上海交通大學(xué)物理化學(xué)PPT 膠體化學(xué)

膠體化學(xué)江波李WelcometotheIntroductionofcolloidchemistry

8.1分散體系的分類和膠體的特征8.2膠體的制備與凈化8.3膠體的動力學(xué)性質(zhì)18.1分散體系的分類和膠體的特征一、分散體系(dispersedphase)

：一種（或幾種）物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的體系。分散質(zhì)：被分散的物質(zhì)，間斷分布的物質(zhì)。分散介質(zhì)：起分散作用的物質(zhì)，連續(xù)性分布的物質(zhì)。二、按粒子大小分類1.溶液（分子分散體系）：分散質(zhì)呈分子、原子或離子狀態(tài)均勻分布在分散介質(zhì)中，形成均相。

分散質(zhì)粒子尺度＜10-9m

1108.1.1分散體系的分類2分散質(zhì)以101000個分子的聚集體狀態(tài)均勻分布在分散介質(zhì)中，分散質(zhì)與分散介質(zhì)有明顯的相界面，呈多相分布。分散質(zhì)也稱分散相，分散介質(zhì)也稱分散劑。分散質(zhì)粒子10-9＜分散質(zhì)粒子尺度＜10-７m不能通過半透膜。3.粗分散體系：分散質(zhì)以多于1000個以上分子的聚集體狀態(tài)均勻分布在分散介質(zhì)中。分散質(zhì)粒子分散質(zhì)粒子尺度＞10-７m

多相性、熱力學(xué)不穩(wěn)定，比膠體更不穩(wěn)定。特性：高度分散、多相性、熱力學(xué)不穩(wěn)定2.膠體分散體系：1861年始，創(chuàng)始人英國科學(xué)家格雷厄姆(Graham)提出了“膠體”的概念目前研究的納米材料是研究1nm~

100nm

之間的粒子的性質(zhì)，它們之間的區(qū)別主要是膠體研究的是混合物，含有大量的介質(zhì)，而納米材料研究的是“純的”1nm~

100nm的粒子系統(tǒng)，它不含介質(zhì)。34三、溶膠和粗分散系統(tǒng)按聚散狀態(tài)分為8類：高分子溶液為親液溶膠分散體系按聚集狀態(tài)分類分散介質(zhì)分散相名稱實(shí)例泡沫乳狀液液溶膠懸浮液肥皂泡沫含水原油泥漿、油墨固溶膠浮石、泡沫玻璃珍珠某些合金、染色塑料氣溶膠霧、油煙粉塵、煙液氣液固固氣液固液固氣58.1.2膠體的基本特性1、特有的分散程度：10-9＜分散質(zhì)粒子尺度＜10-７m2、多相性3、聚結(jié)不穩(wěn)定性68.1.3膠粒的幾何結(jié)構(gòu)乳膠(橡膠或塑料的聚合物在水中的分散體)、聚苯乙烯、乳狀液和液體的氣溶膠中的膠粒都可認(rèn)為是球形的，人體血朊粒子的形狀也接近球形。偏離球形的膠?？砂礄E球形模型處理，如許多蛋白質(zhì)分子就近似于橢球形。氧化鐵膠粒、粘土膠粒、藍(lán)色金溶膠則可用片狀或盤狀模型處理。線型直鏈或支鏈高聚物分子、植物中的纖維素、動物的線狀蛋白質(zhì)等都具有無規(guī)線團(tuán)模型結(jié)構(gòu)。7圖8.1.1膠粒的幾種簡單幾何模型示意圖8（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)

（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)

（2）V2O5

溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)98.2膠體的制備與凈化108.2.1膠體制備的一般條件分散相在分散介質(zhì)中的溶解度微小是形成憎液溶膠的必要條件之一;

在凝聚法中還要求反應(yīng)物濃度較小，使生成的難溶物晶粒很小且沒有機(jī)會長大，這樣才能得到所需尺度的膠粒。其次，溶膠要穩(wěn)定存在需要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑11在乙醇和水的混合分散介質(zhì)中硫氰酸鋇和硫酸鎂反應(yīng)生成硫酸鋇的固體顆粒大小和反應(yīng)物濃度的關(guān)系如圖8.2.2所示。圖8.2.2溶膠、沉淀、凝膠生成條件示意圖128.2.2膠體的制備一、分散法（由大變?。├脵C(jī)械設(shè)備，將粗分散物料分散成膠體。1.膠體磨:高速轉(zhuǎn)動使粗分散粒子破碎。2.超聲波分散法：以106Hz的頻率振蕩起分散作用3.電?。河秒娀「邷厥菇饘贇饣魵庥隼涑赡z體。4.膠溶法：13溶膠的制備舉例1超聲波分散法：

將兩電極與106Hz的高頻電接通，在石英片上產(chǎn)生106Hz的振蕩，高頻率的機(jī)械波經(jīng)過油及容器傳入試管。由于機(jī)械波產(chǎn)生的密度疏密交替，對被分散的物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的撕碎作用。1——石英片2——電極3——變壓器油4——試樣管14溶膠的制備舉例2膠溶法

在新生成的沉淀中加入適量電解質(zhì)，使沉淀重新分散而形成溶膠。取10ml20％FeCl3放在小燒杯中，加水稀釋到100ml，然后用滴管逐滴加入10％NH4OH到稍微過量為止。過濾生成的Fe(OH)3沉淀，用蒸餾水洗滌數(shù)次。將沉淀放入另一燒杯中，加10ml蒸餾水，再用滴管滴加約10滴左右的20％FeCl3溶液，并用小火加熱，最后得到棕紅透明的Fe(OH)3溶膠。15二、凝聚法（由小變大）1.物理凝聚法:

蒸氣凝聚法:分散質(zhì)、分散介質(zhì)一起氣化后冷凝。過飽和法：高溫下形成溶液冷卻后成膠體。改換溶劑法：更換溶劑使溶度降低生成膠體。如：將松香的乙醇溶液加到水中，形成松香的水溶液。16溶膠的制備舉例3物理凝聚法（溶劑置換法）將少量10%松香的乙醇溶液，用滴管逐滴地滴入到盛有水的燒杯中，同時劇烈攪拌，可得到帶負(fù)電的半透明的溶膠。取少量硫磺放在試管中，加2ml乙醇，加熱至沸騰，使硫磺充分溶解，趁熱將上部清液倒入盛有20ml水的燒杯，并攪拌之，得到硫溶膠。17

化學(xué)凝聚通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：

A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠

2H3AsO3（?。?3H2S→As2S3（溶膠）+6H2O

B.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠

FeCl3

（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HCl

C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠

2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）

Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）

D.還原反應(yīng)制金溶膠

2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH→

2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2O

E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠

AgNO3（?。?KCl（?。?/p>

→AgCl(溶膠）+KNO3188.2.3膠體凈化

滲析——利用半透膜進(jìn)行過濾純化

電滲析——以外電場增加離子的遷移速度

超過濾——用孔徑細(xì)小的薄膜或?yàn)V片在加壓或吸濾情況下使膠粒與介質(zhì)分離的方法

凝膠滲透色譜技術(shù)1920電超過濾圖8.2.6超過濾和電超過濾裝置示意圖圖8.2.7血液滲析作用示意圖218.3膠體的動力學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動擴(kuò)散及擴(kuò)散系數(shù)沉降與沉降平衡228.3.1布朗運(yùn)動（1827）

在顯微鏡下可看到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息、無規(guī)則的運(yùn)動。一般小于410-6m的粒子都有這種運(yùn)動，它是粒子熱運(yùn)動的必然結(jié)果，是膠體粒子的熱運(yùn)動。(a)粒子的位移(b)分散介質(zhì)分子對分散相粒子的撞擊圖8.3.1布朗運(yùn)動23愛因斯坦－布朗運(yùn)動公式

(球形粒子運(yùn)動公式)X:時間t內(nèi)粒子沿x方向移動的平均距離r:粒子的半徑η:分散介質(zhì)的粘度L:Avogadro常數(shù)R:摩爾氣體常量

24布郎運(yùn)動的驗(yàn)證由布朗運(yùn)動的平均位移求得顆粒半徑，或已知顆粒半徑求得阿伏加德羅常數(shù)。佩蘭就曾用瑪?shù)壑频胷=6.5m的顆粒，懸浮于尿素水溶液中，得到L=(5.5~7.2)1023mol1，它與現(xiàn)代準(zhǔn)確值已很接近。

290K，以半徑為0.212m的藤黃水溶膠（粘度為0.0011Pa.s）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，30s后，測得粒子在x軸方向上平均位移為7.09cm/s，可算得

L=6.51023mol1258.3.2擴(kuò)散（和滲透）由于布朗運(yùn)動的存在,當(dāng)溶膠中的膠粒存在濃度梯度時,就會發(fā)生擴(kuò)散.Fick’sfirstlawdm/dt:擴(kuò)散速率(單位時間通過某一截面的膠粒的質(zhì)量)D:擴(kuò)散系數(shù)(單位濃度梯度下在單位時間內(nèi)通過單位面積截面的膠粒的質(zhì)量)A:膠粒擴(kuò)散通過截面的面積dc/dx:在x方向上的濃度梯度費(fèi)克第一定律

26Fick’sSecondlaw(適用于球形粒子)阻力系數(shù)斯托克斯方程愛因斯坦—斯托克斯方程或愛因斯坦第一擴(kuò)散公式

27愛因斯坦-布朗位移方程28８.３.3

沉降與沉降平衡(sedimentationandsedimentationequilibrium)當(dāng)溶膠中粒子的密度大于分散介質(zhì)的密度時,在重力作用下,就會發(fā)生沉降.從而產(chǎn)生由下而上的濃度梯度fwfd當(dāng)作用于粒子上的重力fw

與擴(kuò)散力fd

相等時,溶膠的濃度梯度不再隨時間而變,稱系統(tǒng)達(dá)到了沉降平衡。fw29h1h2溶膠中的粒子在高度h處的重力勢能r：粒子半徑ρ粒子，ρ介質(zhì)：分別為粒子和介質(zhì)的密度

Boltzmann

分布定律：30溶膠粒子隨高度的分布公式在粗分散系統(tǒng)中,當(dāng)擴(kuò)散力不足以抗衡重力時,粒子將發(fā)生沉降。當(dāng)沉降速率達(dá)一定值時，重力與阻力相等，此時沉降速率為：應(yīng)用:落球式粘度計(jì)31膠體分散系統(tǒng)的動力穩(wěn)定性以粒子濃度下降一半所需高度來衡量分散系統(tǒng)的動力穩(wěn)定性。32分散系統(tǒng)動力穩(wěn)定性的討論沙塵暴與泥漿雨可吸入顆粒的預(yù)報33沙塵暴離上海還有多遠(yuǎn)？

——余波2001年3月18日《新民晚報》綠色論壇

今年全國“兩會”開幕之際，又一場鋪天蓋地的沙塵暴襲擊了首都北京。

然而，在上海，似乎市民們對今年已有兩次沙塵暴來襲并未表現(xiàn)出足夠的關(guān)注，給人一種隔岸觀火的感覺：沙塵暴遠(yuǎn)在幾千公里之外的甘肅、內(nèi)蒙地區(qū)，離我們還遠(yuǎn)著呢！其實(shí)不然。這場沙塵暴3月2日從甘肅、內(nèi)蒙古等地刮起，3日下午就襲擊了北京，并于6日晚悄悄抵達(dá)上?！魑皇欠襁€記得6日晚下了一場“泥雨”，7日晨各種車輛上都濺滿了泥點(diǎn)兒？再遠(yuǎn)些，去年差不多也是這個時候，上海也下了一場泥雨。只不過，氣象部門并未宣布沙塵暴光臨了上海，而是說天降“泥雨”。今年1月1日頭場沙塵暴襲擊北京時，有專家預(yù)測沙塵暴將襲擊南京，話音未落，南京于1月3日受到沙塵暴的光顧。

34風(fēng)級

風(fēng)力等級距地10m高處的相當(dāng)風(fēng)速（米/秒）

000.210.31.521.63.333.45.445.57.958.010.7

610.813.8713.917.1817.220.7920.824.41024.528.41128.532.61232.736.935距離呼和浩特北京390km

濟(jì)南660km

南京1170km

上海1390km北京濟(jì)南360km

南京910km

上海1100km通過距離和風(fēng)速，可計(jì)算出沙粒下降至地面的時間36各種估算

假設(shè)塵埃是由密度為2.2103kgm-3的均一球體所組成。25C時，空氣的密度和粘度分別為1.184kgm-3和1.845510-5Pas。若已知沙粒的大小，可計(jì)算出降落到各地的沙粒被吹起的高度。若已知高度，則可計(jì)算降落在各地的沙粒的大小。試計(jì)算之。37例設(shè)風(fēng)速為6級（13.8m/s），則從呼和浩特到北京的時間為：從呼和浩特到上海的時間為：假定吹起沙粒的高度為1000m，理想狀態(tài)下，則分別沉降到北京和上海的顆粒粒徑分別是r1和r2：由Stockes公式：降落在北京的顆粒：降落在上海的顆粒：直徑分別是23.34mm和12.36mm38空氣質(zhì)量預(yù)報從2000年6月起，上海的空氣質(zhì)量報告以“可吸入顆粒物”取代原來的“總懸浮顆粒物”，可吸入顆粒物（飄塵）通常的直徑在10mm以下，而懸浮顆粒物包括直徑較大的降塵?？諝赓|(zhì)量預(yù)報內(nèi)容的修改，說明了上?？諝馕廴镜膰?yán)重性。飄塵對人體的危害。39作業(yè)1，3，4，9，11,1340膠體化學(xué)江波李WelcometotheIntroductionofcolloidchemistry

8.4膠體的光學(xué)性質(zhì)8.5膠體的電學(xué)性質(zhì)418.4膠體的光學(xué)性質(zhì)

電影院里屏幕到投影儀之間會有一道光路，森林中斑駁的樹影、一條條的光路。為什么會產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象呢？為什么在晴朗的白晝，天空呈蔚藍(lán)色呢？而日出和日落時，太陽呈鮮紅色呢？要解釋這些現(xiàn)象需要用到膠體的光學(xué)性質(zhì)的有關(guān)內(nèi)容。42席格蒙迪(RichardZsigmondy)，德國化學(xué)家。

1865年4月1日生于奧地利維也納。1889年在慕尼黑大學(xué)獲得哲學(xué)博士學(xué)位。此后在奧地利的格拉茨大學(xué)任教。1897年開始從事膠體研究，他認(rèn)為從粒子的散射光可以更多地了解物質(zhì)的膠體狀態(tài)。為了這項(xiàng)研究，1903年他與西登托夫發(fā)明了超顯微鏡，并利用超顯微鏡對膠體進(jìn)行觀察和研究。他還闡明了膠體溶液的多相性質(zhì)。這項(xiàng)研究成果對生物化學(xué)和微生物學(xué)十分有益。1908—1929年，席格蒙迪在格丁根大學(xué)任無機(jī)化學(xué)研究所所長。

1925年，席格蒙迪因在膠體研究方面作出的貢獻(xiàn)，而獲得諾貝爾化學(xué)獎。438.4.1丁鐸爾效應(yīng)將一束聚集光線投射到溶膠上，在與入射光垂直方向，可觀察到一個發(fā)亮的光錐，稱為丁鐸爾效應(yīng)，或乳光效應(yīng)。這是由于光的散射作用。入射光波長大于分散粒子的尺寸，但基本在一個數(shù)量級上?？梢姽獠ㄩL400750nm，分散粒子半徑1100nm

44丁達(dá)爾現(xiàn)象458.4.2瑞利散射定律散射光強(qiáng)度：式中,Io及λ分別為人射光的強(qiáng)度及波長;v為單個膠粒的體積，C為數(shù)密度,即單位體積中的粒子數(shù)n2及n1分別為分散相及介質(zhì)的折射率;α為散射角,即觀察的方向與入射光方向間的夾角,R散射距離。

(1)單位體積的散射光強(qiáng)度與每個粒子體積的平方成正比,一般真溶液溶質(zhì)粒子的體積甚小,僅可產(chǎn)生極微弱的散射光;粗分散的懸浮液,粒子的尺寸大多大于可見光的波長,則不能產(chǎn)生乳光效應(yīng);只有溶膠才具有明顯的丁鋒爾效應(yīng)。故可依此來鑒別分散系統(tǒng)的種類。

46(2)散射光強(qiáng)度與入射光波長的4次方成反比,即波長愈短其散射光愈強(qiáng)。自光中的藍(lán)、紫光波長最短,散射光最強(qiáng);而紅光的波長最長其散射作用最弱。因此,當(dāng)用自光照射溶膠時,在與人射光垂直的方向上觀察呈淡藍(lán)色,而透過光則呈現(xiàn)橙紅色。(3)分散相與介質(zhì)的折射率相差愈大,散射光愈強(qiáng),憎液溶膠分散相與介質(zhì)之間有明顯的相界面存在,其折射率相差較大,乳光效應(yīng)很強(qiáng)。而高分子真溶液是均相系統(tǒng),乳光甚弱,故可依此來區(qū)別高分子溶液與溶膠。一般純氣體或純液態(tài)物質(zhì),因n1=n2,不應(yīng)有光散射現(xiàn)象。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它們也能產(chǎn)生微弱的乳光效應(yīng),這主要是由于它們在局部范圍內(nèi)發(fā)生密度的漲落,使折射率產(chǎn)生相應(yīng)的差異所致。例如萬里晴空呈蔚藍(lán)色,這主要是由于大氣密度的漲落引起太陽光的散射作用所造成的。(4)散射光強(qiáng)度與粒子的數(shù)密度成正比。對于物質(zhì)種類相同,僅粒子數(shù)密度不同的溶膠,若測量條件相同,兩個溶膠的乳光強(qiáng)度之比應(yīng)等于其數(shù)密度之比,即I1/I2=cl/c2,因此,若已知其中一個溶膠的數(shù)密度,即可求出另一溶膠的數(shù)密度;乳光強(qiáng)度又稱為濁度,濁度計(jì)就是根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)的。

47例為什么晴朗的天空呈藍(lán)色？為什么霧天行駛的車輛必須用黃色燈？

答：從雷利散射公式可知，散射強(qiáng)度與入射光的波長四次方成反比，即波長越短的光散射越多。在可見光中，藍(lán)色光的波長較紅光和黃色光的波長短，因此，大氣層這個氣溶膠對藍(lán)色光產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，而波長較長的黃色光則被散射少而透過的多。這就是為什么萬里晴空呈現(xiàn)蔚藍(lán)色和霧天行駛的汽車必須用黃色燈的原因。488.4.3超顯微鏡在膠體體系中的應(yīng)用(1)測定膠粒平均半徑(2)推測膠粒形狀若在超顯微鏡下觀察膠粒的散射光是穩(wěn)定的發(fā)光點(diǎn)，則預(yù)示粒子為球形、正四面體、正八面體等對稱性較高的粒子。若觀察到的發(fā)光點(diǎn)在分散體系流動時為穩(wěn)定的光點(diǎn)，在分散體系靜止時為閃光點(diǎn)，則為棒狀膠粒。若在分散體系靜止或流動時觀察到的均是閃光點(diǎn)，則膠粒具有片狀結(jié)構(gòu)。49(3)估計(jì)膠體的分散度由于膠粒大小與散射光強(qiáng)度成正比，因此觀察到的發(fā)光點(diǎn)散射光亮度均勻時，說明分散體系中膠粒大小亦均勻，膠體接近單分散體系。若觀察到的發(fā)光點(diǎn)亮度差別較大，則表明分散體系中膠粒的大小差別亦大，為多分散體系。(4)對聚沉、沉降、電泳等現(xiàn)象的研究若觀察到的膠體體系的發(fā)光點(diǎn)的強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)，則說明膠粒在不斷長大。因此通過研究光點(diǎn)的合并、膠粒在重力場或電場中的位移可獲得相關(guān)信息。508.5膠體的電學(xué)性質(zhì)8.5.1膠粒表面電荷的由來8.5.2膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)8.5.3電動現(xiàn)象8.5.4雙電層理論和電勢盧斯實(shí)驗(yàn)粘土顆粒帶負(fù)電518.5.1膠粒表面電荷的原因1、吸附:與膠粒有相同化學(xué)元素的離子能優(yōu)先被吸附。2、解離(硅膠水解,使硅膠離子帶負(fù)電;蛋白質(zhì),在高pH時,帶負(fù)電;在低pH時,帶正電)

在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)

。3、晶格取代(黏土晶格中鋁離子被鈣離子或鎂離子取代,使黏土晶格帶負(fù)電)528.5.2憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)滑動面內(nèi)所包圍的帶電體叫膠體粒子。膠體粒子內(nèi)還有一個膠核。構(gòu)成膠體電中性的整體叫膠團(tuán)。以稀AgNO3加少量的KI制成的膠體為例。53稀KI加少量的AgNO3制成的膠體微粒，膠核，滑動面，擴(kuò)散層548.5.3電動現(xiàn)象在外電場作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象。主要有“電泳”和“電滲”兩種。1.電泳：在外電場作用下，膠粒在分散介質(zhì)中的定向移動。（膠粒帶電、帶正電的膠粒移向負(fù)極）電泳現(xiàn)象55

a.紙上電泳

用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn)動。經(jīng)一段時間后，在紙條上形成距起點(diǎn)不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當(dāng)方法進(jìn)行分析。56圖8.5.5人體血清蛋白質(zhì)的電泳圖圖8.5.4紙上電泳57**b.凝膠電泳用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳；凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。58如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。**C.平板上電泳59圖8.5.6毛細(xì)管顯微電泳示意圖D.毛細(xì)管顯微電泳602.電滲：在多孔膜（或毛細(xì)管）兩端加電壓，使固體膠粒不動，液體分散介質(zhì)作定向移動。電滲現(xiàn)象61氣體V壓力毛細(xì)管流動電勢（3）流動電勢

在外加壓力下，迫使液體流經(jīng)相對靜止的固體表面(如毛細(xì)管)而產(chǎn)生的電勢叫流動電勢(它是電滲的逆現(xiàn)象)。當(dāng)流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。62貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。

（4）沉降電勢由于固體粒子或液滴在分散介質(zhì)中沉降使流體的表面層與底層之間產(chǎn)生的電勢差叫沉降電勢沉降電勢++++++++++++++++V638.5.4雙電層理論和電勢64圖8.5.8古埃－查普曼擴(kuò)散雙電層模型滑動面滑動面與溶液本體間的電勢差稱為電動電勢

，或稱為電勢

膠核表面與液體內(nèi)部的電勢差稱為表面電勢，也稱熱力學(xué)電勢

電勢的數(shù)值與滑動面內(nèi)負(fù)離子的量有關(guān)古埃－查普曼模型對電勢未給出更明確的物理意義65隨著電解質(zhì)濃度的增加,減小,甚至可以改變符號加入電解質(zhì),與固體表面帶相反電荷的離子進(jìn)入溶劑化層同時,雙電層厚度變薄,減小.66固體表面與溶液本體間的電勢差稱為熱力學(xué)電勢，用0表示；斯特恩層與溶液本體間的電勢差稱為斯特恩電勢，用表示；滑動面與溶液本體間的(即固液相間發(fā)生相對移動)電勢差稱為流動電勢。固體表面最里層有一個緊密層（斯特恩層）；緊密層外有一個擴(kuò)散層，中間是一個滑動面；由于離子的水化作用，膠粒表面始終有一溶劑層，當(dāng)膠粒與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動時，緊密層中的離子連同這一溶劑層一起移動，發(fā)生相對移動處的界面稱為滑動或切動面，切動面在斯特恩面的外側(cè)67斯特恩層內(nèi)的吸附力不僅是靜電引力，更主要的是范德華引力，因此離子越大，則越容易被吸附，易水化的離子則不易被吸附，已被吸附離子的性質(zhì)將決定斯特恩電勢的值。68固體如果吸附了與固體表面電荷相同的表面活性劑大離子，則由于范德華引力能克服靜電排斥力而使同號表面活性劑離子進(jìn)入斯特恩層，則會大于圖8.5.10(a)斯特恩電勢的變化69固體如果吸附了與固體表面電荷相反的高價離子或多價表面活性劑離子，則可能引起固體表面電勢符號發(fā)生變化，與的符號相反。圖8.5.10(b)斯特恩電勢的變化70休格爾(Hückel)公式

亥姆霍茲－斯莫魯霍夫斯基(Helmholz-Smoluchowski)公式

71

電泳實(shí)驗(yàn)測得溶膠在兩電極間的電勢梯度為545的電場中通電36分12秒后溶膠界面向正極移動。已知該溶膠的粘度為，分散介質(zhì)的相對介電常數(shù)，試計(jì)算該溶膠的電勢。(1)設(shè)為球形膠粒；(2)設(shè)為棒狀膠粒。解：(2)設(shè)為棒狀膠粒。(1)設(shè)為球形膠粒；溶膠界面向正極移動，故膠粒帶負(fù)電,

實(shí)際上

實(shí)際上例

72作業(yè)1，3，4，9，11,1373膠體化學(xué)江波李WelcometotheIntroductionofcolloidchemistry

8.６溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用8.7膠體的流變性748.６溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用一、DLVO理論主要內(nèi)容：1.膠團(tuán)之間存在著引力勢能和斥力勢能；范德華力、靜電斥力2.穩(wěn)定與沉降取決于斥力勢能與引力勢能的相對大??；斥力＞引力則穩(wěn)定、斥力＜引力則不穩(wěn)定3.斥力勢能、引力勢能及總勢能隨粒子間距變化而變化；4.加入少量電解質(zhì)對膠體起穩(wěn)定作用。斥力增大.8.6.1

溶膠的穩(wěn)定性與DLVO理論斥力勢能UR

——由擴(kuò)散雙電層相互重疊時而產(chǎn)生。吸力勢能UA

——由分子存在的遠(yuǎn)程v·d·W力而產(chǎn)生。75吸引排斥76膠粒間相互作用勢能與其距離間關(guān)系示意圖總勢能壘

越低，膠?？朔菽軌揪奂谝黄鸬臋C(jī)會就越多，膠體越易聚沉。第一最小值處的聚沉由于膠粒間的距離較近，稱為不可逆聚沉或永久聚沉。片狀或棒，則容易出現(xiàn)第二最小值,為可逆聚沉或臨時聚沉77

二、溶劑化作用膠粒與水形成水化離子，在分散相周圍形成一個彈性水化殼，對膠體起穩(wěn)定作用。稱為溶劑化。三、膠體穩(wěn)定原因分散相粒子帶電、溶劑化、布郎運(yùn)動（擴(kuò)散）78

8.６.2

溶膠的聚沉一、聚沉：分散相的微粒聚結(jié)變大，進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。二、電解質(zhì)的聚沉作用：適量加入少量電解質(zhì)對溶膠起穩(wěn)定作用，但如果加入量多了，特別是高價離子的加入往往會使溶膠發(fā)生聚沉。原因：擴(kuò)散層變薄，斥力減小導(dǎo)致膠體粒子碰撞聚沉。三、聚沉值與聚沉能力：使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，叫聚沉值；聚沉值的倒數(shù)叫聚沉能力。四、價數(shù)規(guī)則：反離子價數(shù)越高，聚沉能力越大，聚沉值越小。聚沉值約與異號離子價數(shù)的六次方成反比，即此規(guī)則稱為舒爾茨－哈迪規(guī)則(Schultz—Hardyrule)。

79五、感膠離子序：相同價數(shù)的離子聚沉能力也不相同一價陽離子對負(fù)溶膠的聚沉能力大小次序?yàn)镠+>Cs+>Rb

+>NH4

+>K+>Na+>Li+一價陰離子對正溶膠的聚沉能力大小次序?yàn)?/p>

F->Cl

->Br-

>NO3

-

>I

->SCN->OH-

80六、有機(jī)化合物離子都具有很強(qiáng)的聚沉能力。當(dāng)離子的價數(shù)一樣時，有機(jī)化合物離子與膠粒之間有較強(qiáng)的范德華引力，因此容易在膠粒表面吸附，而具有較高的聚沉能力81七、電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子共同作用的結(jié)果與膠粒帶相同電荷的電解質(zhì)其價數(shù)越高，則電解質(zhì)的聚沉能力越弱82八、其它因素對膠體聚沉作用的影響

（１）帶相反電荷膠體相互混合時也會發(fā)生聚沉如明礬的凈水作用是利用明礬在水中水解生成帶正電荷的膠體使水中帶負(fù)電荷的粘土粒子聚沉，聚沉過程中同時夾帶了其它機(jī)械雜質(zhì)而達(dá)到凈化水的目的。醫(yī)學(xué)上可用血液能否相互凝結(jié)(聚沉)來判斷血型，輸血時要求血型匹配也與膠體的相互聚沉作用有關(guān)。（２）大分子化合物對膠體的敏化作用。

大分子對膠體的保護(hù)作用需要大分子的濃度足夠大，能夠在膠粒表面吸附形成一定的厚度。若膠體中加入少量大分子化合物，則大分子無法在膠粒表面形成吸附層，反而在膠粒之間起聯(lián)結(jié)作用而使膠粒發(fā)生聚沉，這種現(xiàn)象稱為敏化作用為了區(qū)別電解質(zhì)的聚沉作用，也將大分子化合物引起的聚沉稱為絮凝作用。如聚丙烯酰胺類聚電解質(zhì)就是工業(yè)上常用的高效絮凝劑。（３）膠體的濃度和溫度。膠體的濃度越大，溫度越高，由于布朗運(yùn)動導(dǎo)致膠粒發(fā)生碰撞的次數(shù)增加，有加速聚沉的趨勢。8384＊＊對于大分子溶液來說,加入少量電解質(zhì),它的穩(wěn)定性并不會受到影響,到了等電點(diǎn)也不會聚沉,直到加入更多電解質(zhì),才能使它發(fā)生聚沉.高分子溶液的這種聚沉現(xiàn)象稱為鹽析.發(fā)生鹽析作用的主要原因是去水化.大分子電解質(zhì)溶液中的大離子帶電并能形成溶劑化膜，使得大分子電解質(zhì)溶液具有較大的穩(wěn)定性，一般不會自動絮凝。1.絮凝:不僅要加入少量電解質(zhì)中和大離子的電性，更要加入去水劑以去除溶劑化膜。2.鹽析:不加去水劑而只加大量電解質(zhì)也能使溶膠絮凝，這種現(xiàn)象叫“鹽析”。3.鹽析濃度:鹽析所需電解質(zhì)的最小量稱為鹽析濃度

85868.7

膠體的流變性流變學(xué)(rheology)是研究在外力作用下物質(zhì)流動(flow)和變形(deformation)的科學(xué)，應(yīng)用于溶膠體系就是溶膠的流變性質(zhì)(rheologyproperty)。溶膠的流變性在生產(chǎn)實(shí)際中有重要作用。如涂料的適應(yīng)性和食品的等口感等在很大程度上與流變性質(zhì)有關(guān)；生物體內(nèi)血液粘度異常及流變性質(zhì)的變化有助于發(fā)現(xiàn)和判斷許多疾?。凰幬镏苿┑膭┬?，如乳膏劑、糊劑、乳劑、混懸劑等與其流變性質(zhì)有關(guān)。膠體的流變性質(zhì)主要與分散介質(zhì)的粘度、膠體的濃度、膠粒的大小、形狀及膠粒與分散介質(zhì)之間的相互作用等因素有關(guān)。878.7.1

膠體的粘度與流變曲線流體的粘度(viscosity)是流體流動時的內(nèi)摩擦大小的量度。

不同類型流體的切速D與切力關(guān)系圖塑性（牙膏、油漆、油墨、鉆井泥漿）和假塑性流體（較高濃度淀粉、甲基纖維素等大分子的水分散體）均具有切稀作用即流體的粘度隨切速的增加而減小脹性流體（40~50％的高濃度淀粉分散體）的粘度隨切速的增加而增加，這種現(xiàn)象稱為切稠作用a-牛頓流體；b-塑性流體；c-假塑性流體；d-脹性流體88作業(yè)1，3，4，9，11,1389膠體化學(xué)江波李WelcometotheIntroductionofcolloidchemistry

8.８大分子溶液8.9凝膠908.８大分子溶液

三種溶液性質(zhì)的比較91大分子分類

Staudinger

把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：

天然大分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。928.8.1大分子物質(zhì)的平均摩爾質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量

Z均摩爾質(zhì)量粘均摩爾質(zhì)量由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：93數(shù)均摩爾質(zhì)量<Mn>數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：94質(zhì)均摩爾質(zhì)量<Mm>質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：95Z均摩爾質(zhì)量<Mz>在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：

式中：96粘均摩爾質(zhì)量<Mv>用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：式中為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。97988.8.2粘度法測定大分子的平均摩爾質(zhì)量設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹?，大分子溶液的粘度為，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法：

1.相對粘度

2.增比粘度

3.比濃粘度

4.特性粘度99

特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)方法是用粘度計(jì)測出溶劑和溶液的粘度和，計(jì)算相對粘度和增比粘度。用粘度法測定摩爾質(zhì)量

當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。100

以對c

作圖，得一條直線，以對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度，得到特性粘度。從如下經(jīng)驗(yàn)式求粘均摩爾質(zhì)量。式中和為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查。用粘度法測定摩爾質(zhì)量101

用粘度法測定摩爾質(zhì)量1028.8.3大分子溶液的滲透壓①一般溶膠的滲透壓②大分子溶液的滲透壓π/c

對c作圖，由截距可得分子量M（或數(shù)均分子量）B2、B3virial

系數(shù)1038.8.4Donnan平衡

大分子電解質(zhì)的膜平衡膜平衡的三種情況

（1）不電離的大分子溶液（2）能電離的大分子溶液（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液104大分子電解質(zhì)的膜平衡

在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。

在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。

由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。

由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為唐南效應(yīng)，要設(shè)法消除。105膜平衡的三種情況由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點(diǎn)時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。（1）不電離的大分子溶液

其中是大分子溶液的濃度。

由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計(jì)算，即：106膜平衡的三種情況（2）能電離的大分子溶液

蛋白質(zhì)分子Pz+

不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè)。由于大分子中z的數(shù)值不確定，就是測定了也無法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因?yàn)闈B透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以：107在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為的小分子電解質(zhì)，如上圖。雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即：膜平衡的三種情況（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液達(dá)到膜平衡時（如右圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+

和Cl-擴(kuò)散到了左邊。所以：108膜平衡的三種情況開始時平衡時109膜平衡的三種情況即由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，所以：設(shè)活度系數(shù)均為1，得：即解得110（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少，，與(2)的情況類似：膜平衡的三種情況將代入計(jì)算式得：（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多，，則與(1)的情況類似：這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。111

一.膠凝現(xiàn)象:大分子溶液在適當(dāng)條件下可以失去流動性