光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件

工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrial1金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類塊狀金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑合金型金屬催化劑金屬互化物催化劑金屬簇狀物催化劑幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬或者是貴金屬。金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類2金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)加氫、脫氫異構(gòu)化部分氧化完全氧化等。金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)3金屬催化劑的特性過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區(qū)元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外層電子排布：最外層1-2個(gè)S電子次層1-10d電子。原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

最外層有1-2個(gè)電子，次外層有1-10個(gè)d電子，（n-1）dns有未成對(duì)的電子。即使象Cu，Ag，Au等d電子已經(jīng)完全充滿，由于d電子可以躍遷到s軌道上，因此d仍有未充滿的電子。通常稱為含有未充滿或未成對(duì)的d電子從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。金屬催化劑的特性過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑4光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件5能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個(gè)原子軌道可以形成N個(gè)分子軌道。隨著金屬原子數(shù)增多，能級(jí)間距越來(lái)越小，當(dāng)原子數(shù)N很大時(shí)，能級(jí)實(shí)際變成了連續(xù)的能帶。能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理6能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級(jí)為Fermi能級(jí)。能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。7能帶理論基礎(chǔ)知識(shí)能帶理論是一個(gè)單電子的近似，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)被近似看作是獨(dú)立的。電子既可以從晶格振動(dòng)獲得能量。從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，也可以從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)把多余的能量放出來(lái)為晶格熱振動(dòng)的能量。在絕對(duì)溫度為T的金屬晶體內(nèi)，電子達(dá)到熱平衡時(shí)。能量為Ej的能級(jí)被電子占據(jù)的幾率f(Ej)(也稱為費(fèi)米分布函數(shù)）EF為費(fèi)米能級(jí)是電子能填充到能帶的水平。它直接關(guān)系到催化劑的活性和選擇性。能帶理論基礎(chǔ)知識(shí)8當(dāng)T→時(shí)分布函數(shù)極端情況討論?首先，令當(dāng)T=0°k時(shí)令EF=E0F(1)Ej<E0F時(shí)說(shuō)明在絕對(duì)零度時(shí)低于E0F的量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率為1。全占滿。光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件9(2)當(dāng)Ej>E0F時(shí)(2)當(dāng)Ej>E0F時(shí)10周期表同一周期中s、p、d能帶的相對(duì)位置周期表同一周期中s、p、d能帶的相對(duì)位置11由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對(duì)的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d帶空穴數(shù)字上等于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁距。測(cè)得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來(lái)考慮。舉例3Fe=2.2(d空穴)，鈷（1.7)鎳(0.6)合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。舉例4加氫過(guò)程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對(duì)Pt（0.55)Pd(0.6)來(lái)說(shuō)更適合加氫。由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對(duì)的電子引起順磁或12費(fèi)米能級(jí)與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過(guò)程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。這與費(fèi)米能級(jí)之間存在一定的關(guān)系。費(fèi)米能級(jí)的高低是一個(gè)強(qiáng)度困素，對(duì)于一定的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，費(fèi)米能級(jí)的高低決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱。如：當(dāng)費(fèi)米能級(jí)較低時(shí)，如d空穴過(guò)多的Cr、Mo、W、Mn等由于對(duì)H2分子吸附過(guò)強(qiáng)，不適合作加氫催化劑，而費(fèi)米能級(jí)較高的Ni、Pd、Pt對(duì)H2分子的化學(xué)吸附的強(qiáng)弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。另外，費(fèi)米能級(jí)密度好似一個(gè)容量因素，決定對(duì)反應(yīng)物分子吸量的多少。能級(jí)密度大對(duì)吸附量增大有利。費(fèi)米能級(jí)與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過(guò)程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。13價(jià)鍵理論認(rèn)為過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號(hào)d%它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。價(jià)鍵理論認(rèn)為過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、14配位場(chǎng)理論在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級(jí)簡(jiǎn)并的，引入面心立方的正八面體對(duì)稱配位場(chǎng)后，簡(jiǎn)并的能級(jí)發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道兩組。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2eg能帶高，t2g能帶低。由于它們的空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。在周期表后部的過(guò)渡金屬中，eg軌道相當(dāng)自由，可以參與σ鍵合，t2g軌道由于已有相當(dāng)程度的充填，使之只能參與π成鍵，化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同。配位場(chǎng)理論在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級(jí)簡(jiǎn)并的，引入面15逸出功與費(fèi)米能級(jí)逸出功與存在對(duì)應(yīng)關(guān)系逸出功越小，金屬給出電子的趨勢(shì)越大；逸出功越大，金屬?gòu)耐饨绔@得電子的趨勢(shì)亦越大。與電負(fù)性的關(guān)聯(lián)式：X=0.355φ這里X代表電負(fù)性，φ代表逸出功如Ni的逸出功φ=4.71eV，由上式可算出，X=1.67eV逸出功與費(fèi)米能級(jí)逸出功與存在對(duì)應(yīng)關(guān)系16金屬的逸出功FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.484.554.804.535.105.32反應(yīng)物分子的電離勢(shì)反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用I來(lái)表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度。金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬的逸出功金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系17光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件181、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于φ與I相對(duì)大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。1、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成192當(dāng)φ<I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同φ與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。2當(dāng)φ<I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)203、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上，I和φ不是絕對(duì)相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對(duì)，金屬催化劑上有接受電子對(duì)的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對(duì)給予金屬催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心→絡(luò)合催化。3、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上21化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時(shí)。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有π鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽22化學(xué)吸附過(guò)程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。（1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。Φ值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。舉例：如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的Φ越小，氧化反應(yīng)活化能越小?；瘜W(xué)吸附過(guò)程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。23（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時(shí)Φ越大，反應(yīng)的活化能越低。（3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)，則要求金屬催化劑的Φ=I相當(dāng)為好。在制備催化劑時(shí)如何改變催化劑的逸出功：一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的。（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表24舉例：HCOOH→H2+CO2首先發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽進(jìn)一步生成CO2和H2。HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2舉例：HCOOH→H2+CO225金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（1）d帶空穴與催化活性（2）d%與催化活性（3）晶格間距與催化活性（4）表面在原子水平上的不均勻和催化活性金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則26晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)介紹晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無(wú)限重復(fù)位移而得的空間點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)介紹晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性27晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）為了描述晶面特性，從空間點(diǎn)陣中劃分出來(lái)的平面點(diǎn)陣，選擇空間點(diǎn)陣的三個(gè)平移向量a，b，c的方向作為坐標(biāo)軸，如圖所示。設(shè)有一個(gè)平面點(diǎn)陣或晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，其截距分別為單位向量a，b，c的整數(shù)倍，若不相交時(shí)其截距為無(wú)究大，為防止這種現(xiàn)象，一般采用截距倒數(shù)的互質(zhì)數(shù)比（hkl）來(lái)表示如黑板上的圖中截距分別為3，3，5則截距倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)為1/3：1/3；1/5=5：5：3，這樣該晶面指數(shù)為（553）。晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）為了描述晶面特性，從空間點(diǎn)陣中劃分出來(lái)的28光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件29光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件30催化劑表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，載距為單位向量的倍數(shù)，但為了避免不相交的情況產(chǎn)生的截距無(wú)究大，而采用截距的倒數(shù)互質(zhì)整數(shù)比來(lái)表示。晶面指數(shù)（２１３）數(shù)值很少有大于５的情況，密勒指數(shù)越小，一般來(lái)說(shuō)，表面比較光滑，有高的原子密度，原子有相當(dāng)高相鄰原子，即配位數(shù)，是穩(wěn)定晶面的特征。一般來(lái)說(shuō)，高密勒指數(shù)晶面易產(chǎn)生缺陷而有利于吸附催化劑表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三31光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件32固體晶體催化劑點(diǎn)缺陷當(dāng)溫度大于絕對(duì)零度時(shí)由于晶體中原子或離子的熱振動(dòng)，而使能量大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)，而到晶格的空隙內(nèi)，從而生成間隙原子和空位兩種點(diǎn)缺陷，這類缺陷稱為Frenkel缺陷。如果能量大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)移動(dòng)到晶體表面上占據(jù)晶格正常格點(diǎn)的位置，而在體內(nèi)留下空位缺陷，這類缺陷稱為Schottky缺陷。固體晶體催化劑點(diǎn)缺陷當(dāng)溫度大于絕對(duì)零度時(shí)由于晶體中原子或離子33固體晶體催化劑中的缺陷類型例子原子（離子）缺陷（點(diǎn)缺陷）1空位2間隙原子（離子）3雜質(zhì)4取代原子（離子）5締合中心電子缺陷1電子2空穴擴(kuò)展缺陷（復(fù)合）1缺陷簇2切變面3超晶格結(jié)構(gòu)線缺陷1位錯(cuò)面缺陷1晶體表面2晶粒間界固體晶體催化劑中的缺陷類型例子原子（離子）缺陷1空位電子缺34光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件35光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件36相關(guān)的知識(shí)晶面補(bǔ)充晶面（hkl）中參數(shù)越大，表明晶面越不穩(wěn)定，一般穩(wěn)定晶面密勒指數(shù)中各參數(shù)不大于5，但實(shí)際有催化活性的表面一般都是高密勒指數(shù)晶面。高密勒指數(shù)的晶面可以分解為幾個(gè)低密勒指數(shù)晶面的組合參數(shù)（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）這里5，2是（111）面和（100）面的寬度（以原子數(shù)來(lái)表示）除上次課講晶面表示方法，但對(duì)于六方晶系中常選四個(gè)晶軸，這時(shí)需四個(gè)參數(shù)表示（h,k,I,l）相關(guān)的知識(shí)晶面補(bǔ)充37光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件38光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件39依據(jù)晶胞參數(shù)：軸長(zhǎng)和軸角的不同和晶體的對(duì)稱性分為7個(gè)晶系，14種空間點(diǎn)陣，32個(gè)對(duì)稱類型，230個(gè)空間群我們主要介紹簡(jiǎn)單7個(gè)晶系和14個(gè)空間點(diǎn)陣依據(jù)晶胞參數(shù)：軸長(zhǎng)和軸角的不同和晶體的對(duì)稱性分為40晶系名稱晶胞參數(shù)舉例軸長(zhǎng)軸角立方系a0=b0=c0α=β=γ=90°NaCl，Cu，Pd，Ni，F(xiàn)eO四方系a0=b0≠c0α=β=γ=90°SnO2，TiO2，PtO，MnO2斜方系a0≠b0≠c0α=β=γ=90°KNO3,V2O5,CrO3,MoO3單斜系a0≠b0≠c0α=γ=90°β≠90°CuO,KClO4,WO2,MoO2三斜系a0≠b0≠c0α≠β≠γ≠90°K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O六方系a0=b0≠c0α=β=90°γ=120°ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α-Fe2O3菱芳系（或三系）a0=b0=c0α=β=γ≠90Bi,Al2O3,Cd晶系名稱晶胞參數(shù)舉例軸長(zhǎng)軸角立方系a0=b0=c04114種空間點(diǎn)陣1簡(jiǎn)單立方（P）2體心立方（I）3面心立方（F）4簡(jiǎn)單四方（P）5體心四方（I）6簡(jiǎn)單斜方（P）7體心斜方（I）8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P）12簡(jiǎn)單單斜（P）13底心單斜（C）14三斜（P）14種空間點(diǎn)陣1簡(jiǎn)單立方（P）2體心立方（I）3面心立方（F42光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件43分子的幾何構(gòu)型AX2SN=2線型AX3SN=3平面三角分子的幾何構(gòu)型AX2SN=2AX3SN=344AX4SN=4四面體AX5SN=5三角雙錐AX4SN=4AX5SN=545AX6SN=6正八面體AX6SN=646Ni的不同晶面及吸附的乙烯情況Ni的不同晶面及吸附的乙烯情況47金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面所形成的位數(shù)一般存在獨(dú)位吸附，雙位吸附和多位吸附。對(duì)催化作用的影響一般來(lái)說(shuō)，獨(dú)位吸附時(shí)，催化劑的幾何因素影響較小。雙位有幾何適應(yīng)的問(wèn)題，而多位存在幾何適應(yīng)和吸附位的分布問(wèn)題。金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對(duì)催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機(jī)械、化學(xué)、電子缺陷也對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)生影響。金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面48晶粒大小金屬催化劑催化影響因素

分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)載體晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)。晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數(shù)/（表49一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（π）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。金屬與載體相互作用總地說(shuō)，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。（1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。（2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。（3）金屬表面被載體氧化物所修飾。一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或50溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過(guò)程活性對(duì)Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來(lái)沒(méi)有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象。溢流氫現(xiàn)象：51金屬催化劑的形態(tài)一般來(lái)說(shuō)是晶體形式存在，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)之一，同時(shí)也引起其本身的弱點(diǎn)的原因之一?？梢源呋瘞讉€(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性?？梢允闺p原子如H2、N2、O2等解離。金屬催化劑的形態(tài)52金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現(xiàn)象?原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。?與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。?合金催化劑對(duì)催化性能的影響幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、53金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現(xiàn)象原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。合金催化劑對(duì)催化性能的影響幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶54晶粒大小金屬催化劑催化影響因素

分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)載體晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)。晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數(shù)/（表55一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（π）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。金屬與載體相互作用總地說(shuō)，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。（1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。（2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。（3）金屬表面被載體氧化物所修飾。一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或56表面吸附層的幾何構(gòu)型表面吸附可以分為底層與吸附層表示方法有Wood與MatrixWood表示法基底結(jié)構(gòu)（1×1）表示如Pt（111）面上的基底結(jié)構(gòu)可表示為Pt（111）-P（1×1）：這里P表示Primitive（原始）進(jìn)一步M（hkl）-P（q×r）-α–DMatrix表面吸附層的幾何構(gòu)型表面吸附可以分為底層與吸附層57表面的弛豫和重構(gòu)弛豫：固體表面原子在一定化學(xué)環(huán)境或物理環(huán)境下，改變表面第一層和第二層原子或離子間的距離，這種現(xiàn)象叫表面結(jié)構(gòu)弛豫。只能使低能電子衍射強(qiáng)度發(fā)生一定程度的變化。重構(gòu)：不但可改變?cè)械脑又g的鍵角，而且也改變?cè)踊蜃钹徑呐湮辉訑?shù)，從而使表面的衍射圖案不同。表面的弛豫和重構(gòu)弛豫：固體表面原子在一定化學(xué)環(huán)境或物理環(huán)境下58金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現(xiàn)象?原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。?與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。?合金催化劑對(duì)催化性能的影響幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、59X射線經(jīng)過(guò)電子,原子,晶體時(shí)都會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象.若散射后的X射線波長(zhǎng)和入射的波長(zhǎng)相同則這些散射線可相互干涉加強(qiáng),稱為相干散射.相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象基礎(chǔ).選學(xué)內(nèi)容：X光衍射(X-raydiffraction)X射線經(jīng)過(guò)電子,原子,晶體時(shí)都會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象.若散射后的X射60電子由熾熱的鎢絲電極發(fā)射出來(lái)，在真空管內(nèi)經(jīng)過(guò)高壓（20-70千伏）電場(chǎng)的加速可以獲得很大的動(dòng)能，當(dāng)這高速電子投射到Cu，Mo等金屬制成的靶極上時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)突然停止，其中一部分動(dòng)能轉(zhuǎn)化為為波長(zhǎng)1A°左右電磁波（X射線）還有一部分高速電子打中了靶極材料的原子的內(nèi)層電子，內(nèi)層電子打出后，原子的其它層電子回跳到內(nèi)層時(shí)也放出X射線。X射線產(chǎn)生電子由熾熱的鎢絲電極發(fā)射出來(lái)，在真空管內(nèi)經(jīng)過(guò)高壓（20-7061基本原理當(dāng)有兩個(gè)頻率相同的波在同一個(gè)介質(zhì)中傳播時(shí)，它們之間就有不同程度的加強(qiáng)或抵消，這就是波的干涉，而最大程度的加強(qiáng)就稱為衍射。發(fā)生最大程度加強(qiáng)的方向稱為衍射方向。由于晶體內(nèi)部有規(guī)律的排列，結(jié)點(diǎn)間距與X射線的波長(zhǎng)相近，因此，當(dāng)X射線投射在晶體的不同晶面上時(shí)，有行程差就會(huì)產(chǎn)生干涉加強(qiáng)或減弱從而形成譜圖基本原理當(dāng)有兩個(gè)頻率相同的波在同一個(gè)介質(zhì)中傳播時(shí)，它們之間就62Bragg方程Bragg方程63相定性任何一個(gè)結(jié)晶的固體化合物都給

出一套獨(dú)立的X光衍射圖譜衍射峰位置、強(qiáng)度主種物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)取決于X衍射譜圖查表(卡片)相定性相定性任何一個(gè)結(jié)晶的固體化合物都給

出一套獨(dú)立的X光衍射圖譜64相定量依據(jù)

一種物相所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度與其在混合物樣品中的含量相關(guān)相定量依據(jù)一種物相所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度與其在65如：i物相的某一衍射線的強(qiáng)度如：i物相的某一衍射線的強(qiáng)度66I0·····················入射光強(qiáng)度I·····················透過(guò)樣品的光強(qiáng)度μ·····················線性吸收系數(shù)χ······················樣品厚度線性吸收系數(shù)I0·····················入射光強(qiáng)度I67質(zhì)量吸收系數(shù)μm的加和性質(zhì)量吸收系數(shù)μm的加和性68相定量方法純樣標(biāo)準(zhǔn)法(直接分析法)內(nèi)標(biāo)法(參比法)相定量方法純樣標(biāo)準(zhǔn)法(直接分析法)內(nèi)標(biāo)法(參比法)69內(nèi)標(biāo)法在一個(gè)n相(n>2)混合物中,樣品中各組分的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等時(shí),需要在樣品中加入一種原樣品中不包含的己知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S進(jìn)行測(cè)量,這種分析方法稱為內(nèi)標(biāo)法1內(nèi)標(biāo)法在一個(gè)n相(n>2)混合物中,樣品中170內(nèi)標(biāo)法2Xs·································S相重量分?jǐn)?shù)Xn·································原n體系重量分?jǐn)?shù)內(nèi)標(biāo)法2Xs························71晶粒大小測(cè)定衍射線寬化法：謝樂(lè)(Scherrer.P)1918年提出晶粒大小測(cè)定衍射線寬化法：謝樂(lè)(Scherrer.P)1972λ·······················單色X射線波長(zhǎng)θ·······················入射角D·······················垂直晶面的晶粒尺度β·······················衍射線半峰寬化程度其中λ·······················單色X射線73ThankYou!ThankYou!74工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrial75金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類塊狀金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑合金型金屬催化劑金屬互化物催化劑金屬簇狀物催化劑幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬或者是貴金屬。金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類76金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)加氫、脫氫異構(gòu)化部分氧化完全氧化等。金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)77金屬催化劑的特性過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區(qū)元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外層電子排布：最外層1-2個(gè)S電子次層1-10d電子。原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

最外層有1-2個(gè)電子，次外層有1-10個(gè)d電子，（n-1）dns有未成對(duì)的電子。即使象Cu，Ag，Au等d電子已經(jīng)完全充滿，由于d電子可以躍遷到s軌道上，因此d仍有未充滿的電子。通常稱為含有未充滿或未成對(duì)的d電子從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。金屬催化劑的特性過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑78光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件79能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個(gè)原子軌道可以形成N個(gè)分子軌道。隨著金屬原子數(shù)增多，能級(jí)間距越來(lái)越小，當(dāng)原子數(shù)N很大時(shí)，能級(jí)實(shí)際變成了連續(xù)的能帶。能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價(jià)鍵的極限情況。按分子軌道理80能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級(jí)為Fermi能級(jí)。能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。81能帶理論基礎(chǔ)知識(shí)能帶理論是一個(gè)單電子的近似，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)被近似看作是獨(dú)立的。電子既可以從晶格振動(dòng)獲得能量。從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，也可以從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)把多余的能量放出來(lái)為晶格熱振動(dòng)的能量。在絕對(duì)溫度為T的金屬晶體內(nèi)，電子達(dá)到熱平衡時(shí)。能量為Ej的能級(jí)被電子占據(jù)的幾率f(Ej)(也稱為費(fèi)米分布函數(shù)）EF為費(fèi)米能級(jí)是電子能填充到能帶的水平。它直接關(guān)系到催化劑的活性和選擇性。能帶理論基礎(chǔ)知識(shí)82當(dāng)T→時(shí)分布函數(shù)極端情況討論?首先，令當(dāng)T=0°k時(shí)令EF=E0F(1)Ej<E0F時(shí)說(shuō)明在絕對(duì)零度時(shí)低于E0F的量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率為1。全占滿。光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件83(2)當(dāng)Ej>E0F時(shí)(2)當(dāng)Ej>E0F時(shí)84周期表同一周期中s、p、d能帶的相對(duì)位置周期表同一周期中s、p、d能帶的相對(duì)位置85由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對(duì)的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d帶空穴數(shù)字上等于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁距。測(cè)得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來(lái)考慮。舉例3Fe=2.2(d空穴)，鈷（1.7)鎳(0.6)合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。舉例4加氫過(guò)程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對(duì)Pt（0.55)Pd(0.6)來(lái)說(shuō)更適合加氫。由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對(duì)的電子引起順磁或86費(fèi)米能級(jí)與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過(guò)程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。這與費(fèi)米能級(jí)之間存在一定的關(guān)系。費(fèi)米能級(jí)的高低是一個(gè)強(qiáng)度困素，對(duì)于一定的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，費(fèi)米能級(jí)的高低決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱。如：當(dāng)費(fèi)米能級(jí)較低時(shí)，如d空穴過(guò)多的Cr、Mo、W、Mn等由于對(duì)H2分子吸附過(guò)強(qiáng)，不適合作加氫催化劑，而費(fèi)米能級(jí)較高的Ni、Pd、Pt對(duì)H2分子的化學(xué)吸附的強(qiáng)弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。另外，費(fèi)米能級(jí)密度好似一個(gè)容量因素，決定對(duì)反應(yīng)物分子吸量的多少。能級(jí)密度大對(duì)吸附量增大有利。費(fèi)米能級(jí)與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過(guò)程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。87價(jià)鍵理論認(rèn)為過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號(hào)d%它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。價(jià)鍵理論認(rèn)為過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、88配位場(chǎng)理論在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級(jí)簡(jiǎn)并的，引入面心立方的正八面體對(duì)稱配位場(chǎng)后，簡(jiǎn)并的能級(jí)發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道兩組。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2eg能帶高，t2g能帶低。由于它們的空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。在周期表后部的過(guò)渡金屬中，eg軌道相當(dāng)自由，可以參與σ鍵合，t2g軌道由于已有相當(dāng)程度的充填，使之只能參與π成鍵，化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同。配位場(chǎng)理論在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道是能級(jí)簡(jiǎn)并的，引入面89逸出功與費(fèi)米能級(jí)逸出功與存在對(duì)應(yīng)關(guān)系逸出功越小，金屬給出電子的趨勢(shì)越大；逸出功越大，金屬?gòu)耐饨绔@得電子的趨勢(shì)亦越大。與電負(fù)性的關(guān)聯(lián)式：X=0.355φ這里X代表電負(fù)性，φ代表逸出功如Ni的逸出功φ=4.71eV，由上式可算出，X=1.67eV逸出功與費(fèi)米能級(jí)逸出功與存在對(duì)應(yīng)關(guān)系90金屬的逸出功FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.484.554.804.535.105.32反應(yīng)物分子的電離勢(shì)反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用I來(lái)表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度。金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬的逸出功金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系91光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件921、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于φ與I相對(duì)大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。1、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成932當(dāng)φ<I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同φ與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。2當(dāng)φ<I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)943、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上，I和φ不是絕對(duì)相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對(duì)，金屬催化劑上有接受電子對(duì)的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對(duì)給予金屬催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心→絡(luò)合催化。3、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上95化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時(shí)。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有π鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低?；瘜W(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽96化學(xué)吸附過(guò)程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。（1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。Φ值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。舉例：如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的Φ越小，氧化反應(yīng)活化能越小?；瘜W(xué)吸附過(guò)程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。97（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時(shí)Φ越大，反應(yīng)的活化能越低。（3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)，則要求金屬催化劑的Φ=I相當(dāng)為好。在制備催化劑時(shí)如何改變催化劑的逸出功：一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的。（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表98舉例：HCOOH→H2+CO2首先發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽進(jìn)一步生成CO2和H2。HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2舉例：HCOOH→H2+CO299金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（1）d帶空穴與催化活性（2）d%與催化活性（3）晶格間距與催化活性（4）表面在原子水平上的不均勻和催化活性金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則100晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)介紹晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性無(wú)限重復(fù)位移而得的空間點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)介紹晶體是按晶胞的幾何圖形在三維空間呈周期性101晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）為了描述晶面特性，從空間點(diǎn)陣中劃分出來(lái)的平面點(diǎn)陣，選擇空間點(diǎn)陣的三個(gè)平移向量a，b，c的方向作為坐標(biāo)軸，如圖所示。設(shè)有一個(gè)平面點(diǎn)陣或晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，其截距分別為單位向量a，b，c的整數(shù)倍，若不相交時(shí)其截距為無(wú)究大，為防止這種現(xiàn)象，一般采用截距倒數(shù)的互質(zhì)數(shù)比（hkl）來(lái)表示如黑板上的圖中截距分別為3，3，5則截距倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)為1/3：1/3；1/5=5：5：3，這樣該晶面指數(shù)為（553）。晶面指數(shù)（密勒指數(shù)）為了描述晶面特性，從空間點(diǎn)陣中劃分出來(lái)的102光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件103光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件104催化劑表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三個(gè)坐標(biāo)軸相交，載距為單位向量的倍數(shù)，但為了避免不相交的情況產(chǎn)生的截距無(wú)究大，而采用截距的倒數(shù)互質(zhì)整數(shù)比來(lái)表示。晶面指數(shù)（２１３）數(shù)值很少有大于５的情況，密勒指數(shù)越小，一般來(lái)說(shuō)，表面比較光滑，有高的原子密度，原子有相當(dāng)高相鄰原子，即配位數(shù)，是穩(wěn)定晶面的特征。一般來(lái)說(shuō)，高密勒指數(shù)晶面易產(chǎn)生缺陷而有利于吸附催化劑表面結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）：晶面與三105光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件106固體晶體催化劑點(diǎn)缺陷當(dāng)溫度大于絕對(duì)零度時(shí)由于晶體中原子或離子的熱振動(dòng)，而使能量大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)，而到晶格的空隙內(nèi)，從而生成間隙原子和空位兩種點(diǎn)缺陷，這類缺陷稱為Frenkel缺陷。如果能量大的原子或離子脫離原來(lái)的晶格格點(diǎn)移動(dòng)到晶體表面上占據(jù)晶格正常格點(diǎn)的位置，而在體內(nèi)留下空位缺陷，這類缺陷稱為Schottky缺陷。固體晶體催化劑點(diǎn)缺陷當(dāng)溫度大于絕對(duì)零度時(shí)由于晶體中原子或離子107固體晶體催化劑中的缺陷類型例子原子（離子）缺陷（點(diǎn)缺陷）1空位2間隙原子（離子）3雜質(zhì)4取代原子（離子）5締合中心電子缺陷1電子2空穴擴(kuò)展缺陷（復(fù)合）1缺陷簇2切變面3超晶格結(jié)構(gòu)線缺陷1位錯(cuò)面缺陷1晶體表面2晶粒間界固體晶體催化劑中的缺陷類型例子原子（離子）缺陷1空位電子缺108光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件109光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件110相關(guān)的知識(shí)晶面補(bǔ)充晶面（hkl）中參數(shù)越大，表明晶面越不穩(wěn)定，一般穩(wěn)定晶面密勒指數(shù)中各參數(shù)不大于5，但實(shí)際有催化活性的表面一般都是高密勒指數(shù)晶面。高密勒指數(shù)的晶面可以分解為幾個(gè)低密勒指數(shù)晶面的組合參數(shù)（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）這里5，2是（111）面和（100）面的寬度（以原子數(shù)來(lái)表示）除上次課講晶面表示方法，但對(duì)于六方晶系中常選四個(gè)晶軸，這時(shí)需四個(gè)參數(shù)表示（h,k,I,l）相關(guān)的知識(shí)晶面補(bǔ)充111光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件112光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件113依據(jù)晶胞參數(shù)：軸長(zhǎng)和軸角的不同和晶體的對(duì)稱性分為7個(gè)晶系，14種空間點(diǎn)陣，32個(gè)對(duì)稱類型，230個(gè)空間群我們主要介紹簡(jiǎn)單7個(gè)晶系和14個(gè)空間點(diǎn)陣依據(jù)晶胞參數(shù)：軸長(zhǎng)和軸角的不同和晶體的對(duì)稱性分為114晶系名稱晶胞參數(shù)舉例軸長(zhǎng)軸角立方系a0=b0=c0α=β=γ=90°NaCl，Cu，Pd，Ni，F(xiàn)eO四方系a0=b0≠c0α=β=γ=90°SnO2，TiO2，PtO，MnO2斜方系a0≠b0≠c0α=β=γ=90°KNO3,V2O5,CrO3,MoO3單斜系a0≠b0≠c0α=γ=90°β≠90°CuO,KClO4,WO2,MoO2三斜系a0≠b0≠c0α≠β≠γ≠90°K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O六方系a0=b0≠c0α=β=90°γ=120°ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α-Fe2O3菱芳系（或三系）a0=b0=c0α=β=γ≠90Bi,Al2O3,Cd晶系名稱晶胞參數(shù)舉例軸長(zhǎng)軸角立方系a0=b0=c011514種空間點(diǎn)陣1簡(jiǎn)單立方（P）2體心立方（I）3面心立方（F）4簡(jiǎn)單四方（P）5體心四方（I）6簡(jiǎn)單斜方（P）7體心斜方（I）8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P）12簡(jiǎn)單單斜（P）13底心單斜（C）14三斜（P）14種空間點(diǎn)陣1簡(jiǎn)單立方（P）2體心立方（I）3面心立方（F116光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究課件117分子的幾何構(gòu)型AX2SN=2線型AX3SN=3平面三角分子的幾何構(gòu)型AX2SN=2AX3SN=3118AX4SN=4四面體AX5SN=5三角雙錐AX4SN=4AX5SN=5119AX6SN=6正八面體AX6SN=6120Ni的不同晶面及吸附的乙烯情況Ni的不同晶面及吸附的乙烯情況121金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面所形成的位數(shù)一般存在獨(dú)位吸附，雙位吸附和多位吸附。對(duì)催化作用的影響一般來(lái)說(shuō)，獨(dú)位吸附時(shí)，催化劑的幾何因素影響較小。雙位有幾何適應(yīng)的問(wèn)題，而多位存在幾何適應(yīng)和吸附位的分布問(wèn)題。金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對(duì)催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機(jī)械、化學(xué)、電子缺陷也對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)生影響。金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面122晶粒大小金屬催化劑催化影響因素

分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)載體晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)。晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數(shù)/（表123一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（π）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。金屬與載體相互作用總地說(shuō)，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。（1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。（2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。（3）金屬表面被載體氧化物所修飾。一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或124溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過(guò)程活性對(duì)Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來(lái)沒(méi)有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象。溢流氫現(xiàn)象：125金屬催化劑的形態(tài)一般來(lái)說(shuō)是晶體形式存在，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)之一，同時(shí)也引起其本身的弱點(diǎn)的原因之一。可以催化幾個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性。可以使雙原子如H2、N2、O2等解離。金屬催化劑的形態(tài)126金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現(xiàn)象?原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。?與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。?合金催化劑對(duì)催化性能的影響幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、127金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現(xiàn)象原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。合金催化劑對(duì)催化性能的影響幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶128晶粒大小金屬催化劑催化影響因素

分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)載體晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)。晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數(shù)/（表129一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（π）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。金屬與載體相互作用總地說(shuō)，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。（1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。（2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。（3）金屬表面被載體氧化物所修飾。一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或130表面吸附層的幾何構(gòu)型表面吸附可以分為底層與吸附層表示方法有Wood與MatrixWood表示法基底結(jié)構(gòu)（1×1）表示如Pt（111）面上的基底結(jié)構(gòu)可表示為Pt（111）-P（1×1）：這里P表示