土壤環(huán)境化學(xué)新課件

第四章土壤環(huán)境化學(xué)Chapter4.SoilEnvironmentalChemistry1第四章土壤環(huán)境化學(xué)Chapter4.SoilEnvi本章重點：１、土壤的組成與性質(zhì)；２、重金屬在土壤—植物體系中的遷移和它的作用機(jī)制；３、農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化。2本章重點：2

土壤是指陸地表面具有肥力、能夠生長植物的疏松表層，其厚度一般在2m左右。土壤不但為植物生長提供機(jī)械支撐能力，并能為植物生長發(fā)育提供所需要的水、肥、氣、熱等肥力要素。近年來，由于人口急劇增長，工業(yè)迅猛發(fā)展，固體廢物不斷向土壤表面堆放和傾倒，有害廢水不斷向土壤中滲透，大氣中的有害氣體及飄塵也不斷隨雨水降落在土壤中，導(dǎo)致了土壤污染。3土壤是指陸地表面具有肥力、能夠生長植物的疏松表層第一節(jié).土壤的組成和性質(zhì)一

土壤的組成圖1.土壤中固、液、氣相結(jié)構(gòu)圖（自S.F.Manahan,1984）排入地下水根須土粒上的吸附水土粒土壤空隙被水飽和的土壤土壤固相土壤液相：水分及水溶物土壤氣相(35%V)：土壤礦物質(zhì)(90%)土壤有機(jī)質(zhì)(10%)原生礦物質(zhì)次生礦物質(zhì)土壤土壤生物4第一節(jié).土壤的組成和性質(zhì)一土壤的組成圖1.土壤中固圖2.自然土壤的綜合剖面圖(南京大學(xué)等合編，1980)土壤的層次結(jié)構(gòu)A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSCTD土壤層覆蓋層(A0)淋溶層(A)淀積層(B)母質(zhì)層(C)基巖(D)疏松的枯枝落葉層，未經(jīng)分解暗色半分解有機(jī)質(zhì)層暗色的腐殖層灰白色的灰化層向B層過渡層，多似A層向A層過渡層，多似B層棕色至紅棕色的淀積層向C層過渡層CaCO3聚集層CaSO4聚集層潛育層(灰粘層)可能出現(xiàn)的特殊層次土壤的組成和性質(zhì)5圖2.自然土壤的綜合剖面圖(南京大學(xué)等合編，1980)土土壤的組成和性質(zhì)1.

土壤礦物質(zhì)

土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。按其成因類型可以將土壤礦物質(zhì)分為兩類：原生礦物和次生礦物。石英、長石類、云母類、輝石、角閃石、橄欖石、赤鐵礦、磁鐵礦、磷灰石、黃鐵礦……原生礦物次生礦物簡單鹽類(方解石、白云石、石膏、瀉鹽等)、三氧化物類（針鐵礦、褐鐵礦）、次生鋁硅酸鹽（伊利石、蒙脫石、高嶺石）類……土壤礦物質(zhì)6土壤的組成和性質(zhì)1.土壤礦物質(zhì)土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)

（1）原生礦物巖石經(jīng)物理風(fēng)化作用破碎形成的碎屑，即在風(fēng)化過程中未改變化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的原始成巖礦物。顆粒比較大1～0.001mm砂粒。對土壤的貢獻(xiàn)：①構(gòu)成土壤的骨架，②提供無機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)，蘊(yùn)藏著植物所需的一切元素。7（1）原生礦物巖石經(jīng)物理風(fēng)化作用破碎形成的碎屑，即

①硅酸鹽類礦物如長石（KAlSi3O8）、云母[（KSi3Al）Al2O10（OH）2]等。易風(fēng)化供植物吸收K\Mg\Al、Fe元素。②氧化物類礦物如石英（SiO2）、赤鐵礦（Fe2O3）等。穩(wěn)定，不易風(fēng)化。③硫化物類礦物黃鐵礦和白鐵礦（同質(zhì)異構(gòu)），化學(xué)式均為FeS2。極易風(fēng)化，S主要來源。④磷酸鹽類礦物主要有磷灰石[Ca5（PO4）3F]和氯磷灰石[Ca5（PO4）3Cl]。還有少量的FePO4\AlPO4。無機(jī)磷的主要來源。原生礦物主要有四類：8①硅酸鹽類礦物如長石（KAlSi3O8）、云母[（K

（2）次生礦物原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后形成的新礦物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)均有改變。次生礦物通常分三類：①簡單鹽類如方解石（CaCO3）、白云石[Ca，Mg（CO3）2]、石膏（CaSO4·2H2O）、瀉鹽（MgSO4·7H2O）、芒硝（Na2SO4·10H2O）、水氯鎂石（MgCl2·6H2O）等。常見于干旱、半干旱地區(qū)。風(fēng)化最終產(chǎn)物易溶于水，淋溶流失。

9（2）次生礦物原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后形成的新礦物，其化②三氧化物如針鐵礦（Fe2O3·H2O）、褐鐵礦（2Fe2O3·3H2O）、三水鋁石（Al2O3·3H2O）等。硅酸鹽類礦物徹底風(fēng)化的產(chǎn)物。常見于濕熱帶和亞熱帶。

③次生鋁硅酸鹽類這類礦物是由長石等原生硅酸鹽礦物風(fēng)化后形成的。又稱粘土礦物，分為伊利石、蒙脫石和高嶺石。

1土壤化學(xué)

10②三氧化物如針鐵礦（Fe2O3·H2O）、褐鐵礦（

次生礦物有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。晶態(tài)的次生礦物主要包括鋁硅酸鹽鹽類粘土礦。非晶態(tài)次生礦物主要呈膠膜狀態(tài)包裹于土粒表面，如水合氧化鐵、鋁、硅等，也有呈粒狀凝膠，成為極細(xì)的土粒，如水鋁石類。次生礦物多數(shù)顆粒細(xì)?。叫∮?.001mm），具有膠體性質(zhì)，是土壤固相物質(zhì)中最活躍的部分，它影響著土壤許多重要的物理、化學(xué)性質(zhì)，如土壤的顏色、吸收性、膨脹收縮性、粘性、可塑性、吸收能力和化學(xué)活性。11112.土壤有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中含碳有機(jī)化合物的總稱。(<10%)土壤的組成和性質(zhì)腐殖質(zhì)：腐殖質(zhì)是地表分布最廣的天然有機(jī)物，占85%-90%。非腐殖質(zhì)：如蛋白質(zhì)、糖、有機(jī)酸等。占10%-15%

土壤有機(jī)質(zhì)122.土壤有機(jī)質(zhì)土壤的組成和性質(zhì)腐殖質(zhì)：腐殖質(zhì)是地表分布最廣●是植物和土壤生物的營養(yǎng)來源●是土壤中各種反應(yīng)（物理、化學(xué)和微生物反應(yīng)）的介質(zhì)●制約元素的平衡●主導(dǎo)吸附或解吸，專性吸附與離子交換、溶解與沉淀，化合與分解●充當(dāng)元素遷移的載體●是影響土壤性質(zhì)及污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要因素3.土壤水分

主要來自于大氣降水、地下水和灌溉。不同土壤的保水能力不同；土壤水分實際上是土壤溶液。貢獻(xiàn)13●是植物和土壤生物的營養(yǎng)來源3.土壤水分貢獻(xiàn)13其差異主要表現(xiàn)在：①土壤空氣存在于被固相隔開的土壤孔隙中，是不連續(xù)的體系；②土壤空氣中氧氣含量比大氣低，二氧化碳含量比大氣顯著增高，一般為0.15%～5%，這是因為作物根系和微生物的呼吸作用，以及有機(jī)質(zhì)分解均消耗氧氣，同時產(chǎn)生二氧化碳；③土壤空氣中水蒸氣含量比大氣高得多④在通氣不良情況下，由于厭氣細(xì)菌的活動，土壤空氣中常含有少量還原性氣體，如甲烷（CH4）、硫化氫（H2S）、氨（NH3）、氧化亞氮（N2O）和氫氣（H2）等。

4.土壤空氣土壤空氣的組成與大氣基本相似，主要成分都是N2、O2和CO2.

14其差異主要表現(xiàn)在：4.土壤空氣145.土壤生物

土壤具有許多與巖石礦物顆粒顯著不同的特點，其中最重要的就是在土壤中生活著一個生物群體，土壤中活的有機(jī)體一般占土壤鮮質(zhì)量的0.2%。

土壤生物是土壤有機(jī)質(zhì)的重要來源，又主導(dǎo)著土壤有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化的基本過程。從環(huán)境污染研究的角度，對土壤生物非常感興趣，這是因為，土壤生物對進(jìn)入土壤中的有機(jī)污染物的降解以及無機(jī)污染物（如重金屬）的形態(tài)轉(zhuǎn)化起著重要作用，是土壤凈化功能的主要貢獻(xiàn)者。155.土壤生物土壤具有許多與巖石礦物顆粒顯著不同的特點表1土壤生物的種類和數(shù)量生物種類表土層（15cm）中數(shù)量/（個/m2）生物種類表土層（15cm）中數(shù)量/（個/m2）微生物細(xì)菌1013～1014

動物原生動物1010～1011

真菌1010～1011

線蟲類106～107放線菌1012～1013

蚯蚓30～300

藻類109～1010

其他動物103～10516表1土壤生物的種類和數(shù)量生物種類表土層（15cm）中數(shù)量二.土壤的粒級分組與質(zhì)地分組（自學(xué)）1.土壤礦物質(zhì)的粒級劃分表2.國際制、前蘇聯(lián)和美國制土粒分級標(biāo)準(zhǔn)國際制前蘇聯(lián)制美國制粒級名稱粒徑(mm)粒級名稱粒徑(mm)粒級名稱粒徑(mm)礫石>2石塊>3石塊>3

礫石3—1粗礫3—2粗砂2—0.2粗砂1—0.50極粗砂2—1細(xì)砂0.2—0.02中砂0.5—0.25粗砂1—0.5

細(xì)砂0.25—0.05中砂0.5—0.25

細(xì)砂0.25—0.10

極細(xì)砂0.10—0.05粉砂粒0.02—0.002粗粉砂0.05—0.01粉砂0.05—0.002

中粉砂0.01—0.005

細(xì)粉砂0.005—0.001粘粒<0.002粗粘粒(粘質(zhì)的)0.001—0.0005粘粒<0.002

細(xì)粘粒(膠質(zhì)的)0.0005—0.0001

膠體<0.0001砂粒砂粒砂粒粉砂粒土壤的組成和性質(zhì)17二.土壤的粒級分組與質(zhì)地分組（自學(xué)）1.土壤礦物質(zhì)的粒級三、

土壤吸附性土壤中兩個最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化有重要作用。膠體體系由粒子和介質(zhì)組成。粒子大小至少在一維方向上為30-10000?左右。粒子叫膠粒或分散相；介質(zhì)叫分散介質(zhì)或連續(xù)相。土壤的組成和性質(zhì)18三、土壤吸附性土壤的組成和性質(zhì)181.土壤膠體的性質(zhì)土壤膠體具有巨大的比表面和表面能。比表面是單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積。膠體內(nèi)部分子在各方向上受到引力相同，表面分子各方向上受到引力不等，具有一定的表面能土壤膠體具有巨大的比表面和表面能。土壤膠體的電性土壤膠體的凝聚性和分散性191.土壤膠體的性質(zhì)土壤膠體具有巨大的比表面和表面能。比表面(2)土壤膠體具有雙電層，微粒的內(nèi)部一般帶負(fù)電荷，形成負(fù)離子層（決定電位離子層），其外部由于電性吸引，形成一個正離子層（反離子層，包括非活動性離子層和擴(kuò)散層），合稱為雙電層?！顩Q定電位層與液體內(nèi)部的電位差為熱力電位φ0

☆非活動性離子層與液體內(nèi)部的電位差稱為電動電位ζ（electrokineticspotential）。20(2)土壤膠體具有雙電層，微粒的內(nèi)部一般帶負(fù)電荷，雙電層的概念：1879年亥姆霍茲首先提出。雙電層是在固-液兩相的界面上形成的，正負(fù)離子分別平行地排列在固液兩相界面上，與平行板電容器相似，兩層間的距離約與離子的大小相等。如果固體物質(zhì)是膠體系統(tǒng)的分散相，則在膠體粒子的周圍即形成上述的雙電層。21雙電層的概念：1879年亥姆霍茲首先提出。雙電層是在固-液兩

固體表面離子帶相反電荷的離子（異電離子、補(bǔ)償離子），由于離子的熱運(yùn)動，并不是全部整齊地排列在一個面上，而是隨著距界面的遠(yuǎn)近，有一定的濃度分布。倘若取溶膠中的膠粒的一部分為例，其電荷分布的情況就如右圖所示。–––––––––MNBACDl++++++++++++分散的雙電層理論

在靠近粒子表面的一層，正離子有較大的濃度，隨著與界面距離的增大，過剩的正離子的濃度逐漸減少，直到距界面為l處，過剩正離子的濃度等于零。溶液中所有這些離子都是溶劑化的。22固體表面離子帶相反電荷的離子（異電離子、補(bǔ)償離子反離子：一部分為緊靠固體表面的不流動層，稱為緊密層（非活動性離子層），其中包含了被吸附的離子和部分過剩的異電離子(在這里是正離子)，其厚度約有幾個水分子的大小，即由固體表面MN至虛線AB處為b處；–––––––––MNBACDb++++++++++++d另一部分包括從AB到距表面為d處，稱為分（擴(kuò)）散層，在這層中過剩的異電離子逐漸減少而至零。這一層是可以流動的。23反離子：一部分為緊靠固體表面的不流動層，稱為緊密層（非活動性固體表面（決定性電位）MN，其電位相對于CD處為φ0，或者說CD與MN間的電位差為φ0，這個電位稱為總電位差，也叫熱力學(xué)電位φ0。非活動性的離子層與液體間的電位差叫電動電位ζ。–––––––––MNBACDd++++++++++++ζ☆φ0和ζ是不同的，隨電解質(zhì)濃度增加，或電解質(zhì)價型增加，雙電層厚度變薄，ζ電勢也減小。①雙電層基本構(gòu)成②雙電層電位與溶液中離子間關(guān)聯(lián)性φ0

取決于溶液中與固體成平衡的離子濃度ζ與電荷符號、價位、電荷量、濃度有關(guān)24固體表面（決定性電位）MN，其電位相對于CD處為φ0，或者說土壤雙電層示意圖25土壤雙電層示意圖25(3)土壤膠體的凝聚性和分散性土壤溶液中，膠體常帶負(fù)電荷，所以膠體微粒間又因相同電荷而排斥，這是膠體的分散性。由于膠體的比表面和表面能都很大，為減小表面能，膠體具有相互吸引、凝聚的趨勢，這就是膠體的凝聚性。26(3)土壤膠體的凝聚性和分散性土壤溶液中，膠影響因素①.土壤膠體的電動電位和擴(kuò)散厚度電動電位高，分散性強(qiáng)；②.陽離子濃度上升會增強(qiáng)凝聚性土壤溶液中陽離子增多，由于土壤表面的負(fù)電荷被中和，電動電位降低和擴(kuò)散層厚度減小?？梢约訌?qiáng)凝聚作用。Na+<K+<NH4+<H+<Mg2+<Ca2+<Al3+<Fe3+。陽離子改變土壤凝聚作用的能力與其種類和濃度有關(guān)。一般，土壤溶液中常見陽離子的凝聚能力順序是：③.土壤溶液的電解質(zhì)濃度、pH值等也影響其凝聚程度。

27影響因素①.土壤膠體的電動電位和擴(kuò)散厚度②.陽離子濃度上升會2.土壤膠體的離子交換吸附在土壤膠體雙電層的擴(kuò)散層中，補(bǔ)償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據(jù)作等價交換和符合質(zhì)量作用定律，稱為離子交換(或代換)。包括陽離子交換作用和陰離子交換作用。(1)

陽離子交換吸附陽離子交換總量：每千克干土中所含的全部陽離子總量，稱為陽離子交換量。(cmol（厘摩爾數(shù)）/kg);CATIONEXCHANGECAPACITY(CEC)，282.土壤膠體的離子交換吸附(1)陽離子交換吸附陽離子交換2）土壤①不同種類膠體的陽離子交換總量不同，其一般順序為：有機(jī)膠體>蒙脫石>水化云母>高嶺土>含水氧化鐵、鋁。②土壤質(zhì)地越細(xì)，陽離子交換量越高。③土壤膠體中SiO2/R2O3(Al2O3或,Fe2O3)比值越大，陽離子交換量越大；④pH下降，陽離子交換量降低。1）陽離子：①離子電荷數(shù)越高，陽離子交換能力越強(qiáng)；②同價離子中，離子半徑越大，水化離子半徑就越小，具有較強(qiáng)的交換能力。影響交換能力因素292）土壤1）陽離子：影響交換能力因素29土壤可交換性陽離子致酸離子：H+、Al3+（水解顯酸性）鹽基離子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+鹽基飽和土壤：當(dāng)土壤吸附飽和時,土壤膠體上吸附的陽離子均是鹽基離子，鹽基飽和度100%鹽基不飽和土壤：當(dāng)土壤吸附飽和時,土壤膠體上吸附的陽離子有一部分為致酸離子，則這種土壤為鹽基不飽和土壤；全部為致酸離子時，鹽基飽和度為0鹽基飽和度：在土壤交換性陽離子中，鹽基離子所占的百分?jǐn)?shù)為鹽基飽和度30土壤可交換性陽離子致酸離子：H+、Al3+（水解顯酸性）鹽基(2)土壤膠體的陰離子交換吸附:自身帶正電荷的膠體離子所吸附的陰離子與溶液中的陰離子的交換作用陰離子交換吸附是可逆過程，服從質(zhì)量作用定律。但是土壤陰離子交換吸附比較復(fù)雜，土壤陰離子交換時常伴隨有化學(xué)固定作用，即交換性陰離子可與膠體微?；蛉芤褐械年栯x子（Ca2+、Fe3+、Al3+等）形成難溶沉淀而被強(qiáng)烈吸附。如：

Fe3++PO43-→

FePO4Al3++PO43-→

AlPO431(2)土壤膠體的陰離子交換吸附:自身帶正電荷的膠體離子所吸四土壤酸堿性☆1.土壤酸度根據(jù)土壤中H+的存在方式，土壤酸度：活性酸度潛性酸度(1)活性酸度：是土壤溶液中氫離子濃度的直接反映，又稱為有效酸度，通常用pH表示。土壤溶液中氫離子的來源：CO2溶于水形成碳酸、有機(jī)酸、礦物質(zhì)氧化無機(jī)酸、酸沉降32四土壤酸堿性☆1.土壤酸度活性酸度潛性酸度(1)活性酸度(2)潛性酸度：土壤潛性酸度的來源是土壤膠體吸附的可代換性H+和Al3+。

處于吸附態(tài)的(H+、Al3+)不顯酸性

僅有鹽基不飽和土壤才具有潛性酸度

主要來源于(Al3+)33(2)潛性酸度：土壤潛性酸度的來源是土壤膠體吸附的可代換性①代換性酸度：用過量中性鹽(如NaCl或KCl)溶液淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+和Al3+發(fā)生離子交換作用，而表現(xiàn)出的酸度。土壤潛性酸度據(jù)提取液分為代換性酸度和水解酸度。腐植酸產(chǎn)生較多的H+代換性Al3+是礦物質(zhì)中潛性酸度的主要來源。34①代換性酸度：用過量中性鹽(如NaCl或KCl)溶液淋洗土②水解性酸度：用弱酸強(qiáng)堿鹽(如乙酸鈉)淋洗土壤，溶液中的金屬離子可以將土壤膠體吸附的H+和Al3+代換出來，同時生成某弱酸。此時測定的弱酸的酸度為水解性酸度。③活性酸度與潛性酸度的關(guān)系：土壤的活性酸度與潛性酸度是同一平衡體系的兩種酸度。二者可以互相轉(zhuǎn)化，在一定條件下處于暫時平衡狀態(tài)。土壤潛性酸度往往比活性酸度大得多。H+-

-Al3＋＋4CH3COONa＋3H2O-4(Na+)+Al(OH)3+4CH3COOH土壤膠體土壤膠體醋酸根和鋁離子雙水解作用水解性酸度一般比代換性酸度高。由于中性鹽所測出的代換性酸度只相當(dāng)于水解酸度的一部分，當(dāng)土壤溶液在堿性增大時，土壤膠體上吸附的H＋較多地被代換出來，所以水解酸度較大。如弱酸強(qiáng)堿35②水解性酸度：用弱酸強(qiáng)堿鹽(如乙酸鈉)淋洗土壤，溶液中的金不同溶解度的碳酸鹽和重碳酸鹽對土壤堿性的貢獻(xiàn)不同pH。土壤中含CaCO3,MgCO3，pH7.5~8.5,土壤中含NaHCO3,Ca(HCO3)2，pH7.5~8.5,土壤中含Na2CO3,pH〉10,Na+飽和度稱為土壤堿化度，是交換性陽離子的水解作用2.土壤堿度土壤溶液中OH-的主要來源，是CO32-和HCO3-的堿金屬及堿土金屬鹽類。碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總和稱為總堿度。當(dāng)土壤膠體上吸附的Na+,K+,Mg2+(主要是Na+)等離子的飽和度增加到一定程度時，會引起交換性陽離子的水解作用。36不同溶解度的碳酸鹽和重碳酸鹽對土壤堿性的貢獻(xiàn)不同pH。土壤中Itisimportanttodistinguishbetweenhighbasicity,manifestedbyanelevatedpH,andhighalkalinity,thecapacitytoacceptH+.WhereaspHisanintensityfactor.Thismaybeillustratedbycomparingasolutionof1.00×10-3M

NaOHwithasolutionof0.100MHCO3-.Thesodiumhydroxidesolutionisquitebasic,withapHof11,butaliterofitwillneutralizeonly1.00×10-3moleofacid.ThepHofthesodiumbicarbonatesolutionis8.34,muchlowerthanthatoftheNaOH.However,aliterofthesodiumbicarbonatesolutionwillneutralize0.100moleofacid;thereforeitsalkalinityis100timesthatofthemorebasicNaOHsolution.37Itisimportanttodistinguish緩沖溶液緩沖溶液的定義

能夠抵抗外加少量酸、少量堿或稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。下面是一份實驗報告：溶液溶液pH值滴一滴0.1MHCl后的pH值滴一滴0.1MNaOH后的pH值4mlH2O7.03114mlHAc+NaAc(均為0.1mol·L-1)4.74.74.7上述實驗結(jié)果表明:水不具有緩沖作用,HAc+NaAc體系溶液具有緩沖作用,它是一種緩沖溶液。3.土壤的緩沖性能38緩沖溶液緩沖溶液的定義能夠抵抗外加少量酸、少量堿或稀緩沖溶液的組成和作用原理組成

抗堿組份————抗酸組分（弱質(zhì)子酸）（弱質(zhì)子堿）1．弱酸及其鹽溶液HAc───NaAc2．酸式鹽溶液NaHCO3───NaHCO33．酸式鹽及其次級鹽溶液NaH2PO4──Na2HPO44．弱堿及其鹽溶液NH4Cl───NH3作用原理以HAc—NaAc體系為例說明加入少量OH-

，它與H+結(jié)合生成水，平衡向右移動，HAc+H2OH3O++Ac-

+OH-H2O加入少量H+

，它與Ac-結(jié)合生成HAc，平衡向左移動，不論加酸還是加堿，溶液的酸度保持相對穩(wěn)定39緩沖溶液的組成和作用原理組成抗堿組份————抗酸3.土壤的緩沖性能SoilBufferingCapacity土壤的緩沖性能是指土壤具有緩和其pH發(fā)生劇烈變化的能力。(1)土壤溶液的緩沖作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有機(jī)酸等弱酸及其鹽類，構(gòu)成一個良好的緩沖體系，對酸堿具有緩沖作用。兩性物質(zhì)，如：氨基酸，胡敏酸可緩沖酸、堿土壤加入403.土壤的緩沖性能SoilBufferingCapac(2)土壤膠體的緩沖作用土壤膠體吸附有各種陽離子，其中鹽基離子(以M離子代表)和氫離子能分別對酸和堿起緩沖作用。☆土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖性能越強(qiáng)；☆鹽基飽和度越高，對酸的緩沖能力越強(qiáng)，☆鹽基飽和度越低，對堿的緩沖能力越強(qiáng)。緩和堿緩和酸41(2)土壤膠體的緩沖作用☆土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，在pH<5的酸性土壤里，土壤溶液中Al3+有6個水分子圍繞著，當(dāng)土壤中OH-增多時，鋁離子周圍的6個水分子有一、二個水分子離解出H+，與加入的OH-中和.這種帶有OH-的鋁離子很不穩(wěn)定，它們要聚合成更大的離子團(tuán)。聚合的離子團(tuán)越大，解離出的氫離子越多，對堿的緩沖能力越強(qiáng)。(2)土壤的緩沖作用Al3+對堿的緩沖一般土壤的緩沖能力順序：腐殖質(zhì)土＞粘土＞砂土42在pH<5的酸性土壤里，土壤溶液中Al3+有6個水分子圍繞著土壤中主要的氧化還原體系O2—H2ONO3-—NO2-，NO3-—N2，NO3-—NH4+SO42-—H2SFe3+—Fe2+Mn4+—Mn2+CO2—CH4Cr2O72-—Cr3-土壤中主要的氧化劑——氧氣土壤中主要的還原劑——有機(jī)物五、土壤的氧化還原性

土壤中存在著多種氧化還原體系，形成氧化還原梯次，會對不同的污染物產(chǎn)生不同氧化還原作用，產(chǎn)生各種形態(tài)、價態(tài)的產(chǎn)物，影響其遷移轉(zhuǎn)化能力，呈現(xiàn)出不同的環(huán)境效應(yīng)。43土壤中主要的氧化還原體系O2—H2O五、土壤的氧化還原性土壤的氧化還原點位（Eh）：衡量土壤氧化還原能力的大小。旱地的Eh為400-700mV，水田-200-300mVEh>700mV：土壤完全處于氧化條件下，有機(jī)物質(zhì)迅速分解Eh400~700mV：土壤中的氮元素主要以NO3-形式存在Eh<400mV：反硝化發(fā)生Eh<200mV：NO3-開始消失，出現(xiàn)大量的NH4+Eh<-100mV：[Fe2+]＞[Fe3+]Eh<-200mV：H2S產(chǎn)生，F(xiàn)e2+變成FeS44土壤的氧化還原點位（Eh）：衡量土壤氧化還原能力的大小。旱地在氧氣完全排除之前，NO3-開始還原，在O2和NO3-還原期間，Mn4+開始還原為Mn2+；只有在系統(tǒng)中不含有O2和NO3-時，才開始發(fā)生Fe3+還原為Fe2+；系統(tǒng)中完全沒有O2和NO3-時，SO42-開始還原為S2-；SO42-全部還原后，才出現(xiàn)CH4

影響土壤Eh的因素土壤的通氣狀況土壤的含水量土壤有機(jī)質(zhì)pH值變價元素45在氧氣完全排除之前，NO3-開始還原，在O2和NO3-還原期小結(jié)土壤是一種組成和結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜的集合體組成和結(jié)構(gòu)決定了土壤的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)這些屬性使土壤具有了特有的功能重要內(nèi)容：土壤組成；土壤交換；雙電層；活性酸度；潛性酸度；土壤的緩沖能力46小結(jié)土壤是一種組成和結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜的集合體重要內(nèi)容：土壤組成第二節(jié)重金屬在土壤—植物體系中的遷移及其機(jī)制(Soil-PlantSystem)土壤背景值：

指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。47第二節(jié)重金屬在土壤—植物土壤背景值：指在未受污染的土壤背景值中含量較高的元素為：

Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)48土壤背景值中含量較高的元素為：48

重金屬污染土壤的特點：

(CharacterofHeavyMetalPolluted)*重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，并通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康；克山病缺少Se,Mo大骨節(jié)病缺少Se水俁病Hg中毒痛痛病Cd中毒黑腳病As中毒49重金屬污染土壤的特點：*重金屬不被土壤微生物降解，可一、影響重金屬在土壤－植物體系中轉(zhuǎn)移的因素土壤的理化性質(zhì)重金屬的種類、濃度、在土壤中的存在形態(tài)植物種類、生育期復(fù)合污染施肥50一、影響重金屬在土壤－植物體系中轉(zhuǎn)移的因素土壤的理化性質(zhì)50土壤的理化性質(zhì)主要包括pH值、土壤質(zhì)地、土壤氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)含量、CEC（陽離子交換容量）等。1.土壤的理化性質(zhì)土壤的理化性質(zhì)主要通過影響重金屬在土壤中存在形態(tài)而影響重金屬的生物有效性。51土壤的理化性質(zhì)主要包括pH值、土壤質(zhì)地、土壤氧化還原電位、有重金屬的形態(tài)土壤對重金屬的吸附量pH值影響☆重金屬在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中大都以陽離子的形式存在土壤pH越低，H+越多，重金屬被解吸的越多(土壤膠體一般帶負(fù)電荷)，其活動性就越強(qiáng)，從而加大了土壤中的重金屬向生物體內(nèi)遷移的數(shù)量。A而pH值升高，土壤對重金屬（離子）的吸附量增加。如Cd：pH=4時，土壤中鎘的溶出率超過50%，當(dāng)pH達(dá)到7.5時，鎘就很難溶出；pH＞7.5時，94%以上的水溶態(tài)鎘進(jìn)入土壤中，鎘主要以黏土礦物和氧化物結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)形式存在。（非專屬吸附）52重金屬的形態(tài)土壤對重金屬的吸附量pH值影響☆重金屬在土壤-農(nóng)如As，當(dāng)體系的pH值升高時，有利于砷的解吸。在土壤中以含氧酸根形式，通過陰離子交換機(jī)制而被專性吸附?！畹珜Σ糠种饕躁庪x子狀態(tài)存在的重金屬來說，情況正好相反。53如As，當(dāng)體系的pH值升高時，有利于砷的解吸?！畹珜Σ糠种饕狟土壤質(zhì)地土壤粘性越重，吸收砷的能力越強(qiáng)，水稻受害程度越輕。如小麥盆栽試驗，隨著土壤質(zhì)地的改變，砂壤→輕壤→中壤→重壤→粘土，麥粒對汞的吸收率呈規(guī)律性減少。土壤質(zhì)地影響著土壤顆粒對重金屬的吸附。

質(zhì)地粘重的土壤對重金屬的吸附力強(qiáng)，降低了重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力。54B土壤質(zhì)地土壤粘性越重，吸收砷的能力越強(qiáng)，水稻受害程度越輕C土壤的氧化還原電位對某些重金屬來說，在不同的氧化還原條件下，有不同的價態(tài)，其化合物的溶解度和毒性顯著不同。

在還原條件下，很多重金屬易產(chǎn)生難溶性的硫化物，

在氧化條件下，溶解態(tài)和交換態(tài)含量增加。土壤的氧化還原電位影響重金屬的存在形態(tài)，從而影響重金屬化學(xué)行為、遷移能力及對生物的有效性。以Cd為例，CdS（S(Ⅱ)硫的還原態(tài)）是難溶物質(zhì)，但在氧化條件下CdSO4（S(Ⅳ)硫的氧化態(tài)）的溶解度要大很多。但主要以陰離子狀態(tài)存在的砷的情況正好相反，對砷而言，在還原條件下，一方面，As5+被還原為As3+，而亞砷酸鹽的溶解度大于砷酸鹽，從而增加了土壤中溶解的As濃度，使As的遷移能力增強(qiáng)。55C土壤的氧化還原電位對某些重金屬來說，在不同的氧化還原條件D土壤中有機(jī)質(zhì)含量有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤對重金屬的吸附能力高于有機(jī)質(zhì)含量低的土壤。土壤中有機(jī)質(zhì)含量影響土壤顆粒對重金屬的吸附能力和重金屬的存在形態(tài)，對于有機(jī)質(zhì)是否影響重金屬在土壤中的存在形態(tài)卻有不同的觀點。研究表明，土壤中各種元素的含量都與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，但重金屬各組分占全量的比例一般與有機(jī)質(zhì)含量的大小沒有密切關(guān)系。如土壤剖面中，水溶性硒含量隨剖面深度的增加而迅速降低，與有機(jī)質(zhì)變化趨勢一致。56D土壤中有機(jī)質(zhì)含量有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤對重金屬的吸附能力高2、重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態(tài)重金屬對植物的毒害程度★首先取決于土壤中重金屬的存在形態(tài)，★其次才取決于該元素的數(shù)量。隨著土壤中重金屬含量的增加，植物體內(nèi)各部分的累積量也相應(yīng)增加。而不同形態(tài)的重金屬在土壤中的轉(zhuǎn)化能力不同，對植物的生物有效性亦不同。重金屬的存在形態(tài)，可分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。交換態(tài)的重金屬（包括溶解態(tài)的重金屬）遷移能力最強(qiáng)，具有生物有效性（又稱有效態(tài)）。（見下一頁）572、重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態(tài)重金屬對植物的毒害exchangeable：指吸附在粘土、腐殖質(zhì)以及其它成分上的金屬，其對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收，因此會對食物鏈產(chǎn)生巨大影響boundtocarbonates：以這一形態(tài)存在的重金屬元素，對pH值最敏感。當(dāng)pH值下降時，易重新釋放出來而進(jìn)入環(huán)境中。相反，pH升高有助于磷酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀。boundtoIronandManganeseoxides土壤中的鐵錳氧化物一般以礦物的外裹物和細(xì)粉散顆粒存在，高活性的鐵錳氧化物比表面積大，極易吸附和共沉淀陰離子或陽離子。土壤中pH和氧化還原條件變化對鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有重要影響。pH和Eh較高時，有利于Fe/Mn氧化物的生成。boundtoorganicmatter：土壤中存在各種有機(jī)物，如動植物殘體、腐殖質(zhì)及礦物顆粒的包裹層等。它們自身具有較大鰲合金屬粒子的能力，又能以有機(jī)膜的形式附著在礦物顆粒表面，改變礦物顆粒的表面性質(zhì)。不同程度上增加了吸附重金屬的能力。在氧化條件下，部分有機(jī)物分子發(fā)生降解作用，導(dǎo)致部分金屬元素溶出。residue：一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物的土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中。不易為植物吸收，在整個土壤生態(tài)系統(tǒng)中對食物鏈影響較小。58exchangeable：指吸附在粘土、腐殖質(zhì)以及其它成分上重金屬的生態(tài)效應(yīng)與其形態(tài)密切相關(guān)?！隹山粨Q態(tài)易于被吸收，■其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)，■再次是Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)，■而與硫化物和有機(jī)質(zhì)結(jié)合的重金屬活性較差，■殘渣態(tài)不能被生物利用。59重金屬的生態(tài)效應(yīng)與其形態(tài)密切相關(guān)。59而不同種類的重金屬，在土壤和農(nóng)作物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律明顯不同。重金屬在土壤中的含量和植物吸收累積研究的結(jié)果為：Cd、As較易被植物吸收，Cu、Mn、Se、Zn等次之，Co、Pb、Ni等難于被吸收，Cr極難被吸收。研究春麥?zhǔn)苤亟饘傥廴緺顩r后發(fā)現(xiàn)，Cd是強(qiáng)積累性元素，而Pb的遷移性則相對較弱；鉻和鉛是生物不易積累的元素。60而不同種類的重金屬，在土壤和農(nóng)作物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律明顯不同植物種類和生育期影響著重金屬在土壤—農(nóng)作物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化。3、植物的種類、生長發(fā)育期重金屬進(jìn)入土壤—植物系統(tǒng)后，除了物理化學(xué)因素影響其相互遷移外，植物起著特殊的作用。61植物種類和生育期影響著重金屬在土壤—農(nóng)作物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化。在復(fù)合污染狀況下，影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的因素：4、復(fù)合污染（簡）元素的聯(lián)合作用污染物因素（污染物的種類、性質(zhì)、濃度、比例和時序性）環(huán)境因素（光、溫度、pH、氧化還原條件等）生物種類、發(fā)育階段及所選擇指標(biāo)等。僅考慮污染物，某一元素在植物體內(nèi)的積累影響因素：元素本身性質(zhì)，環(huán)境中該元素的存在量，其次是共存元素的性質(zhì)與濃度的影響。元素的聯(lián)合作用（協(xié)同、競爭、加和、屏蔽和獨(dú)立等作用）.62在復(fù)合污染狀況下，影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的因素：4、復(fù)合污染（簡5、施肥施肥可以改變土壤的理化性質(zhì)和重金屬的存在形態(tài)，從而影響重金屬的遷移轉(zhuǎn)化。由于肥料、農(nóng)作物和重金屬種類的多樣性以及重金屬行為的復(fù)雜性，施肥對土壤——農(nóng)作物系統(tǒng)中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制十分復(fù)雜，結(jié)論也不盡相同。以施用磷肥為例，如磷酸根能與Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性（流動性減弱），用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而對As，由于P和As是同族元素，二者之間存在競爭吸附，施用磷肥能有效地促進(jìn)土壤As的釋放和遷移，有利于As在土壤——植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化；但正是二者之間的競爭吸附，As不易富集在植物的根際土壤中，從而降低了As的生物有效性。多個組分在吸附劑表面進(jìn)行吸附時所發(fā)生的相互競爭現(xiàn)象。這樣的吸附過程可能是不同組分分別吸附在不同類型的活性中心上，也可能是都吸附在相同類型的活性中心上。對于后者，各個組分吸附量的多少，取決于各個組分與活性中心作用力的強(qiáng)弱，強(qiáng)者的吸附量大，這種現(xiàn)象就是競爭吸附。635、施肥施肥可以改變土壤的理化性質(zhì)和重金屬的存在形態(tài)，從而影重金屬通過質(zhì)流、擴(kuò)散、截獲到達(dá)植物根部植物通過主動吸收、被動吸收等方式吸收重金屬重金屬通過木質(zhì)部和韌皮部向地上部運(yùn)輸植物對污染物吸收受到土壤性質(zhì)、植物種類、污染物形態(tài)的影響二、重金屬在土壤—植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律64重金屬通過質(zhì)流、擴(kuò)散、截獲到達(dá)植物根部二、重金屬在土壤—植物

在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高濃度的特異性蛋白載體結(jié)合，通過生物膜至高濃度側(cè)解離出原物質(zhì)。這一轉(zhuǎn)運(yùn)稱為主動轉(zhuǎn)運(yùn)

所需代謝能量來自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸時所釋放的能量。主動遷移65在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高

脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴(kuò)散，通過有類脂層屏障的生物膜。其擴(kuò)散速率與有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)、分子體積或在液體pH條件下離解性有關(guān)。被動擴(kuò)散不耗能，不需載體參與，因而無競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。被動轉(zhuǎn)移66脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴(kuò)散，重金屬在土壤—植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律1、植物對土壤中的重金屬的富集規(guī)律土壤中重金屬含量越高，農(nóng)作物體內(nèi)的重金屬含量也越高，土壤中的有效態(tài)重金屬含量越大，作物籽實中的重金屬含量越高?！镒魑飳χ亟饘俚奈辗e累有明顯的種間差異，一般順序為：豆類＞小麥＞水稻＞玉米?！镏亟饘僭谵r(nóng)作物體內(nèi)分布的一般規(guī)律為：根＞莖葉＞穎殼＞籽實。67重金屬在土壤—植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律1、植物對土壤中的重金2、重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律在土壤剖面中，重金屬無論是其總量還是存在形態(tài)，均表現(xiàn)出明顯的垂直分布規(guī)律，其中可耕層成為重金屬的富集層。進(jìn)入土壤中的重金屬大部分被土壤顆粒所吸附。土壤柱淋溶實驗發(fā)現(xiàn)淋溶液中的Hg、Cd、As、Pb95%以上被土壤吸附。土壤中的重金屬有向根際土壤遷移的趨勢，且根際土壤中重金屬的有效態(tài)含量高于土體，主要是由于根際生理活動引起根——土界面微區(qū)環(huán)境變化而引起的，可能與植物根系的特性和分泌物有關(guān)。682、重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律在土壤剖面中，重金屬無論3、土壤對重金屬離子的吸附固定原理土壤膠體對金屬離子的吸附能力:金屬離子的性質(zhì)\膠體的種類有關(guān)。以Cu2+為例，土壤中各類膠體的吸附順序為：氧化錳＞有機(jī)質(zhì)＞氧化鐵＞伊利石＞蒙脫石＞高嶺石。具有相同價態(tài)的陽離子，離子半徑越大，其水合半徑相對越小，較易被土壤膠體所吸附。對陽離子的吸附同一類型的土壤膠體與陽離子的價態(tài)及離子半徑有關(guān)：陽離子的價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子之間的靜電作用越大，吸附力也越大。土壤中各種膠體對重金屬的吸附影響：土壤膠體中對吸附貢獻(xiàn)大的除有機(jī)質(zhì)外，主要是錳、鐵等氧化物。693、土壤對重金屬離子的吸附固定原理土壤膠體對金屬離子的吸附能

進(jìn)入土壤的重金屬主要停留在土壤的上層，然后通過植物根系的吸收并遷移到植物體內(nèi)，也可以隨水流等向土壤下層流動。三、主要重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移(AccumulationandTransport)70進(jìn)入土壤的重金屬主要停留在土壤的上層，然后通過○來源：煉鋅工業(yè)的副產(chǎn)品○存在：在0-15cm土壤表層積累,有些磷肥中含有一定的Cd在土壤中，鎘主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形態(tài)存在其中以CdCO3為主，尤其在堿性土壤中。在通氣水田中主要CdS存在○大多數(shù)土壤對鎘的吸附率在80%-95%之間○鎘的吸附與土壤中膠體的性質(zhì)有關(guān),不同土壤吸附順序為：腐殖質(zhì)土壤＞重壤質(zhì)土壤＞壤質(zhì)土＞砂質(zhì)沖積土。極易被植物吸收：根>葉>枝>花、果、籽粒蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少,鎘進(jìn)入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。1.鎘－Cadmium71○來源：煉鋅工業(yè)的副產(chǎn)品極易被植物吸收：根>葉>枝2.銅－Copper污染來源于冶煉、農(nóng)藥(波爾多液）銅是各種生物的必需微量元素土壤中銅含量在2-100mg/kg之間污染土壤中的銅主要在表層積累，并沿土壤的縱深垂直分布遞減，酸性土壤中，土壤對銅的吸附減弱，被土壤固定的銅易被解吸出來，因而使銅容易淋溶遷移。銅在植物累積分布多數(shù)是：根＞莖＞葉＞果實。銅被表層土壤的黏土礦物吸附，表層土壤的有機(jī)質(zhì)（腐質(zhì)酸的羧基和羥基）與銅結(jié)合形成螯合物，使銅離子不易向下層移動。722.銅－Copper污染來源于冶煉、農(nóng)藥(波爾多液）銅在植物3.鉛-lead來源：冶煉廢水、廢渣，汽車尾氣主要以難溶物Pb(OH)2、PbCO3、Pb(PO4)2存在，Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動。土壤的pH值增加，使鉛的可溶性和移動性降低。大氣中的鉛一部分濕沉降進(jìn)入土壤，很難遷移、植物吸收后積累于根部，一部分落在葉面上，進(jìn)入葉內(nèi)，花、果部位較少。公路兩旁的蘚類植物能從大氣中被動吸收累積高濃度的鉛現(xiàn)已被確定為鉛污染和累積的指示植物。鉛對植物的危害表現(xiàn)為葉綠素下降，阻礙植物的呼吸及光合作用。谷類作物吸鉛量較大，但多數(shù)集中在根部，莖稈次之，籽實中較少。因此鉛污染的土壤所生產(chǎn)的禾谷類莖稈不宜作飼料。733.鉛-lead來源：冶煉廢水、廢渣，汽車尾氣大氣中的鉛一部4.鋅-Zinc電鍍、冶煉三廢是主要來源鋅是植物、動物和人類必需的營養(yǎng)元素土壤中的鋅:分為有機(jī)態(tài)鋅和無機(jī)形態(tài)鋅（礦物態(tài)、代換態(tài)和土壤溶液中的鋅）,pH影響：酸性土壤:交換態(tài)鋅含量較高,而無定形鐵結(jié)合態(tài)低；中性土壤中：有機(jī)態(tài)鋅及無定形鐵結(jié)合態(tài)鋅含量較高；

石灰性土壤則以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定形鐵結(jié)合態(tài)及松結(jié)有機(jī)態(tài)含量較高土壤中有效鋅大多為膠體吸附而成代換態(tài),溶液中的鋅離子數(shù)量很少,土壤中鋅主要靠擴(kuò)散作用供應(yīng)給植物根系。植物吸收主要是Zn2+,和少量的Zn(OH)2形態(tài)及與某些有機(jī)物螯合態(tài)鋅。744.鋅-Zinc電鍍、冶煉三廢是主要來源土壤中的鋅:分為有5.汞－Mercury常溫下是液態(tài)，容易揮發(fā)主要價態(tài)三種：0，+1，+2，三種價態(tài)隨著pH和Eh變化而轉(zhuǎn)化：HgS是還原狀態(tài)下的主要形態(tài)，容易形成HgCl3-、Hg(OH)3-配體。土壤中的粘土礦物和有機(jī)質(zhì)對汞的強(qiáng)烈吸附，95%以上汞能被迅速吸附或固定在土壤表層并積累。一般，汞化合物在土壤中先轉(zhuǎn)化為金屬汞或甲基汞后才被植物吸收。微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0微生物合成甲基汞在好氧或厭氧條件下都可以進(jìn)行。在好氧條件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、積累，而轉(zhuǎn)入食物鏈造成對人體的危害；在厭氧條件下，主要形成二甲基汞，在微酸性環(huán)境下，二甲基汞可轉(zhuǎn)化為甲基汞。755.汞－Mercury常溫下是液態(tài)，容易揮發(fā)一般，汞化合植物根系能直接吸收汞。植物吸收和積累汞與汞的形態(tài)有關(guān)，其順序是：氧化甲基汞＞氯化乙基汞＞醋酸苯汞＞氯化汞＞氧化汞＞硫化汞。汞在植物各部分的分布是根＞莖、葉＞種子。汞被植物吸收后，常與根中的蛋白質(zhì)反應(yīng)沉積于根上，阻礙了向上的運(yùn)輸。揮發(fā)性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。76植物根系能直接吸收汞。汞被植物吸收后，常與根中的蛋白質(zhì)反應(yīng)沉二、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制

(Mechanism)1、植物根系的作用2、重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合3、酶系統(tǒng)的作用4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素77二、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制1、植物根系的作用2、1、植物根系的作用植物根系通過改變根際化學(xué)性狀、根際分泌螯合劑、原生質(zhì)泌溢等作用減少重金屬的跨膜吸收而增加其耐受性。還可以通過形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來抑制重金屬的吸收781、植物根系的作用植物根系通過改變根際化學(xué)性狀、根際分泌螯合2、重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合實驗發(fā)現(xiàn)：有些耐性植物中金屬離子存在于細(xì)胞壁上而被局限進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)影響細(xì)胞內(nèi)的代謝活動。細(xì)胞壁中金屬大部分以離子形式存在或與細(xì)胞壁中纖維素、木質(zhì)素結(jié)合細(xì)胞壁對金屬離子的固定作用因植物、金屬不同而不同；不是一個普遍耐性機(jī)制。792、重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合實驗發(fā)現(xiàn)：有些耐性植物中金屬離3、酶系統(tǒng)的作用耐性植物中的幾種酶的活性在金屬含量增加時仍能維持正常水平同時還可以激發(fā)另外一些酶的活性803、酶系統(tǒng)的作用耐性植物中的幾種酶的活性在金屬含量增加時仍4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素1957年人們在馬的腎臟中發(fā)現(xiàn)金屬硫蛋白（MT），能合成MT的細(xì)胞對重金屬有明顯的抗性，是動物和人體最重要的重金屬的解毒劑后來，在植物中發(fā)現(xiàn)類MT或植物絡(luò)合素，可以與進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，以不具活性的無毒的螯合物存在，從而降低金屬離子的活性，減少金屬的毒性。814、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素1957年人們在馬的腎臟中發(fā)第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofPesticideinSoil)

化學(xué)農(nóng)藥的分類與常用農(nóng)藥品種化學(xué)農(nóng)藥殺蟲劑:DDT,六六六,樂果,芐氯菊脂,速滅威,殺蟲雙殺菌劑:波爾多液,代森鋅,賽力散,稻腳青,多菌靈除草劑:2,4-D,除草醚,撲草凈,敵稗,草甘磷,百草枯殺螨劑:三氯殺螨醇,三氯殺螨砜殺鼠劑:安妥,敵鼠,殺鼠醚,殺鼠靈殺線蟲劑:安線磷,二氯丙烯,二氯丁砜土壤處理劑:溴甲烷,氯化苦,六氯苯植物生長調(diào)節(jié)劑:乙烯利,矮壯素,抑牙丹82第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化化學(xué)農(nóng)藥的分類與常用農(nóng)藥品種化土壤中農(nóng)藥遷移擴(kuò)散:以汽態(tài)發(fā)生,或以非汽態(tài)發(fā)生質(zhì)流:由水或土壤微粒或兩者共同作用引起農(nóng)藥流動非離子型農(nóng)藥在土壤水體系的分配作用吸附:主要吸附于粘土礦物和有機(jī)質(zhì)表面植物吸收:吸收后積累植物體內(nèi),或被植物代謝降解農(nóng)藥在土壤中的行為土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化非生物降解水解反應(yīng)(HydrolysisReaction)光化學(xué)降解(PhotochemicalDegradation)土壤微生物對農(nóng)藥的降解83土壤中農(nóng)藥遷移擴(kuò)散:以汽態(tài)發(fā)生,或以非汽態(tài)發(fā)生吸附:土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化一、土壤中農(nóng)藥的遷移擴(kuò)散氣態(tài)：揮發(fā)非氣態(tài)，發(fā)生土壤溶液中、氣-固，氣-液界面質(zhì)體流動農(nóng)藥的遷移84土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化一、土壤中農(nóng)藥的遷移擴(kuò)散氣態(tài)：揮發(fā)非氣擴(kuò)散擴(kuò)散是指熱能引起分子的不規(guī)則運(yùn)動使物質(zhì)分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程，由高濃度向低濃度的地方遷移○氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時內(nèi)幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴復(fù)干的10分鐘內(nèi)，損失達(dá)20%。85擴(kuò)散○氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）85影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：

農(nóng)藥（物理化學(xué)性質(zhì)、濃度、擴(kuò)散速率）

土壤（含水量、吸附性）

環(huán)境（溫度、氣流速度）等

86影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：86

○非氣態(tài)發(fā)生指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴(kuò)散作用。由于土壤系統(tǒng)復(fù)雜，擴(kuò)散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機(jī)物性質(zhì)不同都影響擴(kuò)散作用。

87○非氣態(tài)發(fā)生87

Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴(kuò)散特性提出了農(nóng)藥的擴(kuò)散方程式（見p287）88Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴(kuò)散特性提出了農(nóng)藥的w89w89影響農(nóng)藥擴(kuò)散的主要影響因素土壤水分的含量土壤吸附的影響土壤的緊實度溫度氣流速度氣流速度增加，揮發(fā)加快農(nóng)藥種類90影響農(nóng)藥擴(kuò)散的主要影響因素土壤水分的含量90（1）土壤水分的含量

Shearer等對林丹在粉砂壤土中的擴(kuò)散研究表明：

干燥土壤中無擴(kuò)散含水4%總擴(kuò)散系數(shù)和氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)>50%91（1）土壤水分的含量91含水30%非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大含水<4%隨水分的增加，兩種擴(kuò)散系數(shù)都增加含水>4%隨水分的增加，總擴(kuò)散系數(shù)下降含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)下降含水>16%

隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)增加92含水30%非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大92圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑93圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑93（2）土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。如土壤對除草劑2,4－D的化學(xué)吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)降低?！痍栯x子型農(nóng)藥，易溶于水并完全離子化，很快吸附于粘土礦物○弱堿性農(nóng)藥，可以接受質(zhì)子帶正電荷，吸附于粘土礦物或有機(jī)質(zhì)表面○酸性農(nóng)藥在水溶液中解離成有機(jī)陰離子，不易被膠體吸附，是靠范德華力和其他物理作用94（2）土壤吸附的影響○陽離子型農(nóng)藥，易溶于水并完全離子化，（3）土壤的緊實度

是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)。對于氣態(tài)擴(kuò)散的農(nóng)藥，增加土壤的緊實度，減少土壤的孔隙率，擴(kuò)散系數(shù)也降低。（4）溫度

溫度升高，有機(jī)物的蒸汽密度升高，總的效應(yīng)是擴(kuò)散系數(shù)增大，如林丹的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。（5）氣流速度氣流速度增加，揮發(fā)加快（6）農(nóng)藥種類95（3）土壤的緊實度（4）溫度952.質(zhì)體流動

○土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動。962.質(zhì)體流動○土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還○在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機(jī)物通過多孔介質(zhì)移動的一般方程為：97○在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機(jī)物通過多孔介質(zhì)移動的一般方程土壤的性能：吸附性能為主：吸附最強(qiáng)者，農(nóng)藥移動最困難；土壤有機(jī)質(zhì)含量增大，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少；增加土壤粘土礦物含量，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少不同農(nóng)藥在土壤中通過質(zhì)體流動轉(zhuǎn)移深度不同：易溶于水的移動距離長。比如林丹比DDT移動距離長是由于水溶性差。農(nóng)藥被吸附最強(qiáng)者，農(nóng)藥移動最困難，例如農(nóng)藥移動距離順序：非草隆>滅草隆>敵草隆>非草隆影響質(zhì)體流動的因素：98土壤的性能：不同農(nóng)藥在土壤中通過質(zhì)體流動轉(zhuǎn)移深度不同：影響質(zhì)二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用1、非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用吸附作用（adsorption）分配作用（partition）吸附作用（adsorption）過程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。分配作用（partition）有機(jī)化合物在自然環(huán)境中的主要化學(xué)機(jī)理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機(jī)質(zhì)對有機(jī)化合物的溶解，或稱吸附（sorption,uptake），用分配系數(shù)Kd來描述。99二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用1、非離子型農(nóng)藥在土壤-水

物理吸附

化學(xué)吸附

分子間范德華力化學(xué)鍵相互作用力

離子鍵、共價鍵、配位鍵等

不需活化能需活化能

吸附平衡

化學(xué)反應(yīng)速度

瞬間達(dá)到

慢于物理吸附100物理吸附化學(xué)吸附100

分配作用吸附作用

作用力分子力范德華力溶解作用和化學(xué)鍵力

吸附熱低吸附熱高吸附熱

吸附等溫線線性非線性

競爭作用非競爭吸附競爭吸附與溶解度相關(guān)101分配作用以非離子型有機(jī)農(nóng)藥為例，其具有分配作用的特點：吸附等溫線呈線性不存在競爭吸附其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過程102以非離子型有機(jī)農(nóng)藥為例，其具有分配作用的特點：吸附等溫線呈線a.吸附等溫線呈線性103a.吸附等溫線呈線性103邢寶山和JosephJ.Pignatello或其他合作者在系列研究中發(fā)現(xiàn)：低濃度有機(jī)物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性，為了解釋這些現(xiàn)象，提出了土壤有機(jī)質(zhì)的雙態(tài)模型雙態(tài)模型他們認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)是一種橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)的混合體（如圖）。橡膠質(zhì)態(tài)起溶解位點的作用，類似于傳統(tǒng)的分配模型；而玻璃質(zhì)態(tài)則具有兩種位點，一為溶解位點，另一是孔隙填充位點。橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)這兩種質(zhì)態(tài)在一定溫度下可以相互轉(zhuǎn)化，這就是雙態(tài)模型。橡膠態(tài)對有機(jī)物吸附速率慢，呈線性，非競爭吸附，而玻璃態(tài)對有機(jī)物吸附速率快，呈非線性，競爭吸附104邢寶山和JosephJ.Pignatello或其他合作者在溶解位點是熱動力學(xué)位點，其能量好似在溶液中呈均勻分布；孔隙是一些納米級大小的空間，其邊界是由土壤有機(jī)質(zhì)大分子形成呈現(xiàn)不規(guī)則的表面。這些孔隙在尺寸、數(shù)量、空間和靜電特征等性質(zhì)上都有限度，因此存在發(fā)生競爭吸附的可能性。雙態(tài)模型指出起濃縮位點作用的孔隙的存在，這些孔隙對認(rèn)識有機(jī)化合物的吸附機(jī)制和遷移很有意義。吸附等溫線的非線性和多溶質(zhì)競爭吸附作用都與SOM的組分有關(guān)。此種模型的構(gòu)想對研究土壤體系中的復(fù)合污染以及污染物在土壤中的持久性問題都將產(chǎn)生積極的學(xué)術(shù)參考價值。105溶解位點是熱動力學(xué)位點，其能量好似在溶液中呈均勻分布；孔隙是低濃度有機(jī)物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性原因：高表面積炭黑（HSACM）SOM提供內(nèi)孔表面吸附位，SOM的限定活性位，礦物質(zhì)某些部位沒有被水抑制。低濃度時非線性問題綜合了問題的復(fù)雜性：分配和吸附還有未知的106低濃度有機(jī)物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性原因：高表面積炭b.不存在競爭吸附非離子型有機(jī)物很難吸附于礦物質(zhì)表面，亦難溶于水，易溶于土壤有機(jī)質(zhì)，多種非離子有機(jī)物在土壤有機(jī)質(zhì)分配時，服從溶解平衡定律，不存在競爭吸附。吸附熱很小也證實非離子型有機(jī)物在土壤中為分配過程c.其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。分配系數(shù)隨其在水中溶解度的減少而增大。見下頁d.土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過程107b.不存在競爭吸附c.其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律1081082．土壤濕度對分配過程的影響

極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強(qiáng)烈的偶極作用，使非離子性有機(jī)物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對非離子性有機(jī)化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑制作用。

1092．土壤濕度對分配過程的影響極性水分子和礦物質(zhì)表圖4-13說明，在干土壤中，由于土壤表面的強(qiáng)烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤土壤中，由于水分子的競爭作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。

110圖4-13說明，在干土壤中，由于土壤表面的強(qiáng)烈吸附作用，使圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當(dāng)相對濕度在50％時，水分子強(qiáng)烈競爭土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導(dǎo)地位，吸附等溫線為線性111圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減圖4－15說明，干土壤中吸附的強(qiáng)弱還與吸附質(zhì)(農(nóng)藥)的極性有關(guān)，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時發(fā)生。因此，非離子型有機(jī)物在干土壤中表現(xiàn)為強(qiáng)吸附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機(jī)質(zhì)）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。112圖4－15說明，干土壤中吸附的強(qiáng)弱還與吸附質(zhì)(農(nóng)藥)的極性有三、典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化

(TransportandTransformationofSpecialPesticideinSoil)非生物降解水解反應(yīng)(HydrolysisReaction)光化學(xué)降解(PhotochemicalDegradation)土壤微生物對農(nóng)藥的降解降解113三、典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化非生物降解水解反應(yīng)光化學(xué)降解土典型農(nóng)藥

有機(jī)氯農(nóng)藥DDT,p,p’-二氯三苯基三氯乙烷林丹,六六六，六氯環(huán)己烷有機(jī)磷農(nóng)藥1.有機(jī)氯農(nóng)藥含有一個或幾個苯環(huán)的氯的衍生物DDT林丹性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期長，易溶于脂肪并積累114典型農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥DDT,p,p’-二氯三苯基三氯乙烷林丹（1）DDT只有對位異構(gòu)體有強(qiáng)烈的殺蟲性能DDT易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動不明顯，但DDT可被植物根際滲入植物體內(nèi)。DDT在土壤中的生物降解主要按還原、氧化和脫氯化氫等機(jī)理進(jìn)行。另一降解途徑是光解115（1）DDT只有對位異構(gòu)體有強(qiáng)烈的殺蟲性能115p,p’-DDT光解p,p’-DDEp,p’-DDD290-310nm紫外照射氧化產(chǎn)物(ClC6H4)2C=O二氯二苯甲酮氧化多氯聯(lián)苯116p,p’-DDT光解p,p’-DDEp,p’-DDD290-遷移轉(zhuǎn)化、歸趨途徑特點DDT1.在土壤中移動不明顯，易被吸附2.通過根系滲入植物體3.在土壤中按還原、氧化和脫氯化氫等機(jī)理被微生物降解4.光解1.不溶于水，高親脂性，易通過食物鏈放大，積累性強(qiáng)2.