化學(xué)平衡體系熱力學(xué)課件

第十一章：第一定律和熱化學(xué)——能量守恒，反應(yīng)熱第十二章：第二三定律——過(guò)程方向和限度，氣體第十三章：溶液——液相復(fù)雜體系，固定組分第十四章：化學(xué)平衡——體系內(nèi)有組分變化（1）反應(yīng)方向：一定條件下可否利用（2）反應(yīng)限度：理論產(chǎn)率（3）化學(xué)平衡與條件：改變條件進(jìn)行反應(yīng)。

——化學(xué)熱力學(xué)的核心1/2/20231復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第十一章：第一定律和熱化學(xué)——能量守恒，反應(yīng)熱12/18/2錯(cuò)！§14?1化學(xué)反應(yīng)的自由能降低原理已介紹：任意過(guò)程，恒溫恒壓,不作其它功化學(xué)勢(shì)降低至極小。問(wèn)題：現(xiàn)有1molD，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下如D>E方向如何？限度如何？是否1molD最后全部變?yōu)?molE？因?yàn)镈>E1/2/20232復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系錯(cuò)！§14?1化學(xué)反應(yīng)的自由能降低原理已介紹：任意過(guò)程，為什么錯(cuò)？反應(yīng)過(guò)程中不可能是純D與純E間的變換，而是二者的混合物！從化學(xué)勢(shì)：設(shè)D、E均為理想氣體，起始為1molD，反應(yīng)到某一進(jìn)度時(shí)，集合公式：1/2/20233復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系為什么錯(cuò)？從化學(xué)勢(shì)：集合公式：12/18/20223復(fù)旦因?yàn)楫?dāng)1/2/20234復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系因?yàn)楫?dāng)12/18/20224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-帶入：G(T,p)＝[(1－)D+E]+RT[(1－)RTln(1-)+ln]=D+(E-D)+RT[(1－)RTln(1-)+ln]純物種變換反應(yīng)時(shí)D+E混合自由能1/2/20235復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+因?yàn)榛旌献杂赡艿拇嬖?，反?yīng)不能到底！問(wèn)題：反應(yīng)極限在哪里？平衡時(shí)，自由能最低所以：(G/)T,p=0(G/)T,p|=min=E-D

+RTlnm/(1-m)=0

m=1/{1+exp[(E-D)/RT]}=1/[1+exp(rG/RT)]

rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/20236復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系因?yàn)榛旌献杂赡艿拇嬖?，反?yīng)不能到底！rG>>0，rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/20237復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m某反應(yīng)：dD+eE——>gG+hH反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)一無(wú)窮小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hddG(T,p)=BdnB=B(BB)d

(G/)T,p=BBB

rGm=(G/)T,p=BBB

rGm<0，+rGm

=0，平衡rGm

>0，－無(wú)限大體系反應(yīng)1mol自由能的變化1/2/20238復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系某反應(yīng)：dD+eE——>gG+hHrGm<0，B

=B(T)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(準(zhǔn))標(biāo)態(tài)按反應(yīng)式反應(yīng)＋混合自由能1mol自由能變化=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

§14?2化學(xué)反應(yīng)等溫式和平衡常數(shù)（一）均相化學(xué)反應(yīng)氣相反應(yīng)1/2/20239復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B=B化學(xué)平衡等溫式：rGm=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)當(dāng)化學(xué)平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm/RT=f(T)則在恒溫下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常數(shù)定義：Ka

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm=－RTlnKa

1/2/202310復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)平衡等溫式：12/18/202210復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B

=B*(T,p)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB*

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(準(zhǔn))標(biāo)態(tài)按反應(yīng)式反應(yīng)＋混合自由能1mol自由能變化=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

溶液相反應(yīng)1/2/202311復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B=B化學(xué)平衡等溫式：rGm=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)當(dāng)化學(xué)平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm*

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm*/RT=f(T,p)則在恒溫恒壓下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常數(shù)定義：Ka*

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm*

=－RTlnKa*

1/2/202312復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)平衡等溫式：12/18/202212復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B

=B0(T,p)+RTlnaB化學(xué)平衡等溫式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

Ka0

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm0=－RTlnKa0

化學(xué)平衡等溫式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

Ka0

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm0=－RTlnKa0

1/2/202313復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B=B0(T,p)+RTlnaB化學(xué)平衡等溫式B

=B*(T)+RTln1=B*(T)

（二）非均相化學(xué)反應(yīng)完全不相溶相之間反應(yīng)rGm=(G/)T,p=BBB*=rGm1/2/202314復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B=B有氣體或溶液參加的反應(yīng)CaCO3(s)——>CaO(s)+CO2(g)rGm=(G/)T,p=BBB

=（CaO*+

CO2

-CaCO3*)+RTlnaCO2=rGm*

＋RTlnaCO2則在恒溫恒壓達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，

lna平衡＝－rGm*/RT

=常數(shù)定義當(dāng)氣體選擇標(biāo)準(zhǔn)壓力下理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，固體選擇純固體外標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1/2/202315復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有氣體或溶液參加的反應(yīng)CaCO3(s)——>CaO(s)當(dāng)氣體和液體均選擇標(biāo)準(zhǔn)壓力下純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)1/2/202316復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系當(dāng)氣體和液體均選擇標(biāo)準(zhǔn)壓力下純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)12/氣相反應(yīng)

Ka,g

=(fGgfHh/fDdfEe)平衡(p)－

=exp(－rGm/RT)=f(T)f(p)

Kf=Ka,g

=(fGgfHh/fDdfEe)平衡(p)－=f(T)

Kf

=(fGgfHh/fDdfEe)平衡——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)理想氣體：f=p,=1

Kp,g

=Kf=Ka,g

=(pGgpHh/pDdpEe)平衡(p)－=f(T)

Kp

=(pGgpHh/pDdpEe)平衡

——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)§14?3化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算和測(cè)定（一）平衡常數(shù)的表達(dá)方式1/2/202317復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氣相反應(yīng)§14?3化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算和測(cè)定（一）平用x代表平衡組成：pB=p總xBKp,g

=(pGgpHh/pDdpEe)平衡(p)－

={[(xGp總)g(xHp總)h]/[(xDp總)d(xEp總)e]}平衡(p)－=[(xGgxHh)/(xDdxEe)]平衡(p總/p)

Kxg

=(xGgxHh)/(xDdxEe)平衡

Kxg

=Kp,g

(p總/p)-=f(T,p)

p上升，>0，分子數(shù)增大，Kx減小，反應(yīng)左移=0，分子數(shù)不變，Kx不變，平衡不變<0，分子數(shù)減少，Kx增大，反應(yīng)右移1/2/202318復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系用x代表平衡組成：pB=p總xB12/18/202218假如以c作為濃度，aB,c=B,ccB/cB0

Ka,c0＝(cc/c0)

Gg(cc/c0)

Hh/(cc/c0)

Dd(cc/c0)

Ee

=[(c/c0)

Gg(c/c0)

Hh/(c/c0)

Dd(c/c0)

Ee][c

GgcHh/cDdcEe]=Kc0K理想稀溶液：c=1,aB,c=B,ccB/cB0

=cB/cB0

Ka,c0＝Kc0=(c/c0)

Gg(c/c0)

Hh/(c/c0)

Dd(c/c0)

Ee

=(cGgc

Hh/cDdc

Ee)(c0)－Kc=cGgc

Hh/cDdc

Ee

——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)液相反應(yīng)：1/2/202319復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系假如以c作為濃度，aB,c=B,ccB/cB0假如以x作為濃度，aB,c=B,cxB/xB0(*)

Ka,x0(*)

＝[(x/x0(*)

)

Gg(x/x0(*)

)

Hh/(x/x0(*)

)

Dd(x/x0(*)

)

Ee][x

GgxHh/xDdxEe]=[x

Ggx

Hh/xDdxEe][x

GgxHh/xDdxEe]=Kx0(*)

K理想溶液或理想稀溶液B,x＝1，aB,x=xB/xB0(*)＝xB

Ka,x0(*)

＝

x

Ggx

Hh/xDdxEe

Kx=Ka,x0(*)

＝

xGgxHh/xDdxEe

——經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1/2/202320復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系假如以x作為濃度，aB,c=B,cxB/xB0(平衡轉(zhuǎn)化率：x=平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化的某種原料量/投料量——原料利用率最大產(chǎn)率：y＝平衡時(shí)某種產(chǎn)物量/按反應(yīng)式完全反應(yīng)產(chǎn)物量（二）平衡轉(zhuǎn)化率和平衡組成1/2/202321復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平衡轉(zhuǎn)化率：（二）平衡轉(zhuǎn)化率和平衡組成12/18/20222乙烷裂解制乙烯,1000K和151.988kPa時(shí)，Kp=0.898,反應(yīng)前為2mol乙烷求a)平衡時(shí)反應(yīng)進(jìn)度b)乙烷轉(zhuǎn)化率c)平衡時(shí)組成

CH3CH3(g)——>CH2CH2(g)+H2(g)起始：200平衡：2－平衡平衡平衡總＝(2+平衡)組成：(2－平衡)/(2+平衡)平衡/(2+平衡)平衡/(2+平衡)分壓：(2－平衡)p/(2+平衡)平衡p

/(2+平衡)平衡p/(2+平衡)a)Ka=Kf=Kp=(pC2H4

pH2/pC2H6)平衡(p)－1=[平衡p

/(2+平衡)]2/[(2－平衡)p/(2+平衡)]p=平衡2p/[(2+平衡)(2－平衡)p]0.898=1.5平衡2/[(2+平衡)(2－平衡)],平衡=1.23molb)乙烷轉(zhuǎn)化率=乙烷轉(zhuǎn)化量/乙烷投料量＝1.23/2=61.5%c)組成：xC2H4=xH2=1.23/(2+1.23)=38.08%,xC2H6=(2-1.23)/(2+1.23)=23.84%1/2/202322復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系乙烷裂解制乙烯,1000K和151.988kPa時(shí)，Kp§14?4理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，化學(xué)平衡=不同粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之間平衡，即最概然狀態(tài)描述粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量分布是配分函數(shù)，從而可以計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)和平衡常熟1/2/202323復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§14?4理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算統(tǒng)計(jì)力（一）零點(diǎn)能的選擇純物質(zhì)：基態(tài)為零混合物質(zhì)：規(guī)定公共零點(diǎn)01/2/202324復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（一）零點(diǎn)能的選擇純物質(zhì)：基態(tài)為零012/18/2022241/2/202325復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系12/18/202225復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）自由能函數(shù)的計(jì)算和應(yīng)用舉例根據(jù)得處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)于理想氣體，且處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和絕對(duì)零度表1/2/202326復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（二）自由能函數(shù)的計(jì)算和應(yīng)用舉例根據(jù)得處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)于理想氣體有氣相反應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)公式關(guān)鍵：的計(jì)算（1）利用配分函數(shù)和反應(yīng)焓變數(shù)據(jù)（2）利用解離能數(shù)據(jù)1/2/202327復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有氣相反應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)公式關(guān)鍵：的計(jì)算（1）利用配分函數(shù)和反應(yīng)（三）由配分函數(shù)直接計(jì)算對(duì)于理想氣體反應(yīng)1/2/202328復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系（三）由配分函數(shù)直接計(jì)算對(duì)于理想氣體反應(yīng)12/18/20221/2/202329復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系12/18/202229復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系已知：Ka(*,0)=exp(－rGm(*,0)/RT)＝f(T)問(wèn)題：可否由某一溫度平衡常數(shù)KaT1求另一溫度平衡常數(shù)KaT2？任一反應(yīng):rGm(*,0)

=BBGmB(*,0),rHm(*,0)

=BBHmB(*,0)

由

[(GBm(*,0)/T)/T]p=－HBm(*,0)/T2有[(rGm(*,0)/T)/T]p=－rHm(*,0)/T2由RTlnKa(*,0)=－rGm(*,0)＝f(T)有R(lnKa(*,0)/T)p=－rHm(*,0)/T2不定積分當(dāng)rHmf(T)lnKa(*,0)=－rHm(*,0)/RT+C

§14?5化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度和壓力的關(guān)系（一）平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系1/2/202330復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系已知：Ka(*,0)=exp(－rGm(*,C的含義：由lnKa(*,0)=－rGm(*,0)/

RT，rGm(*,0)=rHm(*,0)－TrSm(*,0)－rGm(*,0)/

RT＝－rHm(*,0)/RT+CC=rSm(*,0)/R定積分：T1-T2,

ln(Ka2(*,0)/Ka1(*,0))=rHm(*,0)/R(T2-T1)/(T1T2)當(dāng)rHm(*,0)＝f(T),

lnKa(*,0)=(－rHm(*,0)/RT2)dT1/2/202331復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C的含義：12/18/202231復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由lnKa(*,0)=－rGm(*,0)/

RT＝－BBB(*,0)/RT(lnKa(*,0)/p)T=－BB(B(*,0)/p)T/RT當(dāng)真正標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(氣體，純液體，純固體,B

f(p),

(lnKa/p)T=0（二）平衡常數(shù)與壓力的關(guān)系1/2/202332復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由lnKa(*,0)=－rGm(而用準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)*,由于B*

=f(p)

B*(T,p)=B(T)+p,pVBmdp([B*(T,p)/p]T,x=VBm)(B*/p)T=VBm

(lnKa*/p)T=－BBVBm/RT=－rVm*/

RT用準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)0，以溶液中溶質(zhì)為例，B0=f(p)，

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,x/p)(B0/p)T=RT(lnkH,x/p)T(lnKa0/p)T=－BB(B0/p)T/RT=－BB(lnkH,x/p)T1/2/202333復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系而用準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)*,由于B*=f(p)12/18/20氣體以x代表量時(shí)B(T,p)＝B0(T,p總)＋RTlnxB0(T,p總)＝B(T)＋RTln(p總/p)

(B0/p)T=RT(lnp總/p)T(lnKa0/p)T=－BB(B0/p)T/RT=－BB(lnp總/p)T

=－BB/p

＝－r/p(lnKa0/lnp)T＝－r混合(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：復(fù)雜。也可以：Kp=Kx(p/p)lnKp=lnKx+ln(p/p)(lnKx/p)T=－(ln(p/p)/p)=

－(lnp/p)T＝－/p

(lnKx/lnp)T＝－1/2/202334復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系氣體以x代表量時(shí)B(T,p)＝B0(T,原則：常壓＋高溫，反應(yīng)氣體均近似為理想氣體。Ka

=Kf=Kp以乙苯脫氫苯乙烯為例：(硫酸合成、硝酸合成、丁二烯合成等）。

C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=1關(guān)鍵條件：溫度、壓力、反應(yīng)氣組成§14?6氣相化學(xué)反應(yīng)平衡條件分析（一）常壓氣相反應(yīng)1/2/202335復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系原則：常壓＋高溫，反應(yīng)氣體均近似為理想氣體?！?4?6氣實(shí)用反應(yīng)條件：壓力（減壓或加入大量水汽為稀釋劑）原料氣組成（乙苯/水汽=1:9)溫度（560～600C)問(wèn)題：為什么？1/2/202336復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系實(shí)用反應(yīng)條件：12/18/202236復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響例：乙苯脫氫反應(yīng)600C下Kp=0.178，問(wèn)壓力在101.325kPa和10.1325kPa時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率。解：C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=11001－xxxn總=1+x(1－x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)](p/p)=[x2/(1－x2)](p/p)p=101.325kPa,x=38.9%p=10.1325kPa,x=80%分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓有利。1/2/202337復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響12/18/202237復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系也可以如下理解：

=1+1-1=1>0Ka

=Kf=Kp=Kx(p/p)p下降，Kaf(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氫/x乙苯

x苯乙烯上升，x乙苯下降。或(lnKx/lnp)T＝－<0

p下降，Kx上升。1/2/202338復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系也可以如下理解：12/18/202238復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系稀釋劑或惰性氣體對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響例2、工廠反應(yīng)，溫度600C，常壓101.325kPa，乙苯流量3.77kmol/h，水蒸氣流量33.33kmol/h，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率＝？解：乙苯流量:水蒸氣流量=1:9C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10091－xxx9n總=10+x(1－x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(10+x)]2/[(1－x)/(10+x)](p/p)={x2/[(1－x)(10+x)]}(p/p)p=101.325kPa,x=72.8%>38.9％總壓不變，水蒸氣的加入降低了反應(yīng)物分壓，相當(dāng)于減壓作用。1/2/202339復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系稀釋劑或惰性氣體對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響12/18/202239復(fù)原料組成對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率影響例3，上例中繼續(xù)提高水蒸氣比例至26.2:1,平衡轉(zhuǎn)化率＝？C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10026.21－xxx26.2n總=27.2+x(1－x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(27.2+x)]2/[(1－x)/(27.2+x)](p/p)={x2/[(1－x)(27.2+x)]}(p/p)p=101.325kPa,x=85.5%>72.8%>38.9％單從轉(zhuǎn)化率，水汽比例越大，有利。但乙苯含量太低，苯乙烯產(chǎn)量下降，因此水蒸氣比例必須適可而止。1/2/202340復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系原料組成對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率影響12/18/202240復(fù)旦大學(xué)化學(xué)水蒸氣作用：降低反應(yīng)物分壓，對(duì)分子數(shù)增加反應(yīng)有利。傳熱介質(zhì)：提供反應(yīng)熱量促進(jìn)產(chǎn)物脫附，加快反應(yīng)進(jìn)行洗脫積炭：延長(zhǎng)催化劑壽命1/2/202341復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系水蒸氣作用：12/18/202241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響（833K~873K)溫度越高，平衡常數(shù)越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大原因：由平衡常數(shù)與溫度關(guān)系：

ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)對(duì)吸熱反應(yīng)而言，rHm(*,0)>0，T上升，K增大。1/2/202342復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響（833K~873K)溫度越高，平衡常為什么不在更高溫度下反應(yīng)？

減少付反應(yīng)：裂解生成甲苯、苯炭化聚合生成聚苯乙烯。

1/2/202343復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系為什么不在更高溫度下反應(yīng)？12/18/202243復(fù)旦大學(xué)化高壓，氣體理想氣體Ka

=KfKp，a=f/p=(p/p)

Ka

=Kf=(aGgaHh)/(aDdaEe)=[Gg(p/p)GgHh(p/p)Hh]/[Dd(p/p)DdEe(p/p)Ee]=[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee][GgHh]/[DdEe]=KpKKp=Kf/K＝[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee]（二）高壓氣相反應(yīng)1/2/202344復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系高壓，氣體理想氣體（二）高壓氣相反應(yīng)12/18/202以一氧化碳加氫制甲醇為例實(shí)際反應(yīng)條件：T=400Cp=30397.5kPar=H2/CO=2循環(huán)，排惰性氣體催化劑為什么？1/2/202345復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系以一氧化碳加氫制甲醇為例12/18/202245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)溫度：加快反應(yīng)速度但不能太高，因?yàn)榉艧岱磻?yīng)

ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)rHm(*,0)<0,T上升，K減小付反應(yīng)過(guò)渡加氫生成甲烷高壓：=1-1-2=-2<0

(lnKx/lnp)T＝－>0

p上升，Kx上升排惰性氣體，惰性氣體相當(dāng)于減壓。1/2/202346復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系溫度：加快反應(yīng)速度12/18/202246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系比例：例子400C，30397.5kPa一氧化碳合成甲醇，求轉(zhuǎn)化率。解：CO(g)+2H2(g)——>CH3OH(g)=1-1-2=-2<01r=1~501-xr-2xxn=1+r-2x(1-x)p/n(n-2x)p/nxp/nKp=(p/p)CH3OH/[(p/p)H22(p/p)CO]=[x(1+r-2x)2]/[(1-x)(r-2x)2(p/p)2]=Kf/Kp=30397.5kPa,K=CH3OH/H2CO=0.68/(1.10)(1.12)=0.502Kf=exp(-rGm/RT)=1.079x10-31/2/202347復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系比例：12/18/202247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Kp=[x(1+r-2x)2]/[(1-x)(r-2x)2(p/p)2]=2.15x10-3當(dāng)r=1~5，圖解法解方程：r12345x21.037.847.253.455.5濃度13.316.815.413.311.4濃度=x/n=x/(1+r-2x)（1）r上升，x上升，一氧化碳利用率上升（2）但r=2產(chǎn)物中甲醇濃度最大一般用r>2：加快反應(yīng)，減少付反應(yīng)，減少催化劑積炭1/2/202348復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系Kp=[x(1+r-2x)2]/[(1-循環(huán)：產(chǎn)物中濃度低，大部分反應(yīng)氣重復(fù)利用催化劑：加快反應(yīng)1/2/202349復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系循環(huán)：產(chǎn)物中濃度低，大部分反應(yīng)氣重復(fù)利用12/18/2022液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，因而因情況而異。以乙酸和乙酯的酯化反應(yīng)為例CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)11001-x1-xxxKa,x0(*)

＝[a

CH3COOC2H5

a

H2O/aCH3COOHaC2H5OH]=[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH][x

CH3COOC2H5xH2O/CH3COOHx

C2H5OH

x]=Kx0(*)

K§14?7液相和復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡條件分析（一）液相反應(yīng)1/2/202350復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，因而因情況而異。§14?7液相和假設(shè)K＝1Kx=Ka,x0(*)

＝[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH]=x2/(1-x)2=4.0x=66.7%問(wèn)：如何提高產(chǎn)率？（1）除去產(chǎn)物（水）。（2）增加反應(yīng)物便宜易于重復(fù)利用1/2/202351復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系假設(shè)K＝112/18/202251復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系便宜：乙醇過(guò)量問(wèn)題：乙醇＋水＋乙酸乙酯＝共沸物（70~80C)97.883.2結(jié)果：乙酸乙酯蒸出時(shí)，醇大量流失而水蒸出不多。抑止反應(yīng)。乙酸乙酯只有83.2%，難提純。1/2/202352復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系便宜：乙醇過(guò)量12/18/202252復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系重復(fù)利用：乙酸過(guò)量：無(wú)共沸物，或共沸物沸點(diǎn)高乙酸乙酯＋水＝共沸物（70.45C)結(jié)果：乙酸過(guò)量，反應(yīng)右移乙酸沸點(diǎn)118C，大量乙酸存在反應(yīng)溫度高共沸物乙酸乙酯＋水，水移去，有利蒸出的共沸物酯91.5+水8.5冷卻：上層：酯96.7+水3.3下層：水易純化。1/2/202353復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系重復(fù)利用：12/18/202253復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系乙酸量計(jì)算：CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)a100a-x1-xxxKx=Ka,x0(*)

=[xCH3COOC2H5xH2O/xCH3COOHxC2H5OH]=x2/[(a-x)(1-x)]x=(2/3)[(a-1)+/-(a2-a+1)1/2]a0.080.280.50122.243456x7.823.242.266.784.786.792.592.994.494.5a上升，x上升，當(dāng)a=5:1時(shí)，x趨于平緩而乙醇=1-x=0.055基本反應(yīng)1/2/202354復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系乙酸量計(jì)算：12/18/202254復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)后：乙醇消失，乙酸過(guò)量繼續(xù)利用提高溫度乙酸乙酯＋水：蒸出冷卻后為96.7%酯。1/2/202355復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系反應(yīng)后：乙醇消失，12/18/202255復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系非理想溶液處理稀溶液：B，c

=B,c0(T,p)+RTlncBdD(cD)+eE(cE)——>gG(cG)+hH(cH),Kc0=?根據(jù)公式Ka,c0=exp(－rGm0/RT)即可。問(wèn)題：－rGm0=?

－rGm0是什么反應(yīng)的自由能變化？

dD(cD＝1)+eE(cE＝1)——>gG(cG＝1)+hH(cH＝1)－rGm0如何求？1/2/202356復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系非理想溶液處理12/18/202256復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系設(shè)計(jì)過(guò)程：dD(cD＝1)+eE(cE＝1)——>gG(cG＝1)+hH(cH＝1)

||||

dD(cD飽和)+eE(cE飽和)——>gG(cG飽和)+hH(cH飽和)||||dD(純)+eE(純)——>gG(純)+hH(純)dD(cD飽和)——>dD(cD＝1)

G=d[D(c=1)-D(c飽和)]=d[D0(T,p)-(D0(T,p)-RTlncD飽和)=dRTln(1/cD飽和)恒溫恒壓可逆溶解G＝0濃度變化rGmrGm01/2/202357復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系設(shè)計(jì)過(guò)程：恒溫恒壓濃度變化rGmrGm012/1rGm0=rGm+[

Gm,G+

Gm,H－

Gm,D－

Gm,E]

=rGm+RTln[(cD飽和cE飽和)/(cG飽和cH飽和)]rGm0=－RTlnKc0rGm=查表1/2/202358復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系rGm0=rGm+[Gm,G+Gm多個(gè)反應(yīng)并行耦合甲烷利用（天然氣）(1)CH4(g)=C(s)+2H2(g)Kp1=2.13(2)C(S)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)Kp2=0.269(3)CH4(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g)Kp3=0.573(4)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kp4=2.21(5)2CO(g)=C(s)+CO2(g)Kp5=8.14(6)CO2(g)+CO(g)+0.5O2(g)Kp6<0.01(7)H2O(g)=H2(g)+0.5O2(g)Kp7<0.01(8)2CH4(g)=C2H6(g)+H2(g)Kp8<0.01（二）復(fù)雜反應(yīng)1/2/202359復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系多個(gè)反應(yīng)并行耦合（二）復(fù)雜反應(yīng)12/18/202259復(fù)旦大實(shí)驗(yàn)無(wú)C生成，反應(yīng)1、2、5不考慮反應(yīng)6、9、8平衡常數(shù)很小忽略反應(yīng)3、4為主：CH4/H2O=1/5CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)主=21-x5-x-y

x-y

3x+yCO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)副，=0

x-y5-x-y

y

3x+yn=(1-x)+(5-x-y)+(x-y)+(3x+y)+y=2x+6

Kp3=0.573=[(3x+y)3(x-y)]/(1-x)(5-x-y)][1/(6+2x)2](p/p)2

Kp4=2.21=[(y)(3x+y)]/(x-y)(5-x-y)][1/(6+2x)0](p/p)0x=0.912,y=0.66：CH4:1.1,H2O:44.2,CO:3.6,H2:43.1,CO2:8.11/2/202360復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系實(shí)驗(yàn)無(wú)C生成，反應(yīng)1、2、5不考慮12/18/202260復(fù)第十一章：第一定律和熱化學(xué)——能量守恒，反應(yīng)熱第十二章：第二三定律——過(guò)程方向和限度，氣體第十三章：溶液——液相復(fù)雜體系，固定組分第十四章：化學(xué)平衡——體系內(nèi)有組分變化（1）反應(yīng)方向：一定條件下可否利用（2）反應(yīng)限度：理論產(chǎn)率（3）化學(xué)平衡與條件：改變條件進(jìn)行反應(yīng)。

——化學(xué)熱力學(xué)的核心1/2/202361復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第十一章：第一定律和熱化學(xué)——能量守恒，反應(yīng)熱12/18/2錯(cuò)！§14?1化學(xué)反應(yīng)的自由能降低原理已介紹：任意過(guò)程，恒溫恒壓,不作其它功化學(xué)勢(shì)降低至極小。問(wèn)題：現(xiàn)有1molD，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下如D>E方向如何？限度如何？是否1molD最后全部變?yōu)?molE？因?yàn)镈>E1/2/202362復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系錯(cuò)！§14?1化學(xué)反應(yīng)的自由能降低原理已介紹：任意過(guò)程，為什么錯(cuò)？反應(yīng)過(guò)程中不可能是純D與純E間的變換，而是二者的混合物！從化學(xué)勢(shì)：設(shè)D、E均為理想氣體，起始為1molD，反應(yīng)到某一進(jìn)度時(shí)，集合公式：1/2/202363復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系為什么錯(cuò)？從化學(xué)勢(shì)：集合公式：12/18/20223復(fù)旦因?yàn)楫?dāng)1/2/202364復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系因?yàn)楫?dāng)12/18/20224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-帶入：G(T,p)＝[(1－)D+E]+RT[(1－)RTln(1-)+ln]=D+(E-D)+RT[(1－)RTln(1-)+ln]純物種變換反應(yīng)時(shí)D+E混合自由能1/2/202365復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+因?yàn)榛旌献杂赡艿拇嬖?，反?yīng)不能到底！問(wèn)題：反應(yīng)極限在哪里？平衡時(shí)，自由能最低所以：(G/)T,p=0(G/)T,p|=min=E-D

+RTlnm/(1-m)=0

m=1/{1+exp[(E-D)/RT]}=1/[1+exp(rG/RT)]

rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/202366復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系因?yàn)榛旌献杂赡艿拇嬖?，反?yīng)不能到底！rG>>0，rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/202367復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m某反應(yīng)：dD+eE——>gG+hH反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)一無(wú)窮小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hddG(T,p)=BdnB=B(BB)d

(G/)T,p=BBB

rGm=(G/)T,p=BBB

rGm<0，+rGm

=0，平衡rGm

>0，－無(wú)限大體系反應(yīng)1mol自由能的變化1/2/202368復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系某反應(yīng)：dD+eE——>gG+hHrGm<0，B

=B(T)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(準(zhǔn))標(biāo)態(tài)按反應(yīng)式反應(yīng)＋混合自由能1mol自由能變化=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

§14?2化學(xué)反應(yīng)等溫式和平衡常數(shù)（一）均相化學(xué)反應(yīng)氣相反應(yīng)1/2/202369復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B=B化學(xué)平衡等溫式：rGm=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)當(dāng)化學(xué)平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm/RT=f(T)則在恒溫下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常數(shù)定義：Ka

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm=－RTlnKa

1/2/202370復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)平衡等溫式：12/18/202210復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B

=B*(T,p)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB*

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(準(zhǔn))標(biāo)態(tài)按反應(yīng)式反應(yīng)＋混合自由能1mol自由能變化=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

溶液相反應(yīng)1/2/202371復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B=B化學(xué)平衡等溫式：rGm=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)當(dāng)化學(xué)平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm*

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm*/RT=f(T,p)則在恒溫恒壓下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常數(shù)定義：Ka*

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm*