微擾理論課件

第五章微擾理論

引言§1非簡并定態(tài)微擾理論§2簡并情況下的微擾理論§3氫原子一級斯塔克效應§4變分法*§5He原子的基態(tài)*（變分法）§6含時微擾理論§7量子躍遷幾率§8光的發(fā)射和吸收§9選擇定則第五章微擾理論引言1（一）近似方法的重要性

前幾章介紹了量子力學的基本理論，使用這些理論解決了一些簡單問題。如：（1）一維無限深勢阱問題；（2）線性諧振子問題；（3）勢壘貫穿問題；（4）氫原子問題。這些問題都給出了問題的精確解析解。然而，對于大量的實際物理問題，Schrodinger方程能有精確解的情況很少。通常體系的Hamilton量是比較復雜的，往往不能精確求解。因此，在處理復雜的實際問題時，量子力學求問題近似解的方法（簡稱近似方法）就顯得特別重要。引言（一）近似方法的重要性前幾章介紹了量子力學的基本理論2（二）近似方法的出發(fā)點

近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）出發(fā)，來求較復雜問題的近似（解析）解。（三）近似解問題分為兩類（1）體系Hamilton量不是時間的顯函數(shù)——定態(tài)問題1.定態(tài)微擾論；2.變分法。（2）體系Hamilton量顯含時間——狀態(tài)之間的躍遷問題1.與時間t有關的微擾理論；2.常微擾。（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問3§1非簡并定態(tài)微擾理論一微擾體系方程二波函數(shù)和能量的一級修正三能量的二階修正四微擾理論適用條件五討論六實例§1非簡并定態(tài)微擾理論一微擾體系方程4

微擾法不是量子力學所特有的方法，在處理天體運行的天體物理學中，計算行星運行軌道時，就是使用微擾方法。計算中需要考慮其他行星影響的二級效應。例如，地球受萬有引力作用繞太陽轉(zhuǎn)動，可是由于其它行星的影響，其軌道需要予以修正。在這種情況下，計算所使用的方法是：首先把太陽和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道，然后研究這個軌道受其它行星的影響而發(fā)生的變化。

可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假設體系Hamilton量不顯含時間，而且可分為兩部分：一、微擾體系方程微擾法不是量子力學所特有的方法，在處理天體運行的天體5

H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值En(0)，本征矢滿足如下本征方程：當時，當時，引入微擾，使體系能級發(fā)生移動狀態(tài)由H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本6

另一部分是很小的（很小的物理意義將在下面討論），可以看作加于H(0)上的微小擾動。現(xiàn)在的問題是如何求解微擾后Hamilton量H的本征值和本征矢，即如何求解整個體系的Schrodinger方程：為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫為：其中λ是參數(shù)，表征微擾程度的參量,最后可取為1。另一部分是很小的（很小的物理意義將在下面討7因為En、|ψn>都與微擾有關，形式上可以把它們看成是λ的函數(shù)而將其展開成λ的冪級數(shù)：代入Schrodinger方程得：分別展開上式兩邊得：因為En、|ψn>都與微擾有關，8根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應該相等，可得到如下一系列方程式:根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應該相等，可得到如下一系列方程式:9整理后得：

上面的第（1）式就是H(0)的本征方程，第（2）、（3）式分別是|ψn(1)>和|ψn(2)>所滿足的方程，由此可解得能量和波函數(shù)的第一、二級修正。

前面講了,引入是為了明顯的表示微小,便于把同冪次項分開,現(xiàn)在目的已達到,因面可將省去,而將En和寫為如下形式（1）（2）（3）整理后得：上面的第（1）式就是H(0)的本征方程，10

現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征能量En(0)來導出擾動后的態(tài)矢|ψn

>和能量En的表達式。1能量一級修正En(1)上式左邊二、能量和波函數(shù)的一級修正用<ψn(0)

|左乘一次項的二邊上式右邊現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征112波函數(shù)的一級修正|ψn(1)>

根據(jù)力學量本征矢的完備性假定，H(0)的是厄米算符,所以它的本征矢|ψn(0)>是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，|ψn(1)>也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級修正展開為：合理的選擇的值,使得|ψn

(1)>的展開式中不含有|ψn

(0)>這一項由一次項方程可知若是方程的解,則也是方程的解.這就意味著零級近似波函數(shù)和一級近似波函數(shù)正交,<ψn

(0)|ψn

(1)>=02波函數(shù)的一級修正|ψn(1)>根據(jù)力學量本征12將|ψn

(1)>的表達式代入一次項方程式得上式二邊左乘<ψm(0)|,m不等于n考慮到本征基矢的正交歸一性：將|ψn(1)>的表達式代入一次項方程式得上式二邊左乘13因此準確到一級修正條件下,能量和波函數(shù)的近似解為三、二級微擾在計及二階修正后，擾動體系能量本征值由下式給出：因此準確到一級修正條件下,能量和波函數(shù)的近似解為三、二級微14

總結上述,在非簡并情況下，受擾動體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：

欲使二式有意義，則要求二級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)的一般項，無法判斷級數(shù)的收斂性，我們只能要求級數(shù)已知項中，后項遠小于前項。由此我們得到微擾理論適用條件是：

這就是本節(jié)開始時提到的關于H’很小的明確表示式。當這一條件被滿足時，由上式計算得到的一級修正通?？山o出相當精確的結果。四微擾理論適用條件總結上述,在非簡并情況下，受擾動體系的能量15微擾適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要大，即能級間距要寬。

例如：在庫侖場中，體系能量（能級）與量子數(shù)n2成反比，即En=-μZ2e2/22n2(n=1,2,3,...)由上式可見，當n大時，能級間距變小，因此微擾理論不適用于計算高能級（n大）的修正，而只適用于計算低能級（n?。┑男拚?。（1）|H’mn|=|<ψm(0)|H’|ψn(0)>|要小，

即微擾矩陣元要小；微擾適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要16表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動態(tài)矢|ψk(0)>的線性疊加。（2）展開系數(shù)表明第k個未擾動態(tài)矢|ψk(0)>對第n個擾動態(tài)矢|ψn>的貢獻有多大。展開系數(shù)反比于擾動前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|ψk(0)>混合的也越強。因此態(tài)矢一階修正無須計算無限多項。（3）由可知，擾動后體系能量是由擾動前第n態(tài)能量En(0)加上微擾Hamilton量H’在未微擾態(tài)|ψn(0)>中的平均值組成。該值可能是正或負，引起原來能級上移或下移。（1）在一階近似下：五討論表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是（2）展開系數(shù)17（4）對滿足適用條件微擾的問題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級能量修正H’nn=0，就需要求二級修正，態(tài)矢求到一級修正即可。（5）在推導微擾理論的過程中，我們引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是為了便于將擾動后的定態(tài)Schrodinger方程能夠按λ的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，λ就可不用再明顯寫出，把H(1)理解為H’即可，因此在以后討論中，就不再明確寫出這一小量。（4）對滿足適用條件微擾的問題，通常只求一階微擾其精18例1.一電荷為q的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿x正向，用微擾法求體系的定態(tài)能量和波函數(shù)。解：（1）電諧振子Hamilton量將Hamilton量分成H0+H’兩部分，在弱電場下，上式最后一項很小，可看成微擾。（2）寫出H0的本征值和本征函數(shù)E(0),ψn(0)六實例例1.一電荷為q的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿19（3）計算En(1)積分等于0是因為被積函數(shù)為奇函數(shù)所致。（4）計算能量二級修正欲計算能量二級修正,首先應計算H’mn

矩陣元。利用線性諧振子本征函數(shù)的遞推公式：（3）計算En(1)積分等于0是因為被（4）計算能量二20對諧振子有；En(0)-En-1(0)=ω,En(0)-En+1(0)=-ω，代入對諧振子有；代入21

由上式可知，能級移動與n無關，即與擾動前振子的狀態(tài)無關。由上式可知，能級移動與n無關，即與擾動前振子的狀222.電諧振子的精確解

實際上這個問題是可以精確求解的，只要我們將體系Hamilton量作以下整理：2.電諧振子的精確解實際上這個問題是可以精確求解的23做如下代換：做如下代換：24

其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系仍是一個線性諧振子。它的每一個能級都比無電場時的線性諧振子的相應能級低{e2ε2/2μω2}，而平衡點向右移動了{eε/μω2}距離。

由于勢場不再具有空間反射對稱性，所以波函數(shù)沒有確定的宇稱。這一點可以從下式擾動后的波函數(shù)ψn已變成ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的疊加看出。其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系25§2簡并情況下的微擾理論假設En(0)是簡并的，那末屬于H(0)的本征值En(0)有k個歸一化本征函數(shù)：|n1>,|n2>,......,|nk><n|n>=滿足本征方程：共軛方程

于是我們就不知道在k個本征函數(shù)中究竟應取哪一個作為微擾波函數(shù)的0級近似。所以在簡并情況下，首先要解決的問題是如何選取0級近似波函數(shù)的問題，然后才是求能量和波函數(shù)的各級修正?！?簡并情況下的微擾理論假設En(0)是簡并的，那260級近似波函數(shù)肯定應從這k個|n>中挑選，而它應滿足上節(jié)按冪次分類得到的0級方程和一次方程：根據(jù)這個條件，我們選取0級近似波函數(shù)|ψn(0)>的最好方法是將其表示成k個|n>的線性組合，因為反正0級近似波函數(shù)要在|n>(=1,2,...,k)中挑選。|ψn(0)>已是正交歸一化0級近似波函數(shù)肯定應從這k個|n>中挑27左乘<n|得：得：上式是以展開系數(shù)c為未知數(shù)的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即左乘<n|得：得：上式是以展開系數(shù)c為未28解此久期方程,可得能量的一級修正En(1)的k個根：En(1),=1,2,...,k.因為En=En(0)+E(1)n所以,若這k個根都不相等，那末一級微擾就可以將k度簡并完全消除；若En(1)有幾個重根，則表明簡并只是部分消除，必須進一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。為了確定能量En

所對應的0級近似波函數(shù)，可以把E(1)n

之值代入線性方程組從而解得一組c(=1,2,...,k.)系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開式就能夠得到相應的0級近似波函數(shù)。為了能表示出c

是對應與第

個能量一級修正En

(1)的一組系數(shù)，我們在其上加上角標

而改寫成c

。這樣一來，線性方程組就改寫成：解此久期方程,可得能量的一級修正En(1)的k個根：29氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為Stark效應。我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場作用，造成第n個能級有n2度簡并。但是當加入外電場后，由于勢場對稱性受到破壞，能級發(fā)生分裂，簡并部分被消除。Stark效應可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋。（2）外電場下氫原子Hamilton量取外電場沿z正向。通常外電場強度比原子內(nèi)部電場強度小得多，例如,強電場≈107伏/米，而原子內(nèi)部電場≈1011伏/米，二者相差4個量級。所以我們可以把外電場的影響作為微擾處理?！?氫原子一級Stark效應氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為Stark效應。30（3）H0的本征值和本征函數(shù)下面我們只討論n=2的情況，這時簡并度n2=4。屬于該能級的4個簡并態(tài)是：（3）H0的本征值和本征函數(shù)下面我們只討論n=231（4）求H’在各態(tài)中的矩陣元由簡并微擾理論知,求解久期方程,須先計算出微擾Hamilton量H’在以上各態(tài)的矩陣元。我們碰到角積分<Yl'm'|cosθ|Ylm>需要利用如下公式：于是:（4）求H’在各態(tài)中的矩陣元由簡并微擾理論知,求解久期方32欲使上式不為0，由球諧函數(shù)正交歸一性要求量子數(shù)必須滿足如下條件：僅當Δ=±1,Δm=0時，H’的矩陣元才不為0。因此矩陣元中只有H’12,H’21不等于0。因為所以欲使上式不為0，由球諧函數(shù)正交歸一性僅當Δ=±1,33（5）能量一級修正將H’的矩陣元代入久期方程：解得4個根：由此可見，在外場作用下，原來4度簡并的能級E2(0)在一級修正下，被分裂成3條能級，簡并部分消除。當躍遷發(fā)生時，原來的一條譜線就變成了3條譜線。其頻率一條與原來相同，另外兩條中一條稍高于一條稍低于原來頻率。（6）求0級近似波函數(shù)分別將E2(1)的4個值代入方程組：得四元一次線性方程組（5）能量一級修正將H’的矩陣元代入久期方程：解得434E2(1)=E21

(1)=3eεa0代入上面方程，得：所以相應于能級E2(0)+3eεa0的0級近似波函數(shù)是：E2(1)=E22(1)=-3eεa0代入上面方程，得：所以相應于能級E(0)2-3eεa0的0級近似波函數(shù)是：E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：因此相應與E2(0)的0級近似波函數(shù)可以按如下方式構成：E2(1)=E21(1)=3eεa0代入上面35我們不妨仍取原來的0級波函數(shù)，即令：（7）討論上述結果表明，若氫原子處于0級近似態(tài)ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),ψ4(0),那末，氫原子就好象具有了大小為3ea0的永久電偶極矩一般。對于處在ψ1(0),ψ2(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場方向平行和反平行；而對于處在ψ3(0),ψ4(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場方向垂直。我們不妨仍取原來的0級波函數(shù)，即令：（7）討論上述結果表明，36§4變分法（一）能量的平均值（二）<H>與E0的偏差和 試探波函數(shù)的關系（三）如何選取試探波函數(shù)（四）變分方法（五）實例微擾法求解問題的條件是體系的Hamilton量H可分為兩部分其中H0的本征值本征函數(shù)已知有精確解析解，而H’很小。如果上面條件不滿足，微擾法就不適用。這時我們可以采用另一種近似方法—變分法?！?變分法（一）能量的平均值微擾法求解問題的條件是體系的37設體系的Hamilton量H的本征值由小到大順序排列為：E0<E1<E2<......<En<......|ψ0>|ψ1>|ψ2>.........|ψn>......上式第二行是與本征值相應的本征函數(shù)，其中E0、|ψ0>分別為基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)。（一）能量的平均值為簡單計，假定H本征值是分立的，本征函數(shù)組成正交歸一完備系，即設體系的Hamilton量H的本征值由小到大順序排列38設|ψ>是任一歸一化的波函數(shù)，在此態(tài)中體系能量平均值：證：則這個不等式表明，用任意波函數(shù)|ψ>計算出的平均值<H>總是大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時，平均值<H>才等于基態(tài)能量。若|ψ>未歸一化，則插入單位算符設|ψ>是任一歸一化的波函數(shù)，在此態(tài)中體系能量平均值：證：則39基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；|ψ>→|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......稱為試探波函數(shù)，來計算其中最小的一個就最接近基態(tài)能量E0，即如果選取的試探波函數(shù)越接近基態(tài)波函數(shù)，則H的平均值就越接近基態(tài)能量E0。這就為我們提供了一個計算基態(tài)能量本征值近似值的方法。使用此方法求基態(tài)能量近似值還需要解決以下兩個問題：（1）試探波函數(shù)|ψ>與|ψ0>之間的偏差和平均值 <H>與E0之間偏差的關系；（2）如何尋找試探波函數(shù)?；谏鲜龌驹恚覀兛梢赃x取很多波函數(shù)；其中最小的一個就40 由上面分析可以看出，試探波函數(shù)越接近基態(tài)本征函數(shù)，<H>就越接近基態(tài)能量E0.那末，由于試探波函數(shù)選取上的偏差[|ψ>-|ψ0>]會引起[<H>-E0

]的多大偏差呢？ 為了討論這個問題，我們假定已歸一化的試探波函數(shù)為：其中α是一常數(shù)，|ψ>是任一波函數(shù)，滿足|ψ0>所滿足的同樣的邊界條件。顯然|>有各種各樣的選取方式，通過引入α|>就可構造出在|ψ0>附近的有任意變化的試探波函數(shù)。能量偏差：（二）<H>與E0的偏差 和試探波函數(shù)的關系 由上面分析可以看出，試探波函數(shù)越接近基態(tài)本征函數(shù)，<41[結論]上述討論表明，對本征函數(shù)附近的一個任意小的變化，本征能量是穩(wěn)定的。因此，我們選取試探波函數(shù)的誤差不會使能量近似值有更大的誤差。這也就是說，是小量，|ψ>與|ψ0>很接近，則<H>與E0更接近。當且僅當|ψ>=|ψ0>時，才有<H>=E0可見，若是一小量，即波函數(shù)偏差[|ψ>-|ψ0>]=|>是一階小量，那末是二階小量。[結論]上述討論表明，對本征函數(shù)附近的一個任意小的變化，本42§5.氦原子基態(tài)氦原子是由帶正電2e的原子核與核外2個電子組成的體系。由于核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，所以可以認為核是固定不動的。于是氦原子Hamilton算符可用下式表示：用變分法求氦原子基態(tài)能量。（1）氦原子Hamilton量將H分成兩部分其中其中H0是兩個電子獨立在核電場中運動的Hamilton量所以H0基態(tài)本征函數(shù)可以用分離變量法解出。§5.氦原子基態(tài)氦原子是由帶正電2e的原子核與核外2個43（2）試探波函數(shù)令：則H0的本征函數(shù)由于H1,H2是類氫原子的Hamilton量，其本征函數(shù)已知為：將其作為氦原子基態(tài)試探波函數(shù)。（3）變分參數(shù)的選取當二核外電子有相互作用時，它們相互起屏蔽作用，使得核有效電荷不是2e，因此可選Z為變分參數(shù)。（4）變分法求基態(tài)能量（2）試探波函數(shù)令：則H0的本征函數(shù)由于H1,H2是441.下面我們將使用H-F定理求解上述兩個平均值。根據(jù)第四章§6“Hellmann–Feynman”定理及其在中心力場問題中的應用”中的例（2）的結果可知對基態(tài)n=1由H-F定理可證：證：[證畢]所以于是1.下面我們將使用H-F定理求解上述兩個平均值。根據(jù)第四452.下面求平均值<H12>令：積分公式3.平均值<H

>4.求極值5.基態(tài)近似能量（5）基態(tài)近似波函數(shù)2.下面求平均值<H12>令：積分公式3.平均值46§6與時間有關的微擾理論

(一)引言（二）含時微擾理論§6與時間有關的微擾理論(一)引言47(一)引言 上一章中，定態(tài)微擾理論討論了分立能級的能量和波函數(shù)的修正，所討論的體系Hamilton算符不顯含時間，因而求解的是定態(tài)Schrodinger方程。本章討論的體系其Hamilton算符含有與時間有關的微擾，即： 因為Hamilton量與時間有關，所以體系波函數(shù)須由含時Schrodinger方程解出。但是精確求解這種問題通常是很困難的，而定態(tài)微擾法在此又不適用，這就需要發(fā)展與時間有關的微擾理論。 含時微擾理論可以通過H0的定態(tài)波函數(shù)近似地求出微擾存在情況下的波函數(shù)，從而可以計算無微擾體系在加入含時微擾后，體系由一個量子態(tài)到另一個量子態(tài)的躍遷幾率。(一)引言 上一章中，定態(tài)微擾理論討論了分立能級的能量48H0的定態(tài)波函數(shù)可以寫為：n=nexp[-iεnt/]滿足左邊含時S-方程：定態(tài)波函數(shù)n構成正交完備系，整個體系的波函數(shù)可按n展開：代入相消（二）含時微擾理論H0的定態(tài)波函數(shù)可以寫為：n=nexp[-iεnt49以m*左乘上式后對全空間積分該式是通過展開式改寫而成的Schrodinger方程的另一種形式。仍是嚴格的。以m*左乘上式后該式是通過展開式50求解方法同定態(tài)微擾中使用的方法：（1）引進一個參量，用H’代替H’（在最后結果中再令=1）；（2）將an(t)展開成下列冪級數(shù)；（3）代入上式并按冪次分類；(4)解這組方程，我們可得到關于an的各級近似解，近而得到波函數(shù)的近似解。實際上，大多數(shù)情況下，只求一級近似就足夠了。（最后令=1，即用H’mn代替H’mn，用am(1)代替am(1)。）零級近似波函數(shù)am(0)不隨時間變化，它由未微擾時體系所處的初始狀態(tài)所決定。求解方法同定態(tài)微擾中使用的方法：（1）引進一個參量，用51假定t0時，體系處于H0的第k個本征態(tài)k。而且由于exp[-int/]|t=0=1，于是有：比較等式兩邊得比較等號兩邊同冪次項得：因an(0)不隨時間變化，所以an(0)(t)=an(0)(0)=nk。t0后加入微擾，則第一級近似：an(0)(t)=nk假定t0時，體系處于H0的第k個本征態(tài)k52§7量子躍遷幾率（一）躍遷幾率（二）一階常微擾（三）簡諧微擾（四）實例§7量子躍遷幾率（一）躍遷幾率53體系的某一狀態(tài)t時刻發(fā)現(xiàn)體系處于m態(tài)的幾率等于|am(t)|2am(0)(t)=mk末態(tài)不等于初態(tài)時mk=0，則所以體系在微擾作用下由初態(tài)k躍遷到末態(tài)m的幾率在一級近似下為：（一）躍遷幾率體系的某一狀態(tài)t時刻發(fā)現(xiàn)體系處于m態(tài)的幾率等于|54（1）含時Hamilton量設H’在0tt1這段時間之內(nèi)不為零，但與時間無關，即：（2）一級微擾近似am(1)H’mk與t無關(0tt1)（二）一階常微擾（1）含時Hamilton量設H’在0t55（3）躍遷幾率和躍遷速率極限公式：則當t→∞時上式右第二個分式有如下極限值：于是：躍遷速率：（3）躍遷幾率和躍遷速率極限公式：則當t→∞時上式右第56（4）討論1.上式表明，對于常微擾，在作用時間相當長的情況下，躍遷速率將與時間無關，且僅在能量εm≈εk，即在初態(tài)能量的小范圍內(nèi)才有較顯著的躍遷幾率。在常微擾下，體系將躍遷到與初態(tài)能量相同的末態(tài)，也就是說末態(tài)是與初態(tài)不同的狀態(tài)，但能量是相同的。2.式中的δ(εm-εk)反映了躍遷過程的能量守恒。3.黃金定則設體系在εm附近dεm范圍內(nèi)的能態(tài)數(shù)目是ρ(εm)dεm，則躍遷到εm附近一系列可能末態(tài)的躍遷速率為：（4）討論1.上式表明，對于常微擾，在作用時間相當長57（1）Hamilton量t=0時加入一個簡諧振動的微小擾動：為便于討論，將上式改寫成如下形式F是與t無關只與r有關的算符（2）求am(1)(t)H’(t)在H0的第k個和第m個本征態(tài)φk和φm之間的微擾矩陣元是：（三）簡諧微擾（1）Hamilton量t=0時加入一個簡諧為便于討論58（2）幾點分析(I)當ω=ωmk時，微擾頻率ω與Bohr頻率相等時，上式第二項分子分母皆為零。求其極限得：（2）幾點分析(I)當ω=ωmk時，微擾頻率ω59第二項起主要作用(II)當ω=ωmk時，同理有：第一項起主要作用(III)當ω≠±ωmk時，兩項都不隨時間增大 總之，僅當ω=±ωmk=±(εm–εk)/或εm=εk±ω時，出現(xiàn)明顯躍遷。這就是說，僅當外界微擾含有頻率ωmk時，體系才能從φk態(tài)躍遷到φm態(tài)，這時體系吸收或發(fā)射的能量是ωmk。這說明我們討論的躍遷是一種共振現(xiàn)象。 因此我們只需討論ω≈±ωmk的情況即可。第二項起(II)當ω=ωmk時，同理有：第一項起60（3）躍遷幾率當ω=ωmk

時，略去第一項，則此式與常微擾情況的表達式類似，只需作代換：H'mk→Fmk,ωmk→ωmk-ω，常微擾的結果就可直接引用，于是得簡諧微擾情況下的躍遷幾率為：同理，對于ω=-ωmk

有：二式合記之：（3）躍遷幾率當ω=ωmk時，略去第一項，則此式與常微61（4）躍遷速率或：（5）討論1.δ(εm-εk±ω)描寫了能量守恒：εm-εk±ω=0。2.εk>εm時，躍遷速率可寫為：也就是說，僅當εm=εk-ω時躍遷幾率才不為零，此時發(fā)射能量為ω的光子。3.當εk<εm時，（4）躍遷速率或：（5）討論1.δ(εm-εk±ω)624.將式中角標m,k對調(diào)并注意到F的厄密性，即得體系 由m態(tài)到k態(tài)的躍遷幾率：即體系由Φm→Φk的躍遷幾率等于由Φk→Φm的躍遷幾率。4.將式中角標m,k對調(diào)并注意到F的厄密性，即得63例1.設t=0時，電荷為e的線性諧振子處于基態(tài)。在t>0時，附加一與振子振動方向相同的恒定外電場，求諧振子處在任意態(tài)的幾率。解：t=0時，振子處于基態(tài)，即k=0。式中m,1符號表明，只有當m=1時，am(1)(t)≠0，（四）實例例1.設t=0時，電荷為e的線性諧振子處于基態(tài)64所以結論：外加電場后，諧振子從基態(tài)ψ0躍遷到ψ1態(tài)的幾 率是W0→1，而從基態(tài)躍遷到其他態(tài)的幾率為零。所以結論：外加電場后，諧振子從基態(tài)ψ0躍遷到ψ1態(tài)的幾 率65例2.量子體系其本征能量為：E0,E1,...,En,...，相應本征態(tài)分別是：|0>,|1>,...,|n>,...，在t≤0時處于基態(tài)。在t=0時刻加上微擾：試證：長時間后，該體系處于另一能量本征態(tài)|1> 的幾率為：并指出成立的條件。證：因為m=1,k=0，所以：代入上式得：例2.量子體系其本征能量為：E0,E1,...,En66當t→∞(t>>τ)時：此式成立條件就是微擾法成立條件，|a1(1)|2<<1，即當t→∞(t>>τ)時：此式成立條件就是微擾法67 (一)引言（二）光的吸收與受激發(fā)射（三）選擇定則（四）自發(fā)輻射（五）微波量子放大器和激光器§8光的發(fā)射和吸收 (一)引言§8光的發(fā)射和吸收68光的吸收和受激發(fā)射：在光的照射下，原子可能吸收光而從較低能級躍遷到較高能級，反之亦反，我們分別稱之為光的吸收和受激發(fā)射。自發(fā)輻射：若原子處于較高能級（激發(fā)態(tài)），即使沒有外界光照射，也能躍遷到較低能級而發(fā)射光子的現(xiàn)象稱為自發(fā)輻射。對于原子和光的相互作用（吸收和發(fā)射）所產(chǎn)生的現(xiàn)象，徹底地用量子理論解釋，屬于量子電動力學的范圍，這里不作討論。本節(jié)采用較簡單地形式研究這個問題。光吸收發(fā)射的半徑典處理：（1）對于原子體系用量子力學處理；（2）對于光用經(jīng)典理論處理，即把光看成是電磁波。這樣簡單化討論只能解釋吸收和受激發(fā)射而不能解釋自發(fā)輻射。(一)引言光的吸收和受激發(fā)射：自發(fā)輻射：對于原子和光的相互作用（吸收和69（1）兩點近似1.忽略光波中磁場的作用照射在原子上的光波，其電場E和磁場B對原子中電子的作用分別為（CGS）：二者之比：即，光波中磁場與電場對電子作用能之比，近似等于精細結構常數(shù)α，所以磁場作用可以忽略。BE（二）光的吸收與受激發(fā)射（1）兩點近似1.忽略光波中磁場的作用照射在原子上的光波，702.電場近似均勻考慮沿z軸傳播的單色偏振光，即其電場可以表示為：電場對電子的作用僅存在于電子活動的空間，即原子內(nèi)部。所以我們所討論的問題中，z的變化范圍就是原子尺度≈a≈10-10m，而λ≈10-6m。故電場中的可略于是光波電場可改寫為：所以在原子范圍內(nèi)可以近似認為電場是均勻的。2.電場近似均勻考慮沿z軸傳播的單色偏振光，即其電場可以表71（2）微擾Hamilton量電子在上述電場中的電勢能是：（3）求躍遷速率ωk→m(I)對光的吸收情況，εk<εm。單位時間由 Φk態(tài)躍遷到Φm態(tài)的幾率用下式給出：（2）微擾Hamilton量電子在上述電場中的電勢能是：72(II)求E0根據(jù)電動力學，光波能量密度(CGS)平均是對一個周期進行(III)

躍遷速率(II)求E0根據(jù)電動力學，光波能量密度(CGS)平均73（4）自然光情況上式適用條件：單色偏振光，即一個頻率，一個方向（x向電場）。對自然光：非單色、非偏振光，我們必須作如下兩點改進。（I）去掉單色條件考慮在某一頻率范圍連續(xù)分布的光，能量密度是ω的函數(shù)--I(ω)。在ω→ω+dω間隔內(nèi)，其能量密度為：I(ω)dω，所以（II）去掉偏振光條件對各向同性的非偏振光，原子體系在單位時間內(nèi)由Φk→Φm態(tài)的躍遷幾率應該是上式對所有偏振方向求平均，即：（4）自然光情況上式適用條件：單色偏振光，即一個頻率，一個74這是我們略去了光波中磁場的作用，并將電場近似地用Ex=E0cosωt表示后得到的結果，這種近似稱為偶極近似。上式是吸收情況，對于受激發(fā)射情況，同理可得：這是我們略去了光波中磁場的作用，并將電場近似地用Ex75光輻射、吸收光子產(chǎn)生與湮滅量子電動力學電磁場量子化在前面的討論中，我們將光子產(chǎn)生與湮滅問題轉(zhuǎn)化為在電磁場作用下原子在不同能級之間的躍遷問題，從而用非相對論量子力學進行了研究。這種簡化的物理圖象不能合理自恰的解釋自發(fā)發(fā)射現(xiàn)象這是因為，若初始時刻體系處于某一定態(tài)（例如某激發(fā)能級），根據(jù)量子力學基本原理，在沒有外界作用下，原子的Hamilton是守恒量，原子應該保持在該定態(tài)，是不會躍遷到較低的能級上去的。 Einstein曾提出了一個半唯象的理論，來簡化處理自發(fā)發(fā)射問題。他借助于物體與輻射場在達到平衡時的熱力學關系，建立了自發(fā)發(fā)射與吸收及受激發(fā)射之間的關系。（四）自發(fā)輻射光輻射、吸收光子產(chǎn)生與湮滅量子電動力學電磁場量子化在前面的討76（1）吸收系數(shù)設原子在強度為I(ω)的光照射下，從Φk態(tài)到Φm態(tài)（εm>εk）的躍遷速率為：吸收系數(shù)與微擾論得到的公式比較得：（2）受激發(fā)射系數(shù)對于從Φm態(tài)到Φk態(tài)（εm>εk）的受激發(fā)射躍遷速率，Einstein類似給出：受激發(fā)射系數(shù)與相應得微擾論公式比較得：由于r是厄密算符，所以從而有：受激發(fā)射系數(shù)等于吸收系數(shù)，它們與入射光的強度無關。（1）吸收系數(shù)設原子在強度為I(ω)的光照射下，吸收77（3）自發(fā)發(fā)射系數(shù)1.自發(fā)發(fā)射系數(shù)Amk的意義2.Amk，Bmk和Bkm之間的關系在光波作用下，單位時間內(nèi)，體系從εm能級躍遷到εk能級的幾率是：從εk能級躍遷到εm能級的幾率是：自發(fā)發(fā)射受激發(fā)射當這些原子與電磁輻射在絕對溫度T下處于平衡時，必須滿足右式條件：自發(fā)發(fā)射系數(shù)的物理意義：在沒有外界光地照射下，單位時間內(nèi)原子從Φm態(tài)到Φk態(tài)（εm>εk）的躍遷幾率。εk能級上的原子的數(shù)目εm能級上的原子的數(shù)目（3）自發(fā)發(fā)射系數(shù)1.自發(fā)發(fā)射系數(shù)Amk的意義2.A783.求能量密度由上式可以解得能量密度表示式：Bkm=Bmk求原子數(shù)Nk和Nm據(jù)麥克斯韋--玻爾茲曼分布律：二式相比代入上式得：3.求能量密度由上式可以解得能量密度表示式：Bkm=B794.與黑體輻射公式比較在第一章給出了Planck黑體輻射公式輻射光在頻率間隔ν→ν+dν內(nèi)的能量密度在角頻率間隔ω→ω+dω內(nèi)輻射光的能量密度所以考慮到ω=2πν和dω=2πdν代入輻射公式得：ωmk=hνmk4.與黑體輻射公式比較在第一章給出了Planck黑體輻805.自發(fā)發(fā)射系數(shù)表示式 由于自發(fā)發(fā)射系數(shù)Amk≈|rmk|2，所以自發(fā)發(fā)射與受激發(fā)射具有同樣的選擇定則。（4）自發(fā)躍遷輻射強度Amk————單位時間內(nèi)原子從Φm自發(fā)地躍遷到Φk的幾率， 與此同時，原子發(fā)射一個ωmk的光子。Nm————處于Φm原子數(shù)，NmAmk———單位時間內(nèi)發(fā)生自發(fā)躍遷原子數(shù)（從Φm→Φk）。 也是發(fā)射能量為ωmk的光子數(shù)。頻率為ωmk的光總輻射強度5.自發(fā)發(fā)射系數(shù)表示式 由于自發(fā)發(fā)射系數(shù)Amk≈|81（5）原子處于激發(fā)態(tài)的壽命處于激發(fā)態(tài)Φm的Nm個原子中，在時間dt內(nèi)自發(fā)躍遷到低能態(tài)Φk的數(shù)目是表示激發(fā)態(tài)原子數(shù)的減少積分后得到Nm隨時間變化得規(guī)律t=0時Nm值平均壽命如果在Φm態(tài)以下存在許多低能態(tài)Φk(k=1,2,…i)單位時間內(nèi)Φm態(tài)自發(fā)躍遷的總幾率為：單位時間內(nèi)原子從m→第k態(tài)的躍遷幾率原子處于Φm態(tài)的平均壽命（5）原子處于激發(fā)態(tài)的壽命處于激發(fā)態(tài)Φm的Nm個原子中82（1）受激輻射的重要應用——微波量子放大器和激光器受激輻射的特點：出射光束的光子與入射光子的狀態(tài)完全相同（能量、傳播方向、相位）。I微波量子放大器EmEkmkNmNkII激光器自發(fā)輻射的光子引起受激輻射的連鎖反應過程入射光子引起的受激輻射過程（2）受激輻射的條件工作物質(zhì)中，原子體系處于激發(fā)態(tài)

m，為了獲得受激發(fā)射而躍遷到低激發(fā)態(tài)k必須具備兩個條件。（五）微波量子放大器和激光（1）受激輻射的重要應用——微波量子放大器和激光器受激輻83單位時間內(nèi)由

m態(tài)到

k態(tài)的受激發(fā)射應超過由

k態(tài)到

m態(tài)的吸收。為此要求處于高、低能態(tài)的粒子數(shù)Nm和Nk滿足：根據(jù)Boltzmann分布律，熱平衡下，粒子數(shù)分布由下式給出：能級越高，原子數(shù)越少。

m態(tài)與

k態(tài)的能量差一般大于1eV~116050K(常溫3000K)，所以常溫熱平衡下，原子幾乎全部處于基態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的微乎其微。故產(chǎn)生Nm>Nk的現(xiàn)象稱為粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。Ｉ粒子數(shù)反轉(zhuǎn) 粒子數(shù)反轉(zhuǎn)是受激發(fā)射的關鍵，各種類型的微波量子放大器和激光器就是要采用各種不同的方法來實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。單位時間內(nèi)由m態(tài)到k態(tài)的受激發(fā)射應超過由84如前所述：自發(fā)輻射幾率＝受激輻射幾率 對于室溫而言，T=3000K，則

0=2.9×1013s-1~

0=0.00006mII自發(fā)輻射<<受激輻射當mk>0時當mk<0時微波情況：

mk>>0.00006m=

0，即mk低，自發(fā)輻射幾率<<受激輻射幾率，產(chǎn)生受激輻射的條件自然得到滿足?？梢姽馇闆r：

mk<<0.00006m=

0，即mk高，自發(fā)輻射幾率>>受激輻射幾率，不滿足產(chǎn)生受激輻射的條件。為此就必須用一個諧振腔來增強輻射場使輻射密度遠大于熱平衡時的數(shù)值，以提高受激輻射幾率。如前所述：自發(fā)輻射幾率 對于室溫而言，T=300085（1）禁戒躍遷從上面的討論可知，原子在光波作用下由Φk態(tài)躍遷到Φm態(tài)的幾率：禁戒躍遷： 當|rmk|2=0時，在偶極近似下，躍遷幾率等于零，即躍遷不能發(fā)生。我們稱這種不能實現(xiàn)的躍遷為禁戒躍遷。 顯然，要實現(xiàn)Φk→Φm的躍遷，必須滿足|rmk|2≠0的條件，或|xmk|,|ymk|,|zmk|不同時為零。由此我們導出光譜線的選擇定則。（2）選擇定則(I)波函數(shù)和rmk在原子有心力場中運動的電子波函數(shù)Ψnlm=Rnl(r)Ylm(,)=|nlm>=|nl>|lm>§9選擇定則（1）禁戒躍遷從上面的討論可知，原子禁戒躍遷： 當|rm86為方便計，在球坐標下計算矢量r的矩陣元。于是可見矩陣元計算分為兩類：為方便計，在球坐標下計算矢量r的矩陣元。于是可見矩陣元計87(II)計算<l'm'|cosθ|lm>利用球諧函數(shù)的性質(zhì)I：則積分欲使矩陣元不為零，則要求：(II)計算<l'm'|cosθ|lm>利用球諧函數(shù)的性88(III)計算<l'm'|sine±i|lm>利用球諧函數(shù)的性質(zhì)II：則積分欲使矩陣元不為零，則要求：(III)計算<l'm'|sine±i|lm>利89(IV)選擇定則綜合(II)、(III)兩點得偶極躍遷選擇定則： 這就是電偶極輻射角量子數(shù)和磁量子數(shù)得選擇定則，在量子力學建立之前，它是通過光譜分析中總結出來的經(jīng)驗規(guī)則。徑向積分<n’l’|r|nl>在n、n'取任何數(shù)值時均不為零，所以關于主量子數(shù)沒有選擇定則。（3）嚴格禁戒躍遷 若偶極躍遷幾率為零，則需要計算比偶極近似更高級的近似。在任何級近似下，躍遷幾率都為零的躍遷稱為嚴格禁戒躍遷。(IV)選擇定則綜合(II)、(III)兩點 這就是90第五章微擾理論

引言§1非簡并定態(tài)微擾理論§2簡并情況下的微擾理論§3氫原子一級斯塔克效應§4變分法*§5He原子的基態(tài)*（變分法）§6含時微擾理論§7量子躍遷幾率§8光的發(fā)射和吸收§9選擇定則第五章微擾理論引言91（一）近似方法的重要性

前幾章介紹了量子力學的基本理論，使用這些理論解決了一些簡單問題。如：（1）一維無限深勢阱問題；（2）線性諧振子問題；（3）勢壘貫穿問題；（4）氫原子問題。這些問題都給出了問題的精確解析解。然而，對于大量的實際物理問題，Schrodinger方程能有精確解的情況很少。通常體系的Hamilton量是比較復雜的，往往不能精確求解。因此，在處理復雜的實際問題時，量子力學求問題近似解的方法（簡稱近似方法）就顯得特別重要。引言（一）近似方法的重要性前幾章介紹了量子力學的基本理論92（二）近似方法的出發(fā)點

近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）出發(fā)，來求較復雜問題的近似（解析）解。（三）近似解問題分為兩類（1）體系Hamilton量不是時間的顯函數(shù)——定態(tài)問題1.定態(tài)微擾論；2.變分法。（2）體系Hamilton量顯含時間——狀態(tài)之間的躍遷問題1.與時間t有關的微擾理論；2.常微擾。（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問93§1非簡并定態(tài)微擾理論一微擾體系方程二波函數(shù)和能量的一級修正三能量的二階修正四微擾理論適用條件五討論六實例§1非簡并定態(tài)微擾理論一微擾體系方程94

微擾法不是量子力學所特有的方法，在處理天體運行的天體物理學中，計算行星運行軌道時，就是使用微擾方法。計算中需要考慮其他行星影響的二級效應。例如，地球受萬有引力作用繞太陽轉(zhuǎn)動，可是由于其它行星的影響，其軌道需要予以修正。在這種情況下，計算所使用的方法是：首先把太陽和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道，然后研究這個軌道受其它行星的影響而發(fā)生的變化。

可精確求解的體系叫做未微擾體系，待求解的體系叫做微擾體系。假設體系Hamilton量不顯含時間，而且可分為兩部分：一、微擾體系方程微擾法不是量子力學所特有的方法，在處理天體運行的天體95

H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本征值En(0)，本征矢滿足如下本征方程：當時，當時，引入微擾，使體系能級發(fā)生移動狀態(tài)由H(0)所描寫的體系是可以精確求解的，其本96

另一部分是很小的（很小的物理意義將在下面討論），可以看作加于H(0)上的微小擾動?，F(xiàn)在的問題是如何求解微擾后Hamilton量H的本征值和本征矢，即如何求解整個體系的Schrodinger方程：為了明顯表示出微擾的微小程度，將其寫為：其中λ是參數(shù)，表征微擾程度的參量,最后可取為1。另一部分是很小的（很小的物理意義將在下面討97因為En、|ψn>都與微擾有關，形式上可以把它們看成是λ的函數(shù)而將其展開成λ的冪級數(shù)：代入Schrodinger方程得：分別展開上式兩邊得：因為En、|ψn>都與微擾有關，98根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應該相等，可得到如下一系列方程式:根據(jù)等式兩邊λ同冪次的系數(shù)應該相等，可得到如下一系列方程式:99整理后得：

上面的第（1）式就是H(0)的本征方程，第（2）、（3）式分別是|ψn(1)>和|ψn(2)>所滿足的方程，由此可解得能量和波函數(shù)的第一、二級修正。

前面講了,引入是為了明顯的表示微小,便于把同冪次項分開,現(xiàn)在目的已達到,因面可將省去,而將En和寫為如下形式（1）（2）（3）整理后得：上面的第（1）式就是H(0)的本征方程，100

現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征能量En(0)來導出擾動后的態(tài)矢|ψn

>和能量En的表達式。1能量一級修正En(1)上式左邊二、能量和波函數(shù)的一級修正用<ψn(0)

|左乘一次項的二邊上式右邊現(xiàn)在我們借助于未微擾體系的態(tài)矢|ψn(0)>和本征1012波函數(shù)的一級修正|ψn(1)>

根據(jù)力學量本征矢的完備性假定，H(0)的是厄米算符,所以它的本征矢|ψn(0)>是完備的，任何態(tài)矢量都可按其展開，|ψn(1)>也不例外。因此我們可以將態(tài)矢的一級修正展開為：合理的選擇的值,使得|ψn

(1)>的展開式中不含有|ψn

(0)>這一項由一次項方程可知若是方程的解,則也是方程的解.這就意味著零級近似波函數(shù)和一級近似波函數(shù)正交,<ψn

(0)|ψn

(1)>=02波函數(shù)的一級修正|ψn(1)>根據(jù)力學量本征102將|ψn

(1)>的表達式代入一次項方程式得上式二邊左乘<ψm(0)|,m不等于n考慮到本征基矢的正交歸一性：將|ψn(1)>的表達式代入一次項方程式得上式二邊左乘103因此準確到一級修正條件下,能量和波函數(shù)的近似解為三、二級微擾在計及二階修正后，擾動體系能量本征值由下式給出：因此準確到一級修正條件下,能量和波函數(shù)的近似解為三、二級微104

總結上述,在非簡并情況下，受擾動體系的能量和態(tài)矢量分別由下式給出：

欲使二式有意義，則要求二級數(shù)收斂。由于不知道級數(shù)的一般項，無法判斷級數(shù)的收斂性，我們只能要求級數(shù)已知項中，后項遠小于前項。由此我們得到微擾理論適用條件是：

這就是本節(jié)開始時提到的關于H’很小的明確表示式。當這一條件被滿足時，由上式計算得到的一級修正通?？山o出相當精確的結果。四微擾理論適用條件總結上述,在非簡并情況下，受擾動體系的能量105微擾適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要大，即能級間距要寬。

例如：在庫侖場中，體系能量（能級）與量子數(shù)n2成反比，即En=-μZ2e2/22n2(n=1,2,3,...)由上式可見，當n大時，能級間距變小，因此微擾理論不適用于計算高能級（n大）的修正，而只適用于計算低能級（n?。┑男拚?。（1）|H’mn|=|<ψm(0)|H’|ψn(0)>|要小，

即微擾矩陣元要??；微擾適用條件表明：（2）|En(0)–Ek(0)|要106表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是未擾動態(tài)矢|ψk(0)>的線性疊加。（2）展開系數(shù)表明第k個未擾動態(tài)矢|ψk(0)>對第n個擾動態(tài)矢|ψn>的貢獻有多大。展開系數(shù)反比于擾動前狀態(tài)間的能量間隔，所以能量最接近的態(tài)|ψk(0)>混合的也越強。因此態(tài)矢一階修正無須計算無限多項。（3）由可知，擾動后體系能量是由擾動前第n態(tài)能量En(0)加上微擾Hamilton量H’在未微擾態(tài)|ψn(0)>中的平均值組成。該值可能是正或負，引起原來能級上移或下移。（1）在一階近似下：五討論表明擾動態(tài)矢|ψn>可以看成是（2）展開系數(shù)107（4）對滿足適用條件微擾的問題，通常只求一階微擾其精度就足夠了。如果一級能量修正H’nn=0，就需要求二級修正，態(tài)矢求到一級修正即可。（5）在推導微擾理論的過程中，我們引入了小量λ，令：H’=λH(1)只是為了便于將擾動后的定態(tài)Schrodinger方程能夠按λ的冪次分出各階修正態(tài)矢所滿足的方程，僅此而已。一旦得到了各階方程后，λ就可不用再明顯寫出，把H(1)理解為H’即可，因此在以后討論中，就不再明確寫出這一小量。（4）對滿足適用條件微擾的問題，通常只求一階微擾其精108例1.一電荷為q的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿x正向，用微擾法求體系的定態(tài)能量和波函數(shù)。解：（1）電諧振子Hamilton量將Hamilton量分成H0+H’兩部分，在弱電場下，上式最后一項很小，可看成微擾。（2）寫出H0的本征值和本征函數(shù)E(0),ψn(0)六實例例1.一電荷為q的線性諧振子，受恒定弱電場ε作用。電場沿109（3）計算En(1)積分等于0是因為被積函數(shù)為奇函數(shù)所致。（4）計算能量二級修正欲計算能量二級修正,首先應計算H’mn

矩陣元。利用線性諧振子本征函數(shù)的遞推公式：（3）計算En(1)積分等于0是因為被（4）計算能量二110對諧振子有；En(0)-En-1(0)=ω,En(0)-En+1(0)=-ω，代入對諧振子有；代入111

由上式可知，能級移動與n無關，即與擾動前振子的狀態(tài)無關。由上式可知，能級移動與n無關，即與擾動前振子的狀1122.電諧振子的精確解

實際上這個問題是可以精確求解的，只要我們將體系Hamilton量作以下整理：2.電諧振子的精確解實際上這個問題是可以精確求解的113做如下代換：做如下代換：114

其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系仍是一個線性諧振子。它的每一個能級都比無電場時的線性諧振子的相應能級低{e2ε2/2μω2}，而平衡點向右移動了{eε/μω2}距離。

由于勢場不再具有空間反射對稱性，所以波函數(shù)沒有確定的宇稱。這一點可以從下式擾動后的波函數(shù)ψn已變成ψn(0),ψn+1(0),ψn-1(0)的疊加看出。其中x’=x–[eε/μω2]，可見，體系115§2簡并情況下的微擾理論假設En(0)是簡并的，那末屬于H(0)的本征值En(0)有k個歸一化本征函數(shù)：|n1>,|n2>,......,|nk><n|n>=滿足本征方程：共軛方程

于是我們就不知道在k個本征函數(shù)中究竟應取哪一個作為微擾波函數(shù)的0級近似。所以在簡并情況下，首先要解決的問題是如何選取0級近似波函數(shù)的問題，然后才是求能量和波函數(shù)的各級修正?！?簡并情況下的微擾理論假設En(0)是簡并的，那1160級近似波函數(shù)肯定應從這k個|n>中挑選，而它應滿足上節(jié)按冪次分類得到的0級方程和一次方程：根據(jù)這個條件，我們選取0級近似波函數(shù)|ψn(0)>的最好方法是將其表示成k個|n>的線性組合，因為反正0級近似波函數(shù)要在|n>(=1,2,...,k)中挑選。|ψn(0)>已是正交歸一化0級近似波函數(shù)肯定應從這k個|n>中挑117左乘<n|得：得：上式是以展開系數(shù)c為未知數(shù)的齊次線性方程組，它有不含為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即左乘<n|得：得：上式是以展開系數(shù)c為未118解此久期方程,可得能量的一級修正En(1)的k個根：En(1),=1,2,...,k.因為En=En(0)+E(1)n所以,若這k個根都不相等，那末一級微擾就可以將k度簡并完全消除；若En(1)有幾個重根，則表明簡并只是部分消除，必須進一步考慮二級修正才有可能使能級完全分裂開來。為了確定能量En

所對應的0級近似波函數(shù)，可以把E(1)n

之值代入線性方程組從而解得一組c(=1,2,...,k.)系數(shù)，將該組系數(shù)代回展開式就能夠得到相應的0級近似波函數(shù)。為了能表示出c

是對應與第

個能量一級修正En

(1)的一組系數(shù)，我們在其上加上角標

而改寫成c

。這樣一來，線性方程組就改寫成：解此久期方程,可得能量的一級修正En(1)的k個根：119氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為Stark效應。我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場作用，造成第n個能級有n2度簡并。但是當加入外電場后，由于勢場對稱性受到破壞，能級發(fā)生分裂，簡并部分被消除。Stark效應可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋。（2）外電場下氫原子Hamilton量取外電場沿z正向。通常外電場強度比原子內(nèi)部電場強度小得多，例如,強電場≈107伏/米，而原子內(nèi)部電場≈1011伏/米，二者相差4個量級。所以我們可以把外電場的影響作為微擾處理?！?氫原子一級Stark效應氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為Stark效應。120（3）H0的本征值和本征函數(shù)下面我們只討論n=2的情況，這時簡并度n2=4。屬于該能級的4個簡并態(tài)是：（3）H0的本征值和本征函數(shù)下面我們只討論n=2121（4）求H’在各態(tài)中的矩陣元由簡并微擾理論知,求解久期方程,須先計算出微擾Hamilton量H’在以上各態(tài)的矩陣元。我們碰到角積分<Yl'm'|cosθ|Ylm>需要利用如下公式：于是:（4）求H’在各態(tài)中的矩陣元由簡并微擾理論知,求解久期方122欲使上式不為0，由球諧函數(shù)正交歸一性要求量子數(shù)必須滿足如下條件：僅當Δ=±1,Δm=0時，H’的矩陣元才不為0。因此矩陣元中只有H’12,H’21不等于0。因為所以欲使上式不為0，由球諧函數(shù)正交歸一性僅當Δ=±1,123（5）能量一級修正將H’的矩陣元代入久期方程：解得4個根：由此可見，在外場作用下，原來4度簡并的能級E2(0)在一級修正下，被分裂成3條能級，簡并部分消除。當躍遷發(fā)生時，原來的一條譜線就變成了3條譜線。其頻率一條與原來相同，另外兩條中一條稍高于一條稍低于原來頻率。（6）求0級近似波函數(shù)分別將E2(1)的4個值代入方程組：得四元一次線性方程組（5）能量一級修正將H’的矩陣元代入久期方程：解得4124E2(1)=E21

(1)=3eεa0代入上面方程，得：所以相應于能級E2(0)+3eεa0的0級近似波函數(shù)是：E2(1)=E22(1)=-3eεa0代入上面方程，得：所以相應于能級E(0)2-3eεa0的0級近似波函數(shù)是：E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：因此相應與E2(0)的0級近似波函數(shù)可以按如下方式構成：E2(1)=E21(1)=3eεa0代入上面125我們不妨仍取原來的0級波函數(shù)，即令：（7）討論上述結果表明，若氫原子處于0級近似態(tài)ψ1(0),ψ2(0),ψ3(0),ψ4(0),那末，氫原子就好象具有了大小為3ea0的永久電偶極矩一般。對于處在ψ1(0),ψ2(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場方向平行和反平行；而對于處在ψ3(0),ψ4(0)態(tài)的氫原子，其電矩取向分別與電場方向垂直。我們不妨仍取原來的0級波函數(shù)，即令：（7）討論上述結果表明，126§4變分法（一）能量的平均值（二）<H>與E0的偏差和 試探波函數(shù)的關系（三）如何選取試探波函數(shù)（四）變分方法（五）實例微擾法求解問題的條件是體系的Hamilton量H可分為兩部分其中H0的本征值本征函數(shù)已知有精確解析解，而H’很小。如果上面條件不滿足，微擾法就不適用。這時我們可以采用另一種近似方法—變分法?！?變分法（一）能量的平均值微擾法求解問題的條件是體系的127設體系的Hamilton量H的本征值由小到大順序排列為：E0<E1<E2<......<En<......|ψ0>|ψ1>|ψ2>.........|ψn>......上式第二行是與本征值相應的本征函數(shù)，其中E0、|ψ0>分別為基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)。（一）能量的平均值為簡單計，假定H本征值是分立的，本征函數(shù)組成正交歸一完備系，即設體系的Hamilton量H的本征值由小到大順序排列128設|ψ>是任一歸一化的波函數(shù)，在此態(tài)中體系能量平均值：證：則這個不等式表明，用任意波函數(shù)|ψ>計算出的平均值<H>總是大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時，平均值<H>才等于基態(tài)能量。若|ψ>未歸一化，則插入單位算符設|ψ>是任一歸一化的波函數(shù)，在此態(tài)中體系能量平均值：證：則129基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；|ψ>→|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......稱為試探波函數(shù)，來計算其中最小的一個就最接近基態(tài)能量E0，即如果選取的試探波函數(shù)越接近基態(tài)波函數(shù)，則H的平均值就越接近基態(tài)能量E0。這就為我們提供了一個計算基態(tài)能量本征值近似值的方法。使用此方法求基態(tài)能量近似值還需要解決以下兩個問題：（1）試探波函數(shù)|ψ>與|ψ0>之間的偏差和平均值 <H>與E0之間偏差的關系；（2）如何尋找試探波函數(shù)。基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；其中最小的一個就130 由上面分析可以看出，試探波函數(shù)越接近基態(tài)本征函數(shù)，<H>就越接近基態(tài)能量E0.那末，由于試探波函數(shù)選取上的偏差[|ψ>-|ψ0>]會引起[<H>-E0

]的多大偏差呢？ 為了討論這個問題，我們假定已歸一化的試探波函數(shù)為：其中α是一常數(shù)，|ψ>是任一波函數(shù)，滿足|ψ0>所滿足的同樣的邊界條件。顯然|>有各種各樣的選取方式，通過引入α|>就可構造出在|ψ0>附近的有任意變化的試探波函數(shù)。能量偏差：（二）<H>與E0的偏差 和試探波函數(shù)的關系 由上面分析可以看出，試探波函數(shù)越接近基態(tài)本征函數(shù)，<131[結論]上述討論表明，對本征函數(shù)附近的一個任意小的變化，本征能量是穩(wěn)定的。因此，我們選取試探波函數(shù)的誤差不會使能量近似值有更大的誤差。這也就是說，是小量，|ψ>與|ψ0>很接近，則<H>與E0更接近。當且僅當|ψ>=|ψ0>時，才有<H>=E0可見，若是一小量，即波函數(shù)偏差[|ψ>-|ψ0>]=|>是一階小量，那末是二階小量。[結論]上述討論表明，對本征函數(shù)附近的一個任意小的變化，本132§5.氦原子基態(tài)氦原子是由帶正電2e的原子核與核外2個電子組成的體系。由于核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，所以可以認為核是固定不動的。于是氦原子Hamilton算符可用下式表示：用變分法求氦原子基態(tài)能量。（1）氦原子Hamilton量將H分成兩部分其中其中H0是兩個電子獨立在核電場中運動的Hamilton量所以H0