高鎳三元正極材料的失效機(jī)制終于有人總結(jié)全了

高鎳三元正極材料的失效機(jī)制，終于有人總結(jié)全了導(dǎo)讀：高鐐?cè)龢O材料，如NMC和NCA，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。人們普遍認(rèn)為層狀過渡金屬氧化物正極材料的電池失效機(jī)理為：正極材料的二次顆粒中形成的微裂縫導(dǎo)致阻抗增加、活性材料減少；同時(shí)，電解液滲透進(jìn)入裂縫中發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步導(dǎo)致電池性能下降。如當(dāng)升總經(jīng)理李建忠就提到過：充放電過程中，高鐐?cè)牧象w積膨脹/收縮導(dǎo)致的顆粒粉化；表面劣化導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性差；晶格塌陷等；導(dǎo)致容量衰減、安全性變差。因此，顆粒裂縫成為科研工作者改善富鐐正極材料性能的切入點(diǎn)。但是正確理解鋰離子電池體積變化以及它對(duì)富鐐正極材料的充放電循環(huán)造成的影響也十分重要。因此加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)著名教授JeffR.Dahn教授利用原位X射線衍射和充放電測(cè)試，通過對(duì)一系列不同組成的高鐐正極材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到相應(yīng)的高鐐正極的循環(huán)保持率與能達(dá)到的容量之間的內(nèi)在聯(lián)系，說明了它們與鋰離子電池在充放電過程中的體積變化的關(guān)系。文章亮點(diǎn)1對(duì)于高鐐?cè)龢O材料，在放電過程中鋰離子電池發(fā)生體積變化發(fā)生的規(guī)律幾乎一樣。2建立不同組成高鐐?cè)龢O材料的容量與其容量保持率之間的關(guān)系，提出了一個(gè)高鐐?cè)龢O材料共同失效機(jī)理。圖文解讀1.高鐐?cè)龢O材料結(jié)構(gòu)分析圖1（a）LiNiO2，以Ni（OH）2^前驅(qū)體；（b）LiNi0.95M、g0.05O2，

（c）LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的SEM圖像表1半電池循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)（點(diǎn)擊放大）dkiWvM*NIdkiWvM*NI3AJ*MnHMLIl”4T七對(duì)QBdiwip:Cj*?4必dw.h^rtfhrl知giMMeTMVRECt*!?尊T甲N*仃汩心3i-j-iS<!*■n7UIQf.lima<1TT51o-1mZowmsM1-ilil4L7JXL心呻！L-1,12m.iiw毋j.Q-.tZH1101J.egi7EJi■TWfxwnwv-llri4心MhXL￥Ji￡*1IMJITljflWYdWWf■3就皿碗*茂FTjCPMC**&j上Wm.lli心4.40FK433&.rZMTIKM*HHMRJ.TrOMW叫?25me￥h-H*點(diǎn)心IW.IIEICH奉M叫J&NMWfE+15HBCiw韓1LUI陽4麗第ifj4KtlAS7iw*w^-lld?3￡ilMX：頊IhW?以21JllJJl?3.AiELBLklIdnrray.c1上mi也工3U.7IM-J4Lf7?7^wnwr-DJ■3tlN￡jW6,1/5RECDMC55L邪l(fā)iMIbSJi-iSUM5.IML掉ZfMWTWTJU41UWZAW/5/iFECCMC喉§&LjW13￡1Hi*2D4Ji?eu?ZAMftrr-DJi?3BMtAW.gffiCCftKS&1:碗HL+112*2M-0ldk.4503?Mtwt-M：4.4HFECBMC95&LJ19iauISt.l1-44.1erfrn心蛔ZuvamT>[M4.1.15N"下H-L5LJ19剎好IIJiTHW1994ZXMflTnIM+J舊$商VUtT2l-l￥l￥S.￥uJvTTL&1MZumwr-IUL7卸咿4SFUC?K站L疏I29J如#tai4牌序1-WMIM4JI1#NN牌展ffiCPMC§li冽3JBJ1I4J-2026W.7相沏?7KHIM1#NA*a75v1JSffiCPMjC■M.NIJ5tJ159.414t.t2111IE#ft-MCM牌EU4J躊NMCOUFt2FECDTD20*腳ZJWJIEir-41臏cimiEMECDEC31EFECDTD跪3.EIliIJi191*GBllErf<mia◎沖1*[MbCMCZJmJ1$>RJ>mi皿，a??15VJ7段可#2JKt-k1IW4：■?E1*3IMPI4t,4■CL-M**■31■3XNftiCaillSC-心[]M￡[?1?h/A.13I1"HU2OLVi$U<TlJiwkLk1虹iiti：Iraic：EO1#SjAx2edIVttJQU^ll.'EMwAkx1?JIMilHL'H-i：Inu：■KO14h/A上W±Z*jh^3U.h41E%AKltf!vihIlv144S_|圖1為本次研究中主要測(cè)試的三種高鐐正極材料，包括原始的LiNiO和部分Ni取代的LiN^ O和LiNinC^^AI Oo2 0.95 0.052， 0.80 0.15 0.052從SEM圖像中可以看出，其中LiNiO2富鐐正極材料為球形，而其它兩種材料則為橢球。表1中列出文獻(xiàn)中不同高鐐正極材料的電池循環(huán)數(shù)據(jù)，后面的討論部分會(huì)將本文工作與文獻(xiàn)工作進(jìn)行對(duì)比。LiNiO2容量衰減因素著WMWI-券著WMWI-券qCycloMurrulMr CvcifiNunnlMr圖2LiNiO2在不同截止電壓下的循環(huán)性能：（a）比容量，（b）歸一化的容量；LiNiO2半電池的首圈（黑）和末圈（紅）的容量/電壓微分曲線(dQ/dV):(c1-c5)C/5,(d1-d5)C/20。所有測(cè)試溫度為30°CNMC和NCA材料都由LiNiO2原子取代得到的，因此探究LiNiO2的失效機(jī)理能夠?yàn)镹MC和NCA材料帶來啟迪。研究表明在鋰離子脫出過程中，LiNiO2通過動(dòng)力學(xué)受阻區(qū)（KH）、H1相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵∕）、單相M區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镠2、H2在相變?yōu)镠3四個(gè)過程。為了探究相變的影響，本實(shí)驗(yàn)中五組半鋰離子電池在不同低截止電壓和高截止電壓在C/5條件下循環(huán)50圈的情況，循環(huán)前后都在C/20條件下3-4.3V之間循環(huán)兩圈。由圖2c可以看到當(dāng)鋰離子電池進(jìn)行完整循環(huán)時(shí)包含KH,H1,M,H2和H3，而當(dāng)電壓在3.55-4.3V,3.65-4.3V,34.1V和3.55-4.1V之間則分別沒有KH,KH和H1-H2相變，H2-H3相變，KH和H2-H3相變。由圖2可知當(dāng)UCV限制在4.1V時(shí)電池?fù)碛辛己玫娜萘勘３致剩?dāng)UCV為4.3V時(shí)，無論LCV電壓數(shù)值多少，容量都按照相似的速率衰減，說明KH,H1-M-H2相變過程不會(huì)引起容量衰減，而在4.1-4.3V之間的H2-H3相變是對(duì)LiNiO2正極材料有害的。dQ/dV中，c1-c3的循環(huán)前后的變化比c4-c5的更多。在d1-d5中電池在C/20進(jìn)行完全充放電。當(dāng)電池進(jìn)行H2-H3相變時(shí)，電池會(huì)在放電頂端極化增加，且在~3.8V觀察到更多還原（藍(lán)色圈標(biāo)注）。相反，當(dāng)UCV限制為4.1V時(shí)，極化減小，且dQ/dV中的峰都保持，說明材料的退化更少。H2-H3相變的有害影響被認(rèn)為是由相變過程中能造成晶格失配而產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變的晶胞體積的各向異性急劇收縮造成。容量變化與體積關(guān)系MAfSOlM.WNAHW5iH3VNA9W5MJVMAfSOlM.WNAHW5iH3VNA9W5MJV圖3dQ/dV與V的關(guān)系以及體積隨電壓的變化：（a）NMg9505,（2）NA9505,（3）NCA900505;NMg9505.NA9505和NCA900505電池的容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化：（d-f）比容量，（g-i）歸一化的容量。所有測(cè)試溫度為30°C眾所周知，利用Al,Mg或Mn原子取代Ni原子，LixNiO2的相變可以得到抑制，但是鋰離子電池在深度充電過程中，依然觀察到鋰離子電池體積的連續(xù)快速變化。為了說明晶胞體積變化的影響，圖3為不同元素取代正極材料在不同UCVs的循環(huán)情況。在圖3中觀察到當(dāng)高截止電壓為4.4V時(shí)，鋰離子電池在4.2V處有完整的dQ/dV峰，這與LiNiO2觀察到的H2-H3相變一致，此時(shí)鋰離子電池的體積迅速下降。當(dāng)鋰離子電池循環(huán)到4.3V時(shí)，NMg9505在4.2V處的dQ/dV峰只有原始的3/4,而NA9505和NCA900505則幾乎完全保持，且在3-4.1V之間循環(huán)時(shí)則4.2V處的峰完全消失。在圖d-i中，三個(gè)電極均隨著高截止電壓的增加而得到更高的容量，同時(shí)體積增加，容量保持

率更差。容量保持率-srQ=2Mu京?Vicndor1O-srQ=2Mu京?Vicndor1OLiLQraTurEiiftj iAa MA 小｝ft iM iian 5M圖4(a)NMg9505,NA9505和NCA900505,(b)表1中的電池在C/5循環(huán)50圈后與C/20首圈放電時(shí)相比的容量保持率從圖4a中可以看到，在C/20的放電情況下，藍(lán)色圈中的部分鋰離子電池隨容量增加容量保持率恒定，而紅色圈中容量則迅速衰減。而圖4b中則展示了其他26種鋰離子電池正極材料容量變化趨勢(shì)，這和圖4a中類似，這說明鋰離子半電池的容量保持率主要由比容量密度決定的，而與電池材料和電解液無關(guān)。因此如何得到高容量且兼具穩(wěn)定容量保持率的富鐐材料存在一定的挑戰(zhàn)。5.機(jī)理探究-dQ/dV

3^ 3# 4 4.412X64 4422 3.6 4 <4(V3^ 3# 4 4.412X64 4422 3.6 4 <4(VfLi)3J隊(duì)4 4.432 3甫圖5（a-h）所有電池的dQ/dV變化，黑色線為首圈C/54 4.4，紅色為第50圈。同一顏色的實(shí)線和虛線表示對(duì)電池。所有測(cè)試溫度為30。。其中a-c的截止電壓為4.3V,d-f的截止電壓為4.2V,g-h的截止電壓為4.1V。為了檢測(cè)圖4b中趨勢(shì)的有效性，圖5展示了所有電池在C/5的首圈（黑）和第50圈（紅）的dQ/dV曲線?？梢杂^察到，NA9505和NCA900505在UCV為4.4V時(shí)極化較大，NMg9505的極化較小。當(dāng)UCV為4.3V時(shí)，所有材料的極化均減小當(dāng)4.2V處的峰消除時(shí)，NA9505和NCA900505都幾乎沒有極化。6.機(jī)理探究-結(jié)構(gòu)變化

QUNfOjM.LiNnOjHlPhjk?BOL'Ni|jMn,*LiM= i iQUNfOjM.LiNnOjHlPhjk?BOL'Ni|jMn,*LiM= i iM4nm?H*a匚3=(*一<eum4□Ecopro?Vendor1口LiteratureI■ g<1￡. A7 AM ft<k圖6LiN^AlO/LiN^MnO/LiN^MoO,0.950.052 0.950.052 0.95 0.052LiNiCoAlOLiMnCoO2和LiNiMnCoO2隨電壓0.90.050.0520.00.10.12 0.5 0.30.22發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化：（a）a-軸晶格參數(shù)，（b）c-軸晶格參數(shù)，（c）晶胞體積；（d）LixMnO2的歸一化體積隨x的變化；（e）LixMnO2循環(huán)50圈（C/5）后的容量保持率隨x的變化圖5的dQ/dV曲線分析說明鋰離子半電池的容量衰減主要與極化有關(guān)，但引起極化的原因是什么呢？圖6比較了不同的高鐐正極材料的晶胞參數(shù)隨電壓的變化的關(guān)系。在相同的高截止電壓中，Ni含量更高的正極材料更容易出現(xiàn)c-軸坍塌和體積變化。有意思的是，從圖6d中Li1-xMO2的歸一化體積隨x的變化中發(fā)現(xiàn)，在Ni含量50%-95%中的正極材料，無論Ni含量的多少、還是不同陽離子取代，所有的正極材料經(jīng)歷的體積變化趨勢(shì)都幾乎相同，而且體積變化的起點(diǎn)與LNO中觀察到的H2-H3相變起點(diǎn)幾乎一致，這就說明體積變化是LNO衍生物內(nèi)在的性質(zhì)。結(jié)論：基于LiN