第11章電解及庫(kù)侖分析法課件

第十一章電解及庫(kù)侖分析法(ElectrolysisandCoulometry)

第十一章1電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。

電解分析：電解試液，稱量電極上析出的被測(cè)物質(zhì)量的分析方法，稱為電重量法。將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為電解分離法。

庫(kù)侖分析：通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中消耗的電量求得待測(cè)物的含量。電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。2第一節(jié)電解分析法

一、電解分析的基本原理(一)電解過(guò)程中電流與電壓的關(guān)系

在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過(guò)程稱為電解。

電解0.5mol·L-1H2SO4介質(zhì)中的0.1mol·L-1CuSO4第一節(jié)電解分析法一、電解分析的基本原理(一)電解過(guò)程中3

外加電壓很小時(shí)，有一個(gè)逐漸變大的微小電流通過(guò)電解池，稱為殘余電流；當(dāng)外加電壓增大到某一數(shù)值時(shí)，電流迅速增大。說(shuō)明達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e-

＝Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e-電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+外加電壓很小時(shí)，有一個(gè)逐漸變大的微小電流通4(二）分解電壓和析出電位

1.分解電壓被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí),電池上所需的最小的外加電壓稱分解電壓(Ud)。

為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì)。理論上的分解電壓數(shù)值上等于電池的反電動(dòng)勢(shì):Ud=-(Ec-Ea)(二）分解電壓和析出電位1.分解電壓5銅電極氧電極陰極陽(yáng)極Cu2++2e＝Cu2H2O＝O2

+4H++4e銅氧原電池（正極）（負(fù)極）電解池的反電動(dòng)勢(shì)銅電極氧電極陰極陽(yáng)極Cu2++2e＝Cu2H26電池電動(dòng)勢(shì)為：E=Ec-Ea=0.31V-1.22V=-0.91V銅氧原電池：陰極(+)為銅電極，陽(yáng)極(-)為氧電極Ud

=-E=Ea–Ec=0.91V電池電動(dòng)勢(shì)為：銅氧原電池：陰極(+)為銅電極，陽(yáng)極(-)為氧7外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?

實(shí)際分解電壓（U）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓。此實(shí)際電壓稱為實(shí)際分解電壓（U），即D點(diǎn)。理論分解電壓（Ud）外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?實(shí)際分解電壓（8產(chǎn)生差別的原因(1)克服電解回路的電壓降（iR）

電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服電位降。(2)是克服陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的過(guò)電位（η）電解方程式：過(guò)電位（η）、電壓降（iR）及外加電壓的定量關(guān)系

U外=(Ea+ηa）-（Ec+ηc）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的主要原因是由于過(guò)電位的存在。如何產(chǎn)生？產(chǎn)生差別的原因理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的主要9產(chǎn)生差別的原因

過(guò)電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。電極極化濃差極化電化學(xué)極化過(guò)電位是如何產(chǎn)生的呢？析出金屬時(shí)，過(guò)電位可以忽略；析出氣體時(shí)，過(guò)電位必須考慮。在什么情況下，過(guò)電位可以忽略？產(chǎn)生差別的原因電極極化濃差極化電化學(xué)極化過(guò)電位是如何產(chǎn)生的10

U外=（Ea+ηa）-（Ec+ηc）+iR=(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V=1.68V

例電解池有兩支鉑電極組成，他的內(nèi)阻為0.5Ω，鉑電極的面積為100cm2。將兩支鉑電極插入0.5mol·L-1H2SO4介質(zhì)中，0.1mol·L-1CuSO4的電解.如果通入電解池的電流為0.1A，計(jì)算電解Cu2+的實(shí)際分解電壓。

解：U外=（Ea+ηa）-（Ec+ηc）11例如：在陰電極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為：

析出銅的電位就是平衡時(shí)的電極電位，稱為銅的析出電位。物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位

在陽(yáng)極上析出氧氣的平衡電位，是氧氣的析出電位。陽(yáng)極氧化析出時(shí)所需最負(fù)的陽(yáng)極電位。2.析出電位

對(duì)一個(gè)電極而言。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。例如：在陰電極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電12實(shí)際析出電位

陽(yáng)極Ea+ηa=1.22V+0.72V陰極Ec+ηc=0.31V+0V析出電位（平衡電位）陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：實(shí)際析出電位析出電位（平衡電位）陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：13析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：是指單個(gè)電極的電位，理論上是電極的平衡電位,在數(shù)值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計(jì)算出來(lái)。分解電壓：是對(duì)整個(gè)電解池而言，理論上是兩個(gè)電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個(gè)電極的平衡電位之差。析出電位與分解電壓的區(qū)別：143、電解時(shí)離子的析出順序氧化性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陰極被還原，還原性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陽(yáng)極被氧化。在陰極上：析出電位越高(正)者，越容易獲得電子被還原；在陽(yáng)極上：析出電位越低(負(fù)）者，越容易失去電子被氧化。3、電解時(shí)離子的析出順序氧化性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陰極15如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以鉑為電極進(jìn)行電解。則離子的析出順序是：Ag先析出。如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶16二、電解分析方法和應(yīng)用

應(yīng)用：電重量分析法

利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。電解分離電解分析方法（一）控制（恒）電流電解法（二）控制電位電解法（三）汞陰極電解分離法二、電解分析方法和應(yīng)用

應(yīng)用：電解分析方法17

(一)控制（恒）電流電解法又稱為普通電解法，只控制一定的電流，對(duì)陰極電位不加控制1、基本裝置

陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來(lái))，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)和電解液。

過(guò)程：控制電解電流在0.5-5A保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。最終穩(wěn)定在H2的析出電位(一)控制（恒）電流電解法陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋18

2、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線

隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近Mn+濃度不斷降低,為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓,使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使Mn+以足夠快的速度遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定,Mn+繼續(xù)在陰極上還原析出,直到電解完全.2、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線隨著19第11章電解及庫(kù)侖分析法課件20

3、特點(diǎn)和應(yīng)用

特點(diǎn)：設(shè)備比較簡(jiǎn)單；電解速度快，但選擇性差。應(yīng)用：分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬。

測(cè)定離子稱量形式條件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn堿性氰化物溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液硝酸+硫酸溶液碳酸銨溶液硝酸溶液氰化物溶液草酸銨－草酸溶液氨性或氫氧化鈉溶液表11-1常用控制電流電解法測(cè)定的元素3、特點(diǎn)和應(yīng)用測(cè)定離子稱量形式條件Cd2+C21(二)控制電位電解法

為了使兩種或兩種以上離子定量分離把電位控制在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。即為了達(dá)到分離，以控制陰極或陽(yáng)極電位的方式進(jìn)行電解分析。

1、基本裝置

(二)控制電位電解法22

2、陰極電位的選擇

溶液中有A、B兩種金屬離子。圖中a、b兩點(diǎn)是兩種金屬離子的析出電位。陰極電位的選擇依據(jù)：

A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(如圖d點(diǎn))。

兩種離子的析出電位差要滿足什么條件才能通過(guò)控制陰極電位電解使其定量分離？2、陰極電位的選擇溶液中有A、B兩種金屬離23a.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.3Vb.被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.15V對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。

當(dāng)溶液中離子濃度降低105倍，即被測(cè)離子濃度將到110-6mol/L就認(rèn)為該離子完全定量析出，此時(shí)陰極電位負(fù)移0.3/nV。a.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.3V24例題1利用控制電位電解法，電解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，問(wèn)：(1)哪種離子先在電極上析出？(2)能否使兩種金屬離子完全分離？(3)若可完全分離，陰極電位應(yīng)控制在多少？Zn、Pb在Pt電極上的過(guò)電位可忽略不計(jì)。(E°Zn2+/Zn＝－0.763V，E°Pb2+/Pb＝－0.126V)解：(1)EPb2+/Pb＝E°Pb2+/Pb+(0.059Vlg0.01)/2=-0.185V，EZn2+/Zn＝E°Zn2+/Zn+(0.059Vlg0.1)/2=-0.792V∵EPb2+/Pb＞EZn2+/Zn∴Pb先析出(2)EPb2+/Pb－EZn2+/Zn＝0.607V＞0.15,可完全分離(3)EPb2+/Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6)/2=-0.303V控制陰極電位在－0.303V，Pb已完全析出，Zn仍未開始析出電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？例題1利用控制電位電解法，電解含有0.10mol.L-125

3、電流－時(shí)間曲線由于被測(cè)金屬離子在陰極上不斷析出，因而電流不斷減小，當(dāng)電解完全時(shí)，電流趨向于0。電流與時(shí)間的關(guān)系：

it=i0?10-kt濃度與時(shí)間的關(guān)系：

ct=c0?10-kt圖11-8控制陰極電位電解的i-t曲線

4、特點(diǎn)及應(yīng)用

特點(diǎn)：選擇性好，可作定量測(cè)定，也可作分離技術(shù)。

應(yīng)用：多種金屬離子共存時(shí)某一離子的測(cè)定。k:與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關(guān)。t時(shí)的瞬間電流初始電流3、電流－時(shí)間曲線圖11-8控制陰極電位電解的i-t曲26(三)汞陰極電解法

前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因有毒，易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。

特點(diǎn)：1、可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2、H2在Hg上的超電位較大---擴(kuò)大電解分析電壓范圍.

(三)汞陰極電解法前述電解分析的陰極27M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；Q為電解消耗的電量(C)（1庫(kù)侖=1安培×1秒），i為通過(guò)溶液的電流(A)；t為電解時(shí)間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，1F=96487C·mol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量g第二節(jié)庫(kù)侖分析法

根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法為電量分析法，又稱庫(kù)侖分析法。

一、庫(kù)侖分析的基本原理(一)法拉第電解定律庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它的基本依據(jù)是Faraday定律：

M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；i為通過(guò)溶液的電流(A)；28因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。電流效率：被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量Qs與通過(guò)電解池的總電量Qt之比。?e=

QsQt100%=100%，無(wú)副反應(yīng)＜100%，有副反應(yīng)因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的29原因：(1)溶劑的電極反應(yīng)；(2)溶解氧的作用；(3)雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。(二)影響電流效率的主要因素

(4)電極自身參加反應(yīng)用惰性電極或其它材料電極。(5)電解產(chǎn)物的再反應(yīng)選擇合適的電解液或電極；將陽(yáng)極或陰極隔開。(6)共存元素的電解事先分離。原因：(1)溶劑的電極反應(yīng)；(二)影響電流效率的主要因素(430提高電流效率的方法：(1)控制電位庫(kù)侖分析；(2)恒電流庫(kù)侖滴定。提高電流效率的方法：31二、控制電位庫(kù)侖分析法

(一)基本原理恒電位庫(kù)侖分析法是控制電極的電位進(jìn)行電解的方法，測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量。要求工作電極電位恒定，電流效率100%，當(dāng)i→0(或背景電流)時(shí)，電解完成。

恒電位電解法與恒電位庫(kù)侖分析法的區(qū)別：恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來(lái)計(jì)算含量；恒電位庫(kù)侖分析是依據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)計(jì)算物質(zhì)的含量。恒電位庫(kù)侖分析法已用于50多種元素的測(cè)定。

在控制電位電解過(guò)程中，為了保持電極電位恒定，必須：A.保持外加電壓不變B.不斷改變外加電壓C.保持電解電流恒定二、控制電位庫(kù)侖分析法恒電位電解法與恒電位庫(kù)侖分析法的區(qū)別32第11章電解及庫(kù)侖分析法課件33電量測(cè)量方法：

1、氣體庫(kù)侖計(jì)在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用氫氧庫(kù)侖計(jì)，其構(gòu)造如右圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫(kù)侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量

0.5mol·L-1Na2SO4溶液電量測(cè)量方法：0.5mol·L-1Na2SO4溶液342、電子積分儀測(cè)量

采用電子線路積分總電量Q，并直接由液晶數(shù)字指示。

2、電子積分儀測(cè)量35(二)庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用

特點(diǎn)：選擇性好，靈敏度高；準(zhǔn)確度高，不需要基準(zhǔn)物。

不足：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長(zhǎng)，電量測(cè)定不易。

應(yīng)用：可用于50多種元素的分析測(cè)定，還可用于一些有機(jī)物的測(cè)定，還常用于電極過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究。(二)庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用36測(cè)試方法a.先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣；b.然后進(jìn)行預(yù)電解。陰極電位比測(cè)定時(shí)低0.3V~0.4V；作用：以除去溶液中比待測(cè)物質(zhì)更容易還原的雜質(zhì)。c.調(diào)至背景(本底)電流(溶液空白時(shí)的電流)，加入一定體積試樣溶液；d.接入庫(kù)侖計(jì)，再電解至背景(本底)電流；e.根據(jù)庫(kù)侖計(jì)上得到的氣體體積計(jì)算所消耗的電量，計(jì)算檢測(cè)物質(zhì)的含量。測(cè)試方法37例2用恒電位庫(kù)侖分析法測(cè)定銅合金中的銅，稱取0.8600g試樣，電解定量析出銅后，氫氧庫(kù)侖計(jì)上指示產(chǎn)生的氣體量為15.00mL(23℃,101992Pa)，求銅合金中銅的百分含量。

Cu％＝0.02877g/0.8600g×100％＝3.35％解:例2用恒電位庫(kù)侖分析法測(cè)定銅合金中的銅，稱取0.860038例３某１LFe2+溶液通入0.500A電流28.7min電解完全。如果電流效率為100%，計(jì)算在電解液中Fe2+濃度？解：陽(yáng)極：Fe2+=Fe3++

e-Q=it=0.5A×28.7min×60s.min-1=861C

陽(yáng)極：H2O=2H++1/2O2+2e-

例３某１LFe2+溶液通入0.500A電流28.7min39三、庫(kù)侖滴定──恒電流庫(kù)侖分析

coulometrictitration

(一)庫(kù)侖滴定法的基本原理在特定的電解液中，以電子作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。

Q=it。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問(wèn)題。三、庫(kù)侖滴定──恒電流庫(kù)侖分析

coulometrict40

在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為陽(yáng)極：Fe2+==Fe3++eEo=0.77V陰極：H++e==1/2H2

E0=0V隨時(shí)間的推移，[Fe3+],[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽(yáng)極電位正移。此時(shí)，F(xiàn)e2+離子還沒(méi)有被全部氧化成Fe3+時(shí)，陽(yáng)極電極電位就已經(jīng)達(dá)到了水的分解電位，溶液中將有O2析出：H2O==1/2O2+2H++2e即電流效率將達(dá)不到100%！難以測(cè)定。在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為41測(cè)定Fe2+時(shí)利用惰性的Pt電極電流恒定，開始時(shí)以100%的電流效率進(jìn)行加入過(guò)量的Ce3+離子陽(yáng)極電位上升到一定值時(shí)Ce3+→Ce4+，Ce4+迅速使Fe2+→Fe3+Ce3+=Ce4++e-此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫(kù)侖滴定。測(cè)定Fe2+時(shí)利用惰性的Pt電極加入過(guò)量的Ce3+離子陽(yáng)極電42(二)庫(kù)侖滴定裝置

1.恒電流源2.計(jì)時(shí)器3.庫(kù)侖池4.指示裝置(二)庫(kù)侖滴定裝置1.恒電流源43(三)指示滴定終點(diǎn)的方法

常用的有三種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。1、化學(xué)指示劑如電解As(III)時(shí)，加入較大量KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。2、電位法同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。3、死停終點(diǎn)法它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過(guò)觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。(三)指示滴定終點(diǎn)的方法44與普通滴定比較共同點(diǎn)：需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無(wú)副反應(yīng)發(fā)生；不同點(diǎn)：庫(kù)侖滴定更靈敏(比經(jīng)典法低1~2數(shù)量級(jí))、不需標(biāo)準(zhǔn)液(省去配制、貯存等)、可以用不穩(wěn)定滴定劑(如Cl2,Br2,Ti3+)、電流及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得、最主要的是可以進(jìn)行微量庫(kù)侖滴定(電流可變，通過(guò)電路積分求電量)。與普通滴定比較共同點(diǎn)：需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)45(11.1)例2試液中Na2S2O3含量的測(cè)定：在插有鉑電極的燒杯中加入10mL2.0mol·L-1的KI溶液和80mL去離子水，加入2.0mL淀粉溶液作指示劑，用5mA恒電流滴定空白溶液。電解至藍(lán)色，停止電解，加入試液2mL，仍以5mA恒電流電解，2.7min后，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色；指示終點(diǎn)到達(dá)。求Na2S2O3的含量。解：電解時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)為：

產(chǎn)生的I2與Na2S2O3發(fā)生反應(yīng)：16２s后，到達(dá)滴定終點(diǎn)：(11.1)例2試液中Na2S2O3含量的測(cè)定：在46庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e

(三)特點(diǎn)及應(yīng)用

1、既能測(cè)定常量物質(zhì)，又能測(cè)定微量物質(zhì)，且準(zhǔn)確度和靈敏度均很高。2、應(yīng)用范圍廣。3、不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。4、分析速度快，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定(三)特點(diǎn)及應(yīng)用47第11章電解及庫(kù)侖分析法課件481.電解分析法和庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)①電解分析法與庫(kù)侖分析法的共同特點(diǎn)電解分法及庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用(1)準(zhǔn)確度極高，相對(duì)誤差一般為0.1%，常用作標(biāo)準(zhǔn)分析方法或仲裁分析法。(2)在分析過(guò)程中，都不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以避免多次測(cè)量過(guò)程中所引入的誤差。(3)電解分析法與庫(kù)侖分析法都是建立在電解反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析方法，不能用作定性分析。1.電解分析法和庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)電解分法及庫(kù)侖分析法的特49(1)電解分析法只需計(jì)量析出物的質(zhì)量，不需計(jì)量電量；庫(kù)侖分析法只計(jì)量電解消耗的電量而不計(jì)量析出物的質(zhì)量。（電解法要質(zhì)量不要電量，而庫(kù)侖法相反）(2)電解分析法只適用于測(cè)定高含量的物質(zhì)；而庫(kù)侖分析法則高、低均可。（電解法只高不低，庫(kù)侖法高低均可）。②電解分析法與庫(kù)侖分析法各自的特點(diǎn)(1)電解分析法只需計(jì)量析出物的質(zhì)量，不需計(jì)量電量；庫(kù)侖分析502.電解分析法和庫(kù)侖分析法的應(yīng)用★電解分析法準(zhǔn)確度高，常用作標(biāo)準(zhǔn)分析方法或仲裁分析方法。電解分離可用于各種分析試劑的制備、難熔金屬的分離及某些光譜分析前的富集，把待測(cè)物質(zhì)電解沉析在適當(dāng)?shù)碾姌O上，然后進(jìn)行光譜分析?！飵?kù)侖分析法準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣。可用于各種滴定分析方法，例如酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法；滴定過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。2.電解分析法和庫(kù)侖分析法的應(yīng)用51作業(yè)：

P2067、13作業(yè)：52污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定531．陰極析出電位是指使物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需的最

的陰極電位，析出電位越

者，越難在陰極上還原。陽(yáng)極析出電位是指使物質(zhì)在陽(yáng)極上氧化時(shí)所需的最

的陽(yáng)極電位，析出電位越

者，越易在陽(yáng)極上氧化。2．在陰極上越容易被還原的物質(zhì)是：A．析出電位越負(fù)越容易B．析出電位越正越容易C．陰極電位越正，析出電位越負(fù)越容易D．在陰極上的過(guò)電位越大，越容易3.在庫(kù)侖分析中，為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果，必須：A.控制試液溫度的恒定B.控制試液的離子強(qiáng)度恒定C.使被測(cè)物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解4.在控制電位電解過(guò)程中，為了保持電極電位恒定，必須：A.保持外加電壓不變B.不斷改變外加電壓C.保持電解電流恒定正負(fù)負(fù)負(fù)1．陰極析出電位是指使物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需的正負(fù)負(fù)負(fù)54３、將0.02000g某一元有機(jī)酸試樣溶解在乙醇－水混合物中，以電解產(chǎn)生的OH-滴定此溶液，用酚酞作指示劑，當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，通過(guò)電流的時(shí)間為6分40秒，滴定時(shí)的電流強(qiáng)度為40mA，計(jì)算該有機(jī)酸的摩爾質(zhì)量。解Q＝400s×0.04A＝16C水電解產(chǎn)生OH-方程式為：2H2O＋2e＝H2＋2OH-故１個(gè)氫氧根獲得１個(gè)電子：16C/96487C.mol-1＝1.66×10-4molM＝0.02g/1.66×10-4mol＝120g.mol-15.庫(kù)侖分析與一般滴定分析相比

A.需要標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行滴定劑的校準(zhǔn)

B.很難使用不穩(wěn)定的滴定劑C.測(cè)量精度相近D.不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生

３、將0.02000g某一元有機(jī)酸試樣溶解在乙醇－水混合物中55

伏安法-電位分析-電解分析區(qū)別：

方法

測(cè)量物理量

電極面積

極化

電流

待測(cè)物濃度待測(cè)物消耗量

電位分析

電位、電動(dòng)勢(shì)

無(wú)濃差極化

趨于0

極小

電解分析,庫(kù)侖分析

電重量、電量

大面積

盡量減小極化

有電流

較高濃度完全消耗

伏安法

電流

小面積

完全濃差極化

有電流

稀溶液

極小

伏安法-電位分析-電解分析區(qū)別：方法測(cè)量物理量電極56

第十一章電解及庫(kù)侖分析法(ElectrolysisandCoulometry)

第十一章57電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。

電解分析：電解試液，稱量電極上析出的被測(cè)物質(zhì)量的分析方法，稱為電重量法。將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為電解分離法。

庫(kù)侖分析：通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中消耗的電量求得待測(cè)物的含量。電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。58第一節(jié)電解分析法

一、電解分析的基本原理(一)電解過(guò)程中電流與電壓的關(guān)系

在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過(guò)程稱為電解。

電解0.5mol·L-1H2SO4介質(zhì)中的0.1mol·L-1CuSO4第一節(jié)電解分析法一、電解分析的基本原理(一)電解過(guò)程中59

外加電壓很小時(shí)，有一個(gè)逐漸變大的微小電流通過(guò)電解池，稱為殘余電流；當(dāng)外加電壓增大到某一數(shù)值時(shí)，電流迅速增大。說(shuō)明達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e-

＝Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝O2

+4H++4e-電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+外加電壓很小時(shí)，有一個(gè)逐漸變大的微小電流通60(二）分解電壓和析出電位

1.分解電壓被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí),電池上所需的最小的外加電壓稱分解電壓(Ud)。

為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì)。理論上的分解電壓數(shù)值上等于電池的反電動(dòng)勢(shì):Ud=-(Ec-Ea)(二）分解電壓和析出電位1.分解電壓61銅電極氧電極陰極陽(yáng)極Cu2++2e＝Cu2H2O＝O2

+4H++4e銅氧原電池（正極）（負(fù)極）電解池的反電動(dòng)勢(shì)銅電極氧電極陰極陽(yáng)極Cu2++2e＝Cu2H262電池電動(dòng)勢(shì)為：E=Ec-Ea=0.31V-1.22V=-0.91V銅氧原電池：陰極(+)為銅電極，陽(yáng)極(-)為氧電極Ud

=-E=Ea–Ec=0.91V電池電動(dòng)勢(shì)為：銅氧原電池：陰極(+)為銅電極，陽(yáng)極(-)為氧63外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?

實(shí)際分解電壓（U）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓。此實(shí)際電壓稱為實(shí)際分解電壓（U），即D點(diǎn)。理論分解電壓（Ud）外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?實(shí)際分解電壓（64產(chǎn)生差別的原因(1)克服電解回路的電壓降（iR）

電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服電位降。(2)是克服陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的過(guò)電位（η）電解方程式：過(guò)電位（η）、電壓降（iR）及外加電壓的定量關(guān)系

U外=(Ea+ηa）-（Ec+ηc）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的主要原因是由于過(guò)電位的存在。如何產(chǎn)生？產(chǎn)生差別的原因理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的主要65產(chǎn)生差別的原因

過(guò)電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。電極極化濃差極化電化學(xué)極化過(guò)電位是如何產(chǎn)生的呢？析出金屬時(shí)，過(guò)電位可以忽略；析出氣體時(shí)，過(guò)電位必須考慮。在什么情況下，過(guò)電位可以忽略？產(chǎn)生差別的原因電極極化濃差極化電化學(xué)極化過(guò)電位是如何產(chǎn)生的66

U外=（Ea+ηa）-（Ec+ηc）+iR=(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V=1.68V

例電解池有兩支鉑電極組成，他的內(nèi)阻為0.5Ω，鉑電極的面積為100cm2。將兩支鉑電極插入0.5mol·L-1H2SO4介質(zhì)中，0.1mol·L-1CuSO4的電解.如果通入電解池的電流為0.1A，計(jì)算電解Cu2+的實(shí)際分解電壓。

解：U外=（Ea+ηa）-（Ec+ηc）67例如：在陰電極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為：

析出銅的電位就是平衡時(shí)的電極電位，稱為銅的析出電位。物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位

在陽(yáng)極上析出氧氣的平衡電位，是氧氣的析出電位。陽(yáng)極氧化析出時(shí)所需最負(fù)的陽(yáng)極電位。2.析出電位

對(duì)一個(gè)電極而言。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。例如：在陰電極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電68實(shí)際析出電位

陽(yáng)極Ea+ηa=1.22V+0.72V陰極Ec+ηc=0.31V+0V析出電位（平衡電位）陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：實(shí)際析出電位析出電位（平衡電位）陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：69析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：是指單個(gè)電極的電位，理論上是電極的平衡電位,在數(shù)值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計(jì)算出來(lái)。分解電壓：是對(duì)整個(gè)電解池而言，理論上是兩個(gè)電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個(gè)電極的平衡電位之差。析出電位與分解電壓的區(qū)別：703、電解時(shí)離子的析出順序氧化性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陰極被還原，還原性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陽(yáng)極被氧化。在陰極上：析出電位越高(正)者，越容易獲得電子被還原；在陽(yáng)極上：析出電位越低(負(fù)）者，越容易失去電子被氧化。3、電解時(shí)離子的析出順序氧化性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陰極71如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以鉑為電極進(jìn)行電解。則離子的析出順序是：Ag先析出。如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶72二、電解分析方法和應(yīng)用

應(yīng)用：電重量分析法

利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。電解分離電解分析方法（一）控制（恒）電流電解法（二）控制電位電解法（三）汞陰極電解分離法二、電解分析方法和應(yīng)用

應(yīng)用：電解分析方法73

(一)控制（恒）電流電解法又稱為普通電解法，只控制一定的電流，對(duì)陰極電位不加控制1、基本裝置

陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來(lái))，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)和電解液。

過(guò)程：控制電解電流在0.5-5A保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。最終穩(wěn)定在H2的析出電位(一)控制（恒）電流電解法陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋74

2、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線

隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近Mn+濃度不斷降低,為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓,使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使Mn+以足夠快的速度遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定,Mn+繼續(xù)在陰極上還原析出,直到電解完全.2、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線隨著75第11章電解及庫(kù)侖分析法課件76

3、特點(diǎn)和應(yīng)用

特點(diǎn)：設(shè)備比較簡(jiǎn)單；電解速度快，但選擇性差。應(yīng)用：分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬。

測(cè)定離子稱量形式條件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn堿性氰化物溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液硝酸+硫酸溶液碳酸銨溶液硝酸溶液氰化物溶液草酸銨－草酸溶液氨性或氫氧化鈉溶液表11-1常用控制電流電解法測(cè)定的元素3、特點(diǎn)和應(yīng)用測(cè)定離子稱量形式條件Cd2+C77(二)控制電位電解法

為了使兩種或兩種以上離子定量分離把電位控制在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。即為了達(dá)到分離，以控制陰極或陽(yáng)極電位的方式進(jìn)行電解分析。

1、基本裝置

(二)控制電位電解法78

2、陰極電位的選擇

溶液中有A、B兩種金屬離子。圖中a、b兩點(diǎn)是兩種金屬離子的析出電位。陰極電位的選擇依據(jù)：

A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(如圖d點(diǎn))。

兩種離子的析出電位差要滿足什么條件才能通過(guò)控制陰極電位電解使其定量分離？2、陰極電位的選擇溶液中有A、B兩種金屬離79a.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.3Vb.被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.15V對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。

當(dāng)溶液中離子濃度降低105倍，即被測(cè)離子濃度將到110-6mol/L就認(rèn)為該離子完全定量析出，此時(shí)陰極電位負(fù)移0.3/nV。a.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.3V80例題1利用控制電位電解法，電解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，問(wèn)：(1)哪種離子先在電極上析出？(2)能否使兩種金屬離子完全分離？(3)若可完全分離，陰極電位應(yīng)控制在多少？Zn、Pb在Pt電極上的過(guò)電位可忽略不計(jì)。(E°Zn2+/Zn＝－0.763V，E°Pb2+/Pb＝－0.126V)解：(1)EPb2+/Pb＝E°Pb2+/Pb+(0.059Vlg0.01)/2=-0.185V，EZn2+/Zn＝E°Zn2+/Zn+(0.059Vlg0.1)/2=-0.792V∵EPb2+/Pb＞EZn2+/Zn∴Pb先析出(2)EPb2+/Pb－EZn2+/Zn＝0.607V＞0.15,可完全分離(3)EPb2+/Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6)/2=-0.303V控制陰極電位在－0.303V，Pb已完全析出，Zn仍未開始析出電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？例題1利用控制電位電解法，電解含有0.10mol.L-181

3、電流－時(shí)間曲線由于被測(cè)金屬離子在陰極上不斷析出，因而電流不斷減小，當(dāng)電解完全時(shí)，電流趨向于0。電流與時(shí)間的關(guān)系：

it=i0?10-kt濃度與時(shí)間的關(guān)系：

ct=c0?10-kt圖11-8控制陰極電位電解的i-t曲線

4、特點(diǎn)及應(yīng)用

特點(diǎn)：選擇性好，可作定量測(cè)定，也可作分離技術(shù)。

應(yīng)用：多種金屬離子共存時(shí)某一離子的測(cè)定。k:與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關(guān)。t時(shí)的瞬間電流初始電流3、電流－時(shí)間曲線圖11-8控制陰極電位電解的i-t曲82(三)汞陰極電解法

前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因有毒，易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。

特點(diǎn)：1、可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2、H2在Hg上的超電位較大---擴(kuò)大電解分析電壓范圍.

(三)汞陰極電解法前述電解分析的陰極83M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；Q為電解消耗的電量(C)（1庫(kù)侖=1安培×1秒），i為通過(guò)溶液的電流(A)；t為電解時(shí)間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，1F=96487C·mol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量g第二節(jié)庫(kù)侖分析法

根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法為電量分析法，又稱庫(kù)侖分析法。

一、庫(kù)侖分析的基本原理(一)法拉第電解定律庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它的基本依據(jù)是Faraday定律：

M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；i為通過(guò)溶液的電流(A)；84因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。電流效率：被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量Qs與通過(guò)電解池的總電量Qt之比。?e=

QsQt100%=100%，無(wú)副反應(yīng)＜100%，有副反應(yīng)因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的85原因：(1)溶劑的電極反應(yīng)；(2)溶解氧的作用；(3)雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。(二)影響電流效率的主要因素

(4)電極自身參加反應(yīng)用惰性電極或其它材料電極。(5)電解產(chǎn)物的再反應(yīng)選擇合適的電解液或電極；將陽(yáng)極或陰極隔開。(6)共存元素的電解事先分離。原因：(1)溶劑的電極反應(yīng)；(二)影響電流效率的主要因素(486提高電流效率的方法：(1)控制電位庫(kù)侖分析；(2)恒電流庫(kù)侖滴定。提高電流效率的方法：87二、控制電位庫(kù)侖分析法

(一)基本原理恒電位庫(kù)侖分析法是控制電極的電位進(jìn)行電解的方法，測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量。要求工作電極電位恒定，電流效率100%，當(dāng)i→0(或背景電流)時(shí)，電解完成。

恒電位電解法與恒電位庫(kù)侖分析法的區(qū)別：恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來(lái)計(jì)算含量；恒電位庫(kù)侖分析是依據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)計(jì)算物質(zhì)的含量。恒電位庫(kù)侖分析法已用于50多種元素的測(cè)定。

在控制電位電解過(guò)程中，為了保持電極電位恒定，必須：A.保持外加電壓不變B.不斷改變外加電壓C.保持電解電流恒定二、控制電位庫(kù)侖分析法恒電位電解法與恒電位庫(kù)侖分析法的區(qū)別88第11章電解及庫(kù)侖分析法課件89電量測(cè)量方法：

1、氣體庫(kù)侖計(jì)在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用氫氧庫(kù)侖計(jì)，其構(gòu)造如右圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫(kù)侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量

0.5mol·L-1Na2SO4溶液電量測(cè)量方法：0.5mol·L-1Na2SO4溶液902、電子積分儀測(cè)量

采用電子線路積分總電量Q，并直接由液晶數(shù)字指示。

2、電子積分儀測(cè)量91(二)庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用

特點(diǎn)：選擇性好，靈敏度高；準(zhǔn)確度高，不需要基準(zhǔn)物。

不足：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長(zhǎng)，電量測(cè)定不易。

應(yīng)用：可用于50多種元素的分析測(cè)定，還可用于一些有機(jī)物的測(cè)定，還常用于電極過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究。(二)庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用92測(cè)試方法a.先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣；b.然后進(jìn)行預(yù)電解。陰極電位比測(cè)定時(shí)低0.3V~0.4V；作用：以除去溶液中比待測(cè)物質(zhì)更容易還原的雜質(zhì)。c.調(diào)至背景(本底)電流(溶液空白時(shí)的電流)，加入一定體積試樣溶液；d.接入庫(kù)侖計(jì)，再電解至背景(本底)電流；e.根據(jù)庫(kù)侖計(jì)上得到的氣體體積計(jì)算所消耗的電量，計(jì)算檢測(cè)物質(zhì)的含量。測(cè)試方法93例2用恒電位庫(kù)侖分析法測(cè)定銅合金中的銅，稱取0.8600g試樣，電解定量析出銅后，氫氧庫(kù)侖計(jì)上指示產(chǎn)生的氣體量為15.00mL(23℃,101992Pa)，求銅合金中銅的百分含量。

Cu％＝0.02877g/0.8600g×100％＝3.35％解:例2用恒電位庫(kù)侖分析法測(cè)定銅合金中的銅，稱取0.860094例３某１LFe2+溶液通入0.500A電流28.7min電解完全。如果電流效率為100%，計(jì)算在電解液中Fe2+濃度？解：陽(yáng)極：Fe2+=Fe3++

e-Q=it=0.5A×28.7min×60s.min-1=861C

陽(yáng)極：H2O=2H++1/2O2+2e-

例３某１LFe2+溶液通入0.500A電流28.7min95三、庫(kù)侖滴定──恒電流庫(kù)侖分析

coulometrictitration

(一)庫(kù)侖滴定法的基本原理在特定的電解液中，以電子作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。

Q=it。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問(wèn)題。三、庫(kù)侖滴定──恒電流庫(kù)侖分析

coulometrict96

在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為陽(yáng)極：Fe2+==Fe3++eEo=0.77V陰極：H++e==1/2H2

E0=0V隨時(shí)間的推移，[Fe3+],[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽(yáng)極電位正移。此時(shí)，F(xiàn)e2+離子還沒(méi)有被全部氧化成Fe3+時(shí)，陽(yáng)極電極電位就已經(jīng)達(dá)到了水的分解電位，溶液中將有O2析出：H2O==1/2O2+2H++2e即電流效率將達(dá)不到100%！難以測(cè)定。在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為97測(cè)定Fe2+時(shí)利用惰性的Pt電極電流恒定，開始時(shí)以100%的電流效率進(jìn)行加入過(guò)量的Ce3+離子陽(yáng)極電位上升到一定值時(shí)Ce3+→Ce4+，Ce4+迅速使Fe2+→Fe3+Ce3+=Ce4++e-此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫(kù)侖滴定。測(cè)定Fe2+時(shí)利用惰性的Pt電極加入過(guò)量的Ce3+離子陽(yáng)極電98(二)庫(kù)侖滴定裝置

1.恒電流源2.計(jì)時(shí)器3.庫(kù)侖池4.指示裝置(二)庫(kù)侖滴定裝置1.恒電流源99(三)指示滴定終點(diǎn)的方法

常用的有三種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。1、化學(xué)指示劑如電解As(III)時(shí)，加入較大量KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。2、電位法同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。3、死停終點(diǎn)法它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過(guò)觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。(三)指示滴定終點(diǎn)的方法100與普通滴定比較共同點(diǎn)：需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無(wú)副反應(yīng)發(fā)生；不同點(diǎn)：庫(kù)侖滴定更靈敏(比經(jīng)典法低1~2數(shù)量級(jí))、不需標(biāo)準(zhǔn)液(省去配制、貯存等)、可以用不穩(wěn)定滴定劑(如Cl2,Br2,Ti3+)、電流及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得、最主要的是可以進(jìn)行微量庫(kù)侖滴定(電流可變，通過(guò)電路積分求電量)。與普通滴定比較共同點(diǎn)：需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)101(11.1)例2試液中Na2S2O3含量的測(cè)定：在插有鉑電極的燒杯中加入10mL2.0mol·L-1的KI溶液和80mL去離子水，加入2.0mL淀粉溶液作指示劑，用5mA恒電流滴定空白溶液。電解至藍(lán)色，停止電解，加入試液2mL，仍以5mA恒電流電解，2.7min后，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色；指示終點(diǎn)到達(dá)。求Na2S2O3的含量。解：電解時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)為：

產(chǎn)生的I2與Na2S2O3發(fā)生反應(yīng)：16２s后，到達(dá)滴定終點(diǎn)：(11.1)例2試液中Na2S2O3含量的測(cè)定：在102庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：A