環(huán)境監(jiān)測新技術(shù)剖析

第三章農(nóng)業(yè)水環(huán)境監(jiān)測新技術(shù)主要內(nèi)容一、主要水體污染物對農(nóng)作物的危害二、農(nóng)業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)及主要指標(biāo)檢測方法三、水中樣品前處理新技術(shù)及監(jiān)測我國污水的農(nóng)業(yè)利用目前我國利用污水灌溉的農(nóng)田面積為361.84萬hm2,占我國總灌溉面積的7.33%,約占地表水灌溉面積的10%。利用V類地面水標(biāo)準(zhǔn)的水體灌溉的農(nóng)田面積高達(dá)1058.5萬hm2,占我國總灌溉面積的21.44%,占地表水灌溉面積的29.1%。這就是說，我國還有近1/3的農(nóng)田很可能也發(fā)展為污水灌溉。污水灌區(qū)主要分布在淮河以北地區(qū)，其中面積較大的省份有河南、安徽、遼寧、山東、天津、陜西、內(nèi)蒙古、河北等地，南方灌溉面積較大的省份有湖南、江蘇、四川、湖北等。一、主要水體污染物對農(nóng)作物的危害在淡水資源不能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要的情況下，有些地方將經(jīng)過處理的工業(yè)廢水作為農(nóng)業(yè)灌溉水的補充水源加以利用，但有時因灌溉不合理，所利用廢水未經(jīng)處理，有害物質(zhì)含量高，不僅使農(nóng)作物生長受到不良影響，而且還惡化了農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。目前我國已制定了GB5084-05《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定了農(nóng)田灌溉用水的指標(biāo)，這些都是當(dāng)前我國工業(yè)廢水中存在較廣泛，含量較高，危害較大的污染物。1有機物廢水中的有機物通常主要指碳水化合物、蛋白質(zhì)和油脂類等較容易被微生物氧化分解的物質(zhì)。據(jù)研究，廢水中在COD超出200mg/L,長期灌溉，對水稻生長會產(chǎn)生不良影響。但若大量有機物隨廢水進(jìn)入水田，在其分解過程消耗大量氧氣，土壤Eh不斷下降，使水田土壤處于強還原狀態(tài)。土壤中原先存在的硫酸鹽、高價鐵和鎰等物質(zhì)，被轉(zhuǎn)化成硫化物、二價鐵、二價鎰等對水稻根系有毒害作用的還原性物質(zhì)。同時，在強還原性條件下，有機物厭氧分解，也會產(chǎn)生硫化物和有機酸等對水稻有毒害的物質(zhì)。2酸、堿類物質(zhì)一些工業(yè)廢水中常含有大量酸、堿類物質(zhì)。如造紙廢水堿性較強，礦山尾礦廢水中常有大量的酸。作物生長需要適宜的pH值，大部分作物最適土壤pH值范圍在5.5~8.0。其中，水稻5.7~6.5;小麥為6.7~7.6；蔬菜一般在6.0~8.0。一般來說，由于土壤有較強的緩沖能力，pH值5.5~8.5范圍內(nèi)的酸堿廢水，不會對農(nóng)作物產(chǎn)生不良影響。用酸性較強的污水灌溉農(nóng)田，會使土壤中鋁離子的溶解度增加，鋁離子濃度對作物根系生長有毒害作用；另一方面，酸化土壤對磷的固定作用進(jìn)一步加強，引起植物磷營養(yǎng)的缺乏；此外受到重金屬污染的土壤若發(fā)生酸化，一些重金屬的溶解度提高，危害加重。用堿性廢水灌溉農(nóng)田，土壤發(fā)生堿化，會使土壤中植物生長所需的許多微量元素的溶解度大大降低，導(dǎo)致作物發(fā)生營養(yǎng)缺乏癥，特別容易產(chǎn)生缺鋅癥，不利作物生長。此外土壤堿化，土壤中Ca2+含量往往會有所增加，也會使有效態(tài)磷生成難溶性的Ca3(PO4)2。3鹽含鹽量高的各種廢水和海水對作物產(chǎn)生危害主要由于高濃度的鹽分所造成，稱為鹽害。其中以氯化鈉最為常見。灌溉水中鹽分含量較高，危害水稻時，主要表現(xiàn)是葉片枯萎，分篥減少。水稻發(fā)生可見危害的臨界濃度，以土壤水分中氯離子濃度計算，返青期為500~700mg/L。據(jù)調(diào)查，用含NaCl的廢水灌溉，植物體內(nèi)氯離子的含量會有明顯增加，尤其是根系中氯離子含量的提高最為明顯。4酚類化合物酚類化合物主要來源于煉焦、化工、煤氣、煉油、樹脂、制藥等工廠排放的廢水。酚類化合物對農(nóng)作物的毒性并不很強。植物受高濃度酚的危害時，主根生長受明顯抑制。灌溉水含酚50mg/L以上時，開始抑制水稻生長。灌溉水酚含量達(dá)100mg/L以上時，水稻、玉米、西瓜產(chǎn)量將會明顯下降。當(dāng)灌溉水酚含量在5-20mg/L時，黃瓜、番茄、蘿卜等蔬菜有異味。5氧化物氧化物主要來自于電鍍、化纖、煉焦、煤氣、制藥、礦石浮選等工礦排放的廢水。氧化物對人和動物有很強的毒性，而植物對氧化物有一定的同化能力，毒性相當(dāng)弱，只有當(dāng)灌溉水中氧化物的濃度達(dá)到50mg/L以上時，才使水稻、小麥明顯受害，產(chǎn)量下降。6氟化物含氟廢水進(jìn)入農(nóng)田，對作物葉片的危害癥狀與含氟廢氣的危害癥狀相似。當(dāng)灌溉水氟濃度在100mg/L以上時，對水稻根系生長有明顯抑制，并且水稻葉邊緣出現(xiàn)褐色條斑。玉米對灌溉水中的氟的毒害最為敏感。當(dāng)水中氟濃度達(dá)到10mg/L以上時，玉米根系生長就會受到抑制。通常在灌溉水中氟的濃度在5mg/L以上時，作物體內(nèi)氟的積累量會明顯提高，一般是：根＞葉＞莖＞果實或籽粒。7氮素過?；蕪S排放的廢水常含有較多的氮。農(nóng)作物正常生長發(fā)育需要一定量的氮素，在氮不足情況下，灌溉含氮廢水會提高農(nóng)作物產(chǎn)量。但是若廢水中氮過多，也會造成作物氮素過剩的危害。如會引起水稻徒長、倒伏、貪青、晚熟，易發(fā)生病蟲害，最終導(dǎo)致水稻產(chǎn)量降低。8石油類石油類污染物主要指石油、石油產(chǎn)品和其它礦物油等。目前引起灌溉水油類污染的主要污染源是油田、煉油廠排放的含油廢水。各種油類污染物進(jìn)入農(nóng)田后，能引起土壤障礙和對作物產(chǎn)生直接危害。二、農(nóng)業(yè)用水的主要水質(zhì)指標(biāo)及檢測方法

項目類別水作旱作蔬菜BOD5/mg/LW6010040M伊CODCr/mg/LW150200100,60b懸浮物/mg/LW8010060M5b陰離子表面活性劑）（mg/L）W585凱氏氫/mg/LW123030總磷（以P計））（mg/L）W51010水溫，W35pH值5.5-8.5全鹽量/mg/Lw1000（非鹽堿土），2000（鹽堿土）氯化物/mg/LW350硫化物/mg/LW1d去皮蔬菜；b生食類蔬菜項目類別水作旱作蔬菜總汞/mg/LW0.001總鎘/mg/LW0.01總珅/mg/L這0.050.10.05路（六僑）/me/LW0.1總鉛/mg/LW0.2總銅/mg/LW0.51總鋅/mg/LW2總硒/mg/L這0.02氟化物/ina/LW2.0（高氟區(qū)），3.0（一般地區(qū)）氟化物/ine/LW0.5石油類/mg/LW5101揮發(fā)酚/mg/LW1苯/mg/L這2.5糞大腸菌群數(shù),個/100ml400040002000a.1000b蛔蟲卵數(shù)，個/L這222a?lb三、水中樣品前處理新技術(shù)及檢測一）重金屬污染監(jiān)測新技術(shù)1樣品前處理-微波消解常用的方法有微波消解法、高低溫灰化法、混酸濕法消解、硫酸灰化、堿性消解等。2建立微波密閉消解注意事項1）樣品的稱量考慮稱樣量時，首先考慮后面的檢測方法。要求消解定容后的濃度要高于檢測限。一般高于檢測限幾倍，幾十倍更好。同時還要考慮祥品的均勻性和代表性，這將影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。上述兩方面都希望稱樣量不能太小，要多一些好。用微波消解還有一方面要考慮。從安全性來說，稱樣量要少些好，因為試樣與酸在密閉系統(tǒng)中，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體壓力增大。如果反應(yīng)很激烈，產(chǎn)生的氣體非?？?，使壓力瞬間增大，就有引起爆炸的危險，所以要限制稱樣量。2）分解試樣所用酸的種類及用量酸的用量以完成反應(yīng)所需量即可。消解試樣使用最廣泛的酸是HNO3>HCl、HF、HCIO4、H2O2等。這些都是良好的微波吸收體，它們在微波爐中的穩(wěn)定性、沸點和蒸汽壓以及與試樣的反應(yīng)。a）試祥添加酸后，不要立即放入微波爐，要觀察加酸后試樣的反應(yīng)。如果反應(yīng)很激烈：起泡、冒氣、冒煙等，需要先放置一段時間，等待激烈反應(yīng)過后再放入微波爐升溫。一次加酸的量不要太多，可將酸分幾次加完。對于有的樣品，可將酸加入試樣中浸泡過夜，待到次日再放人微波爐中消解，效果會更好。b）對于硫酸、磷酸等高沸點酸應(yīng)在低濃度以及嚴(yán)格溫控的條件下使用。c）應(yīng)盡量避免使用高氯酸。d）對具有突發(fā)性反應(yīng)和含有爆炸組分的樣品不能放入密閉系統(tǒng)中消解。如：炸藥、乙快化合物、疊氮化合物、亞硝酸鹽等物質(zhì)。3）微波加熱的功率與時間壓力與溫度的設(shè)置分解試樣所需的能量取決于樣品的用量、組成、試劑（酸）的種類及用量、容器的耐壓耐溫能力以及爐內(nèi)樣品的個數(shù)。3重金屬分析主要儀器ICP-MSICP-AES及AAS的比較電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀（ICP-AES,atomicemissionspectrometer）電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）原子吸收光譜法（AtomicAbsorptionSpectroscopyAAS）檢出限

儀器檢出限備注AASPPb只有配備石墨爐情況下，如考慮到只能用原子線，它的實際檢出限不如ICP-AESICPAESl-10PPb幾乎不受其它因素影響ICP-MSPPtICP-MS的PPt檢出限是針對溶液中溶解物質(zhì)很少的單純?nèi)芤憾?，若涉及固體中濃度檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量差，它的檢出限會變差50倍，（Ca、Fe.K、Se）有嚴(yán)重干擾也將惡化其檢出限檢出限比較表ppbElementICP-MSICP-AESFlameAASCFAASA?r<0.050<10<500<1Al<0.010<A<50<0.5Ba<0.005<50Be<0,050<oa<5<0.05Bi<a?05<10<100<1Cd<0-010<1<5<03Ct<0-005<15<200000NDC。<0,005<2<10<fl占Cr<0.005<3<10<0J5Cu<0,010<2<5<0*5Gd<4004NDHo<0.005<2NDIn<0.010<10<B0L，<0,005<1<4000NDLi<0,020<1<5<L5MaP<0.M>5<0,5<5<0.06Ni<0-005<2<29<0.5Pb<0.005<10<2Q<0,5ScP<OJO<10<1000<1-0Tl<0.410<10<40vLS(J<20<100000ND￥:<0.005<0,5<500NDZn<0.02<05<2旬加樣品分析能力儀察最合適分析元素數(shù)及濃度典型的分析時間ICP-AES每個樣品5一加個元素,含量為亞ppm至%每個樣品所需的時間為2或6分鐘，ICP-MS樣品需測4個以上的元素，在亞PPb及ppb每個樣品小于5分鐘AAS每個樣品潤定1―3個元素,元素濃度微量每個樣品中每個元素3—4分鐘費用然運行費用1基本費用1CP-AES的費用+嬲件低儀器自動化程度(速度，附件)ICP-MS出費用+耨配件+易損件高AAS髭氣費用+壽毓件+易損件柢二)有機污染監(jiān)測新技術(shù)水樣樣品前處理新技術(shù)固相萃取、固相微萃取、頂空萃取1、定義：所謂頂空(headspace)GC分析就是取樣品基質(zhì)(固體和液體)上方的氣相部分進(jìn)行色譜分析。也稱之為液上色譜分析。頂空分析出現(xiàn)于1939年，比GC早。由于GC是專門用于氣體或揮發(fā)性物質(zhì)的，所以GC和HeadspaceAnalysis的結(jié)合是很自然的?，F(xiàn)在，頂空GC已成為普遍使用的技術(shù)。廢水中的揮發(fā)性有機物、食品中的氣味成分、血液中的揮發(fā)性成分等的分析。2、頂空GC分析基本原理一容積為V、裝有體積為Vo濃度為Co的液體樣品的密封容器，在一定溫度下達(dá)到平衡時，氣相體積為Vg,液相體積為Vs,氣相樣品濃度為Cg,液相中樣品濃度為Cs,則：平衡常數(shù)K=Cs/Cg相比3=Vg/VsV=Vs+Vg=V0+Vg因為是密封容器，所以C0V0=CsVs+CgVg=KCgVs+CgVgC0=KCg+CgVg/Vs=KCg+3Cg=Cg(K+3)Cg=C0/(K+3)=K'C0因此，在平衡狀態(tài)下，氣相組成與樣品原組成為正比關(guān)系。3、頂空氣相色譜的分類頂空GC通常包括三個過程：取樣、進(jìn)樣和GC分析。根據(jù)取樣和進(jìn)樣方式不同，頂空分析可分為靜態(tài)頂空GC分析和動態(tài)頂空GC分析。靜態(tài)頂空GC分析是將樣品密封在一個容器中，在一定溫度下放置一段時間，使兩相達(dá)到平衡，然后取氣相進(jìn)行分析。自動進(jìn)樣裝置采用注射器進(jìn)樣：與普通自動進(jìn)樣器類似，只是增加了加熱功能，并且采用氣密注射器。壓力平衡進(jìn)樣系統(tǒng)壓力控制定量管進(jìn)樣系統(tǒng)壓力平衡進(jìn)樣系統(tǒng)a.樣品平衡，b.壓力平衡

壓力控制定量管進(jìn)樣系統(tǒng)加壓(b)(c)載氣進(jìn)樣(d)4、影響因素及特點樣品加熱溫度溫度增加，促進(jìn)待測物的揮發(fā)樣品振動時間振動能使樣品更加均勻，也能促進(jìn)待測物的揮發(fā)進(jìn)樣器加熱溫度防止待測物冷凝溶劑的影響加入適當(dāng)?shù)娜軇?，促進(jìn)待測物揮發(fā)鹽效應(yīng)向溶液中加入鹽，會減小物質(zhì)的溶解度，特別是減小極性物質(zhì)的溶解度。優(yōu)點操作簡單、快速；費用低；進(jìn)樣中溶劑含量少，減少干擾；避免水份、高沸點物或非揮發(fā)性物質(zhì)對分析柱造成超載和污染問題缺點樣品中一些低沸點有機酸會產(chǎn)生干擾5、應(yīng)用范圍它專用于分析易揮發(fā)的微量成分，如對甲醇、乙醇、苯系物(BTEX)等許多易揮發(fā)和半揮發(fā)性的有機溶劑類。三、樣品的檢測方法評價指標(biāo)1)方法的評價指標(biāo)A.添加回收率(FortifiedRecovery)空白樣品中加入已知濃度目標(biāo)物(C1)后，其樣品中此濃度測定值(02)對加入值的百分率(F)。F=C2/C1X100%添加回收率旨在衡量測定值與真值之間的誤差，是制定農(nóng)殘分析方法準(zhǔn)確度和可行性的指標(biāo)；可以單個農(nóng)藥添加做單殘留添加回收率，也可多個農(nóng)藥同時添加，為多殘留添加回收率。單殘留回收率：80?120%,多殘留回收率一般在70?130%。B.變異系數(shù)，CoefficientofVariation)變異系數(shù)也叫相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(衡量回收率偏差程度，判定農(nóng)殘分析方法的精密度(重現(xiàn)性)指標(biāo)。變異系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均回收率X100%樣品添加濃度水平低，變異系數(shù)范圍亦大。一般<20%準(zhǔn)確度精密度誤差偏差絕對誤差3一廿或3-x-p平均偏差d-標(biāo)準(zhǔn)偏差(n>5)位(再Fn2U典-1相對誤差(不-=-^^xl00%讓讓相對平均偏差-xlOO%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差SASD--X100%XC.檢出PM(LimitofDetection,LOD)檢出限是衡量儀器或方法靈敏度的指標(biāo)。檢出限分為儀器檢出限和方法檢出限。儀器檢出限在與樣品測定完全相同的條件下，某種分析儀器能夠檢出分析目的物的最小量。最低檢出限（LOD）:在色譜圖上可清楚確認(rèn)的分析目的物色譜峰的下限。通常為噪音3倍（S/N=3）。最低定量限（LOQ）:在色譜圖上可清楚定量分析目的物色譜峰值的下限。通常為噪音10倍（S/N=10）。用某分析目的物最低濃度標(biāo)樣測定。Agelint儀器化學(xué)工作立^可以測定S/N。如次六六為0.01ppm,S/N=30,則LOD=0.001ppmLOQ=0.003ppm（2）方法檢出限在與樣品測定完全相同的條件下，某種方法能夠檢出分析目的物的最低量或濃度（在有基質(zhì)存在下）。最低檢出限（LOD）:S/N=3最低定量限（LOQ）:S/N=10用添加某分析目的物最低濃度水平的樣品，經(jīng)過該方法的全部操作程序測定某S/N。如“-BHC在韭菜中，美國加州食品農(nóng)業(yè)局CDFA方法添加0.01ppm水平，6890-ECD進(jìn)儀器濃度為0.01ppm,S/N=12,LOD=0.0025ppm,LOQ=0.008Ppm。農(nóng)殘分析方法認(rèn)證指標(biāo)準(zhǔn)確度（Accuracy）-真值、回收率精密度（Precision）-可變性、變異系數(shù)靈敏度（sensitivity）-靈敏度、檢出限、定量限線性范圍（Linearity）-標(biāo)準(zhǔn)曲線（五個不同濃度，覆蓋三個數(shù)量級）質(zhì)量保證和質(zhì)量控制：溶劑空白實驗（SolventBlanks）,本底空白實驗（MatrixBlanks）例：水中三氯甲烷及四氯化碳的頂空毛細(xì)柱氣相色譜測定法1實驗與方法原理：在密閉的空間內(nèi)，易揮發(fā)的三氯甲烷和四氯化碳從液相逸入液面空間的氣相中，在一定溫度下，三氯甲烷和四氯化碳在氣液兩相之間達(dá)到動態(tài)平衡，此時三氯甲烷與四氯化碳在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比，通過對氣相中三氯甲烷和四氯化碳濃度的測定，即可計算出水樣中三氯甲烷和四氯化碳的濃度。儀器：GC-14B型氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器（ECD）;DK-3001型頂空進(jìn)樣器。1.3材料和試劑20ml頂空瓶；甲醇（色譜純）;抗壞血酸（化學(xué)純）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：三氯甲烷：10.00mg/L;四氯化碳：1.00mg/L色譜條件：色譜柱：AC1（30mX0.32mmx0.25um）;溫度：柱溫40C,進(jìn)樣口150C,檢測器160Co分流比：1：20;尾吹：50kPa;柱前壓：60kPa。標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品同時配制準(zhǔn)備一只10ml容量瓶，分別取三氯甲烷10.0mg/L和四氯化碳1.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)?更各1ml置于其中，用甲醇定容至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)液三氯甲烷1.0mg/L、四氯化碳0.10mg/L。分別取上述標(biāo)液一定量用容量瓶配成三氯甲烷的濃度為0.500、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0ug/L,四氯化碳的濃度為0.050、0.100、0.200、0.400、1.00、2.00ug/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。準(zhǔn)備6只頂空瓶，每只瓶中加入0.5g抗壞血酸，取上述不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)使用液10.0ml分別置于6只頂空瓶中，以下步驟與樣品同。

方法打開頂空進(jìn)樣器，并調(diào)節(jié)油浴槽溫度至40Co設(shè)定中國衛(wèi)生檢驗氣相色譜儀，使之處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。用注射器從樣品瓶中取10ml水樣置于20ml頂空瓶中（預(yù)先放入0.5g抗壞血酸）,并迅速蓋緊瓶蓋后置于，ff溫油浴槽中平衡1ho通過頂空進(jìn)樣器將樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行測定，以保留時間定性，峰面積定量。2結(jié)果與討論儀器條件的選擇毛細(xì)管的柱前壓及柱溫對被測組分的分離度有很大的影響，所以分析時選擇適當(dāng)?shù)闹皦杭爸鶞厥潜緦嶒灥年P(guān)鍵。.1柱溫在儀器其他條件不變的情況下改變柱溫，被測組分的保留時間（TR）變化見表1。柱溫對被測組分保留時間的影i.r柱溫對被測組分保留時間的影i.rTr3540455055?)6570空氣峰II2142216721932215123822552288三氯甲烷3333.223.空氣峰II2142216721932215123822552288三氯甲烷3333.223.053Z96Z882282327732737四氯化碳3?9303.8333.5673.3973.2553.1453.0552978由表1可見，隨著柱溫的升高，空氣峰的保留時間延長，而三氯甲烷、四氯化碳的保留時間提前，因此柱溫高則影響被測組分的分離。由表1可知柱溫應(yīng)選擇40C?50C適宜。柱前壓在儀器其他條件不變的情況下改變柱前壓，被測組分的保留時間變化見表2。表2柱前壓對被測組分保留時間的影響柱前壓（kPa）405060708090100空氣峰3233三空氣峰3233三氯甲烷4.818四氯化碳5.745Z413Z172L678%5853.22248742733.8332.L4871.2871.14521981.905h6882-6152262008由表2可見，隨著柱前壓的增大，被測組分的保留時間縮短。柱前壓超過80kPa,三氯甲烷、四氯化碳組分分離的不太好。因此柱前壓選擇50~70kP