電解及庫侖分析法課件

第十一章

電解及庫侖分析法

第十一章

電解及庫侖分析法§11-1概述電解分析和庫侖分析是利用將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池來進行的。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法§11-1概述化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一、電解分析和庫侖分析：1、電解分析：通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質量為基礎的電分析方法。又稱電重量法?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法一、電解分析和庫侖分析：化學與化學工程學院分析化學精品課程組是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達千分之一。不需要標準物校正，直接獲得測得量與重量的關系。此法有時可作為一種離子分離的手段?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達千分2、庫侖分析：通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。也叫電量分析法?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、庫侖分析：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十二、電解池組成：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法二、電解池組成：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖§11-2電解分析一、電解分析基本原理1、電解：當直流電通過某種電解質溶液時，電極與溶液界面發(fā)生化學變化，引起溶液中物質分解，這種現(xiàn)象稱為電解?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法§11-2電解分析化學與化學工程學院分析化學精品課程組制2、電解裝置：見圖：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、電解裝置：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖由陽極（用螺旋狀Pt并旋轉，使生成的氣體盡量擴散出來)，陰極（用網(wǎng)狀Pt，大的表面)和電解液。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法由陽極（用螺旋狀Pt并旋轉，使生成的氣體盡量擴散出來)，陰極3、理論分解電壓：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法3、理論分解電壓：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理論分解電壓?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（ε反）。因比，要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓E分為E分=ε反=φ正－φ負

化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱而原電池的電動勢是可以通過其電極電位計算出來的。所以，理論分解電壓也可以通過計算得到。例如：計算溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L的理論分解電壓?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法而原電池的電動勢是可以通過其電極電位計算出來的。所以，理論分此原電池的電動勢為

ε=φ正－φ負=1.23-0.34=0.89V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法此原電池的電動勢為化學與化學工程學院分析化學精品課程組制4、實際分解電壓：電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法4、實際分解電壓：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大：U=(c-a)+(c＋a)+iR。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際以0.2MH2SO4介質中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應：Cu2++2e===Cu陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法以0.2MH2SO4介質中，0.1MCuSO4的電解為例：化陽極反應：1/2O2+2H++2e===H2O陽極電位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法陽極反應：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制電池電動勢：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動勢值=0.881V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電池電動勢：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一設Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法設Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1實際分解電壓=(c+c)－(a－a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5]=1.65V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法實際分解電壓化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一二、恒電流電解法在恒定的電流條件下進行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質的量的分析方法?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法二、恒電流電解法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第(1)電流的控制(0.5-2A)(2)應用準確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法(1)電流的控制(0.5-2A)化學與化學工程學院分析化學精過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電三、控制陰極電位電解分析：1、析出電位：析出電位是指物質在電極上析出所需的最正（對陰極）或最負（對陽極）的電極電位。它在數(shù)字上等于電解中所形成的相應電極的平衡電位加上超電位。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法三、控制陰極電位電解分析：化學與化學工程學院分析化學精品課程如：上面的例子中，銅的析出電位為：陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：=(1.189+0.72)=1.9V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法如：上面的例子中，銅的析出電位為：陰極電位：化學與化學工程學2、分析方法：通過控制工作電極電位不變來進行電解。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率，當i=0時，電解完成。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、分析方法：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十3、電極系統(tǒng)：除用兩個電解電極外，還需另加一個參比電極，用于測定和控制工作電極的電極電位?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法3、電極系統(tǒng)：除用兩個電解電極外，還需另加一個參比電極，用于化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖4、特點：1）選擇性高

Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)2）費時：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法4、特點：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖例：在Pt電極上電解0.1mol/LH2SO4中的0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+。已知銅的標準電極電位為0.337V，銀的標準電極電位為0.779V。問：1）首先在陰極上析出的是銅還是銀？2）電解時兩者能否完全分離?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法例：在Pt電極上電解0.1mol/LH2SO4中的0.01解：1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡電位加上超電位。由于超電位很小，可忽略不記，因此：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法解：1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖銀的析出電位更正，銀先析出。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法銀的析出電位更正，銀先析出?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課在電解過程中，隨著Ag+的析出，其濃度逐漸降低。當其濃度降為10-6mol/L時，可認為已析出完全。此時，銀的析出電位為：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法在電解過程中，隨著Ag+的析出，其濃度逐漸降低。當其濃度降為還比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離。具體可在0.445～0.346V電解即可?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法還比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離。具體可在0.§11-3庫侖分析法一、法拉弟（Faraday）電解定律：電解過程中，在電極上析出的物質的重量與通過電解池的電量之間成正比，可用下式表示：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法§11-3庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制式中，W為物質在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法式中，W為物質在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉移數(shù)法拉弟定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液也可應用于熔融電解質?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法法拉弟定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液也可二、電流效率：在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法二、電流效率：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十它包括：（1）被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應的雜質所產(chǎn)生的電流iimp。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法它包括：（1）被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶電流效率表示被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie占總電流的百分比，可由下式計算ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％＝Ie/IT×100％

化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電流效率表示被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie占總電流的庫侖分析中要求電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法庫侖分析中要求電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在三、控制電位庫侖分析（恒電位庫侖分析）：1、裝置和基本原理：在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法三、控制電位庫侖分析（恒電位庫侖分析）：化學與化學工程學院分化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質的含量。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進行電2、電量的測量：電量大小用庫侖計、積分儀等方法得到?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、電量的測量：電量大小用庫侖計、積分儀等方法得到?；瘜W與化a）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用的是氫氧庫侖計，其構成圖所示?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法a）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫通過電流時在陽極上析出氧氣：H2O-2e→1/2O2+2H+

在陰極上拆出氫氣

2H＋+2e→H2

總反應為

H2O→H2↑+1/2O2↑化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法通過電流時在陽極上析出氧氣：化學與化學工程學院分析化學精品課在標準狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當?shù)玫絍mL混合氣體，則電量Q=V/0.1741?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法在標準狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。由Faraday定律得待測物的質量：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法由Faraday定律得待測物的質量：化學與化學工程學院分析化b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭3、控制電位庫侖分析的應用控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質的測定，因而得到了廣泛的應用。可用于五十多種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法3、控制電位庫侖分析的應用化學與化學工程學院分析化學精品課程在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化四、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）：1、方法和原理：由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質直接在電極上反應或在電極附近與電極反應產(chǎn)生的一種能與被測物質起作用的試劑反應,當被測物質作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關掉計時器?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法四、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）：化學與化學工程學院分析化學精由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質的這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應為：陽極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應為：陽極：化學與化學工程隨時間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V即電流效率將達不到100%！化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法隨時間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法解決方法：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章可見此時Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法可見此時Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+根據(jù)反應可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當?shù)摹；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法根據(jù)反應可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應，但其所產(chǎn)生的可見，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法可見，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止2、滴定終點的確定

(1)指示劑法

(2)電位法

化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、滴定終點的確定

(1)指示劑法

(2)電位法

化學與化學3、庫侖滴定特點（與常規(guī)滴定分析相比）:共同點：需終點指示、使用的反應都必須快速、完全且無副反應發(fā)生；化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法3、庫侖滴定特點（與常規(guī)滴定分析相比）:化學與化學工程學院分不同點：1）庫侖滴定更靈敏(比經(jīng)典法低1~2數(shù)量級)；2）不需標準液(省去配制、貯存等)；3）可以用不穩(wěn)定滴定劑(如Cl2,Br2,Ti3+)；化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法不同點：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電4）電流及時間可準確獲得；5）最主要的是可以進行微量庫侖滴定(電流可變，通過電路積分求電量)?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法4）電流及時間可準確獲得；化學與化學工程學院分析化學精品課程第十一章

電解及庫侖分析法

第十一章

電解及庫侖分析法§11-1概述電解分析和庫侖分析是利用將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池來進行的?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法§11-1概述化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一、電解分析和庫侖分析：1、電解分析：通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質量為基礎的電分析方法。又稱電重量法。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法一、電解分析和庫侖分析：化學與化學工程學院分析化學精品課程組是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達千分之一。不需要標準物校正，直接獲得測得量與重量的關系。此法有時可作為一種離子分離的手段?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達千分2、庫侖分析：通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。也叫電量分析法?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、庫侖分析：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十二、電解池組成：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法二、電解池組成：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖§11-2電解分析一、電解分析基本原理1、電解：當直流電通過某種電解質溶液時，電極與溶液界面發(fā)生化學變化，引起溶液中物質分解，這種現(xiàn)象稱為電解?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法§11-2電解分析化學與化學工程學院分析化學精品課程組制2、電解裝置：見圖：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、電解裝置：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖由陽極（用螺旋狀Pt并旋轉，使生成的氣體盡量擴散出來)，陰極（用網(wǎng)狀Pt，大的表面)和電解液?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法由陽極（用螺旋狀Pt并旋轉，使生成的氣體盡量擴散出來)，陰極3、理論分解電壓：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法3、理論分解電壓：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理論分解電壓?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（ε反）。因比，要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓E分為E分=ε反=φ正－φ負

化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱而原電池的電動勢是可以通過其電極電位計算出來的。所以，理論分解電壓也可以通過計算得到。例如：計算溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L的理論分解電壓。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法而原電池的電動勢是可以通過其電極電位計算出來的。所以，理論分此原電池的電動勢為

ε=φ正－φ負=1.23-0.34=0.89V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法此原電池的電動勢為化學與化學工程學院分析化學精品課程組制4、實際分解電壓：電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法4、實際分解電壓：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大：U=(c-a)+(c＋a)+iR?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際以0.2MH2SO4介質中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應：Cu2++2e===Cu陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法以0.2MH2SO4介質中，0.1MCuSO4的電解為例：化陽極反應：1/2O2+2H++2e===H2O陽極電位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法陽極反應：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制電池電動勢：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動勢值=0.881V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電池電動勢：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一設Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法設Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1實際分解電壓=(c+c)－(a－a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5]=1.65V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法實際分解電壓化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一二、恒電流電解法在恒定的電流條件下進行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質的量的分析方法?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法二、恒電流電解法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第(1)電流的控制(0.5-2A)(2)應用準確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法(1)電流的控制(0.5-2A)化學與化學工程學院分析化學精過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電三、控制陰極電位電解分析：1、析出電位：析出電位是指物質在電極上析出所需的最正（對陰極）或最負（對陽極）的電極電位。它在數(shù)字上等于電解中所形成的相應電極的平衡電位加上超電位。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法三、控制陰極電位電解分析：化學與化學工程學院分析化學精品課程如：上面的例子中，銅的析出電位為：陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：=(1.189+0.72)=1.9V化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法如：上面的例子中，銅的析出電位為：陰極電位：化學與化學工程學2、分析方法：通過控制工作電極電位不變來進行電解。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率，當i=0時，電解完成。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、分析方法：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十3、電極系統(tǒng)：除用兩個電解電極外，還需另加一個參比電極，用于測定和控制工作電極的電極電位?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法3、電極系統(tǒng)：除用兩個電解電極外，還需另加一個參比電極，用于化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖4、特點：1）選擇性高

Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)2）費時：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法4、特點：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖例：在Pt電極上電解0.1mol/LH2SO4中的0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+。已知銅的標準電極電位為0.337V，銀的標準電極電位為0.779V。問：1）首先在陰極上析出的是銅還是銀？2）電解時兩者能否完全分離?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法例：在Pt電極上電解0.1mol/LH2SO4中的0.01解：1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡電位加上超電位。由于超電位很小，可忽略不記，因此：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法解：1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖銀的析出電位更正，銀先析出?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法銀的析出電位更正，銀先析出?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課在電解過程中，隨著Ag+的析出，其濃度逐漸降低。當其濃度降為10-6mol/L時，可認為已析出完全。此時，銀的析出電位為：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法在電解過程中，隨著Ag+的析出，其濃度逐漸降低。當其濃度降為還比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離。具體可在0.445～0.346V電解即可?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法還比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離。具體可在0.§11-3庫侖分析法一、法拉弟（Faraday）電解定律：電解過程中，在電極上析出的物質的重量與通過電解池的電量之間成正比，可用下式表示：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法§11-3庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制式中，W為物質在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法式中，W為物質在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉移數(shù)法拉弟定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液也可應用于熔融電解質?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法法拉弟定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液也可二、電流效率：在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法二、電流效率：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十它包括：（1）被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應的雜質所產(chǎn)生的電流iimp?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法它包括：（1）被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶電流效率表示被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie占總電流的百分比，可由下式計算ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％＝Ie/IT×100％

化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電流效率表示被測物質電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie占總電流的庫侖分析中要求電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法庫侖分析中要求電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在三、控制電位庫侖分析（恒電位庫侖分析）：1、裝置和基本原理：在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法三、控制電位庫侖分析（恒電位庫侖分析）：化學與化學工程學院分化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質的含量?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進行電2、電量的測量：電量大小用庫侖計、積分儀等方法得到?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法2、電量的測量：電量大小用庫侖計、積分儀等方法得到?；瘜W與化a）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用的是氫氧庫侖計，其構成圖所示。化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法a）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫通過電流時在陽極上析出氧氣：H2O-2e→1/2O2+2H+

在陰極上拆出氫氣

2H＋+2e→H2

總反應為

H2O→H2↑+1/2O2↑化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法通過電流時在陽極上析出氧氣：化學與化學工程學院分析化學精品課在標準狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當?shù)玫絍mL混合氣體，則電量Q=V/0.1741?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法在標準狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。由Faraday定律得待測物的質量：化學與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法由Faraday定律得待測物的質量：化學與化學工程學院分析化b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭3、控制電位庫侖分析的應用控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質的測定，因而得到了廣泛的應用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法3、控制電位庫侖分析的應用化學與化學工程學院分析化學精品課程在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用?；瘜W與化學工程學院分析化學精品課程組制第十一章電解及庫侖分析法在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化四、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）：1、方法和原理：由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質直接在電極上反應或在電極附近與電極反應產(chǎn)生的一種能與被測物質起作用的試劑反應,當被測物質作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關