻雜、復合半導體、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通過上述處理后，納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成等特性明顯改善，而且還可能產(chǎn)生某種新的特性，從而使催化性能得到普遍提高［14］。2.2納米催化劑的存在形式懸浮態(tài)催化劑具有很大的比表面積，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以這種形式存在的催化劑無法連續(xù)使用，活性成分損失較大，且在水溶液中還易于凝聚，后期處理過程較繁瑣，因而阻礙了該項技術(shù)的實用化。繼懸浮態(tài)存在形式之后，催化劑固定技術(shù)與載體的選擇成為納米光催化氧化技術(shù)研究的一個重要方面。納米催化劑被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此選擇合適的催化劑載體和負載方式是研究的重點。沿用以往常規(guī)催化劑固載技術(shù)的研究思路［14、15］，納米催化劑的載體可選用多種材料，如玻璃、海砂、硅膠、陶瓷、不銹鋼材料、鎳網(wǎng)、活性炭、多孔介質(zhì)等。有研究表明，不透明的漂浮載體幾乎對光催化劑的活性無影響。2.3催化反應器設(shè)計光催化氧化法降解水中不同類型污染物在試驗研究階段獲得了許多成功的案例，但中試規(guī)模的處理至今尚未獲得成功。有研究者認為，光催化反應器的設(shè)計是這項技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。由此不難想象，在以納米材料作光催化劑的水處理工程中，光催化反應器的設(shè)計同樣是關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)。基于常規(guī)光催化劑而設(shè)計的光催化反應器種類很多［16］，但若直接將它們用作納米催化劑的反應器，其實用功效有待驗證。當前，已有研究者對此進行了試驗并取得了一些有針對性的研究成果。3活性炭水處理技術(shù)采用活性炭物理化學吸附、臭氧化學氧化、生物氧化降解及臭氧滅菌消毒四種技術(shù)合為一體的工藝。首先利用臭氧預氧化作用，初步氧化分解水中的有機物及其它還原性物質(zhì)，降低生物活性炭濾池的有機負荷，同時臭氧氧化能使水中難以生物降解的有機物斷鏈、開環(huán)，轉(zhuǎn)化成簡單的脂肪烴，改變其生化特性。臭氧除了自身能將某些有害有機物氧化變成無害物外，在客觀上還可以增加小分子的有機物，使活性炭的吸附功能得到更好的發(fā)揮?；钚蕴磕軌蜓杆俚匚剿械娜芙庑杂袡C物，同時也能富集微生物，使其表面能夠生長出良好的生物膜，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有機物為養(yǎng)料大量生長繁殖好氣菌，致使活性炭吸附的小分子有機物充分生物降解。臭氧-生物活性炭工藝能夠有效地去除水中的有機物和氨氮，對水中的無機還原性物質(zhì)、色度、濁度也有很好的去除效果，并且能有效地降低出水致突變活性，保證了飲用水的安全。但該法對污染源水的指標（如氨氮含量）及原處理工藝（如預氯化）部分有一定的要求［10］。臭氧-生物活性炭工藝是目前世界上公認的去除飲用水中有機污染物最為有效的深度處理方法之一。該工藝是在活性炭吸附的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，綜合了臭氧、活性炭兩者的優(yōu)點。若單獨使用臭氧，成本高，且水中可生物同化有機碳AOC）增加，導致水的生物穩(wěn)定性變差；單獨使用活性炭，其吸附及微生物降解協(xié)同作用效果減弱，吸附的飽和周期縮短，為保持水質(zhì)目標，必須經(jīng)常再生［11］。臭氧-活性炭聯(lián)用工藝則有效地克服了以上兩者單獨采用的局限性，又充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)點，使水質(zhì)處理效果大為改善。此外，采用臭氧■活性炭聯(lián)用工藝還能有效地降低AOC（生物可同化有機碳）值，使出水的生物穩(wěn)定性大為提高，活性炭上附著的微生物使其能長期保持活性，有效延長活性炭的再生周期［12］。4納米光催化氧化水處理技術(shù)1納米光催化氧化水處理技術(shù)1.1機理一般認為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當納米半導體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶而產(chǎn)生了電子一空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進了有機物的合成或使有機物降解。納米半導體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：①通過量子尺寸限域造成吸收邊的藍移；②由散射的能級和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行為結(jié)構(gòu)比；③與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；④納米半導體粒子所具有的量子尺寸效應使其導帶和價帶能級變成分立的能級，能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，這意味著納米半導體粒子獲得了更強的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的提高而提高丘。除此以外，還在于納米半導體粒子的粒徑和吸收特性。納米半導體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過簡單的擴散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應。粒徑越小則電子與空穴復合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導致催化活性的提高。在光催化反應中，反應物吸附在催化劑的表面是光催化反應的一個前置步驟，催化反應的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納米半導體粒子強的吸附效應甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進行反應而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序6"在催化反應過程中，納米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用［口。納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實用價值。CdS的禁帶寬度較窄，對可見光敏感，在起催化作用的同時晶格硫以硫化物和SO32-形式進入溶液中°ZnO比TiO2的催化活性高，但自身會發(fā)生光腐蝕。a-Fe2O3能吸收可見光（激發(fā)波長為560nm），但是催化活性低⑻。與其他n型半導體納米材料相比，TiO2具有化學穩(wěn)定性好、反應活性大等特點，是一種優(yōu)異的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進展。用納米TiO2作催化劑氧化水中污染物的試驗是目前研究工作的熱點（主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時進行水處理體系中TiO2的存在形式、反應器類型等應用技術(shù)的研究。研究結(jié)果顯示，納米TiO光催化氧化技術(shù)有良好的應用前景。21.2研究現(xiàn)狀綜合現(xiàn)有文獻資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO2光催化氧化法對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使60種含氯有機化合物發(fā)生氧化還原反應而生成CO2、h2O及其他無毒的無機物。光催化氧化研究的對象除含小分子有機物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）。研究結(jié)果表明，PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)9。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑＜30nm的范圍，當晶粒尺寸從30nm減小到10nm時TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%［項。在光催化氧化反應體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進行TiO2納米膜或負載技術(shù)的催化氧化試驗也比較普遍。在固定相納米