溶劑型丙烯酸樹脂的生產(chǎn)工藝

第五章丙烯酸AA樹脂第一節(jié)概述第二節(jié)丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體第三節(jié)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計第四節(jié)溶劑型丙烯酸樹脂第五節(jié)水性丙烯酸樹脂1

第一節(jié)概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。

從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括純丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂等。從涂料劑型上分，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。2涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。我國于20世紀(jì)60年代開始開發(fā)丙烯酸烯樹脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分別引進(jìn)三套丙烯酸及其酯類生產(chǎn)裝置，極大促進(jìn)了丙烯酸樹脂的合成和丙烯酸烯樹脂涂料工業(yè)的發(fā)展。返回3

第二節(jié)丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體

丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。此外，常用的非丙烯酸單體有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（?。┒级┧狨サ龋唤陙?，隨著科學(xué)、技術(shù)的進(jìn)步，新的單體尤其是功能單體曾出不窮，而且價格不斷下降，推動了丙烯酸樹脂的性能提高和價格降低。比較重要的功能單體有：有機(jī)硅單體、叔碳酸酯類單體（Veova10，Veova9,Veova11）、氟單體（包括烯類氟單體：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸單體。）、表面活性單體，以及其他自交聯(lián)功能單體等。4單體名稱相對分子質(zhì)量沸點（℃）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25℃）玻璃化溫度(℃)丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體丙烯酸（AA）72141.6（凝固點：13）1.0511.4185∞106丙烯酸甲酯（MA）8680.50.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸異丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120.2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸環(huán)己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.9766①1.460①16丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-675單體名稱相對分子質(zhì)量沸點（℃）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25℃）玻璃化溫度(℃)丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固點：15）1.0511.4185∞130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯1141600.9111.41150.0865甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）2221200.976－0.9961.4770.15155甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-656單體名稱相對分子質(zhì)量沸點（℃）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25℃）玻璃化溫度(℃)乙烯基類單體苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4～790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.9342①1.3952①2.530丙烯酰胺71熔點：84.51.122215165Veova10190193～2300.883～0.8881.4390.5-3Veova9184185～2000.870～0.900687單體名稱相對分子質(zhì)量沸點（℃）相對密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25℃）玻璃化溫度(℃)功

能

單體丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427①∞-15丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.057①1.445①∞-7甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.451∞55甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa）1.0271.44613.426甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446N-羥甲基丙烯酰胺101熔點：74～751.10∞153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001二乙烯基苯130.18199.50.93乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.42958依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進(jìn)成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團(tuán)或交聯(lián)點，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。9丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。10常用的乙乙烯基硅硅氧烷類類單體已已在上表表中列出出，其中中乙烯基基三甲氧氧基硅烷烷、乙烯烯基三乙乙氧基硅硅烷、乙乙烯基三三（2-甲氧基基乙氧基基）硅烷烷、γ-甲基丙丙稀酰氧氧基丙基基三甲氧氧基硅烷烷，γ--甲基基丙稀酰酰氧基丙丙基三（（β-三甲氧氧基乙氧氧基硅烷烷），乙乙烯基硅硅氧烷類類單體活活性較大大，很容容易水解解和交鏈鏈，因此此用量要要少，而而且最好好在聚合合過程的的保溫階階段加入入。乙烯烯基三異異丙氧基基硅烷由由于異丙丙基的空空間位阻阻效應(yīng)，，水解活活性較低低，可以以用來合合成合成成高硅單單體含量量（10%）的的硅丙乳乳液，而而且單體體可以預(yù)預(yù)先混合合，這樣樣也有利利于大分分子鏈中中硅單元元的均勻勻分布。。乙烯基硅硅氧烷類類單體可可用如下下通式表表示：γ-甲基丙丙烯酰氧氧基丙基基三甲氧氧基硅烷烷的結(jié)構(gòu)構(gòu)式為：：γ-甲基丙丙稀酰氧氧基丙基基三（β-三甲氧氧基乙氧氧基硅烷烷）的結(jié)結(jié)構(gòu)式為為：11另外，硅硅偶聯(lián)劑劑可以作作為外加加交聯(lián)劑劑應(yīng)用。。如：β-（3，，4-環(huán)環(huán)氧環(huán)己己基）乙乙基三乙乙氧基硅硅烷：γ-縮水甘甘油醚丙丙基三甲甲氧基硅硅烷：γ-氨丙基基三乙氧氧基硅烷烷：硅偶聯(lián)劑劑一般含含有兩個個官能團(tuán)團(tuán)，其中中的環(huán)氧氧基可同同樹脂上上的羥基基、羧基基或氨基基反應(yīng)，，烷氧基基硅部分分在水解解后通過過縮聚而而交鏈。。通常作作為外加加交聯(lián)劑劑冷拼使使用。另一類較較重要的的單體為為叔碳酸酸乙烯酯酯。叔碳碳酸是αα-C上上帶有三三個烷基基取代基基的高度度支鏈化化的飽和和酸，其其結(jié)構(gòu)式式如下：：12叔碳酸縮縮水甘油油酯具有有低粘度度、高沸沸點、氣氣味淡等等特點。。其主要要特性為為：環(huán)氧氧當(dāng)量：：244~256；密密度(20℃)：0．．958～0．．968g／ml；粘粘度(25℃)：0．．71cPa··s；沸沸點：251～～278℃；蒸蒸汽壓(37．．8℃)：899.9Pa；；閃點：：126℃；凝凝固點＜＜－60℃。叔碳酸縮縮水甘油油酯的環(huán)環(huán)氧基有有很強(qiáng)的的反應(yīng)性性。對涂涂料用樹樹脂最有有用的反反應(yīng)是其其與羥基基、羧基基和胺基基的反應(yīng)應(yīng)。環(huán)氧氧基的反反應(yīng)性使使之能在在常規(guī)溫溫度下進(jìn)進(jìn)入聚酯酯、醇酸酸樹脂、、丙烯酸酸樹脂大大分子鏈鏈中，反反應(yīng)幾乎乎是定量量的，副副反應(yīng)很很少，這這就為制制備分子子量分布布窄和低低粘度的的高固體體份涂料料樹脂提提供了原原料支持持。叔碳酸乙乙烯酯最最早由殼殼牌公司司開發(fā)，，商品名名Veova（（或簡稱稱為VV），主主要用途途是與醋醋酸乙烯烯酯（丙丙烯酸丁丁酯等單單體）共共聚制成成乳液，，配制乳乳膠漆。。這種乳乳膠漆在在我國應(yīng)應(yīng)用較少少，但是是在歐洲洲卻是極極為普遍遍的產(chǎn)品品，叔醋醋乳液占占西歐建建筑乳液液市場的的近30％。13由于叔碳碳酸乙烯烯酯上有有三個支支鏈，一一個甲基基，至少少還有一一個大于于C4的的長鏈，，因此空空間位阻阻特別大大，不僅僅自身單單元難以以水解，，而且對對于共聚聚物大分分子鏈上上鄰近的的醋酸乙乙烯酯單單元也有有很強(qiáng)的的屏蔽作作用，使使整體抗抗水解性性、耐堿堿性得到到很大的的改善，，同時，，正是由由于此屏屏蔽作用用，使叔叔碳酸乙乙烯酯共共聚物漆漆膜具有有很好的的抗氧化化性及耐耐紫外線線性能。。叔碳酸酸基團(tuán)的的屏蔽作作用可如如下圖示示意表示示：據(jù)推測，，一個叔叔碳酸基基團(tuán)可以以保護(hù)2—3個個乙酸乙乙烯酯單單元。叔叔碳酸乙乙烯酯-醋酸乙乙烯酯共共聚物乳乳液配制制的乳膠膠漆，性性價比很很高，綜綜合性能能不低于于純丙乳乳液；純純丙乳膠膠漆目前前存在耐耐水解性性、耐溫溫變性較較差等缺缺點，與與叔碳酸酸乙烯酯酯共聚，，可以大大大提高高丙烯酸酸樹脂的的耐候性性、耐堿堿性等，，不僅可可以作為為內(nèi)墻涂涂料也可可用作外外墻涂料料。返回14第三節(jié)丙丙烯酸樹樹脂的配配方設(shè)計計丙烯酸樹樹脂及其其涂料應(yīng)應(yīng)用范圍圍很廣，，如可用用于金屬屬、塑料料及木材材等基材材。金屬屬包括鐵鐵、鋁、、銅、鋅鋅、不銹銹鋼等；；塑料包包括PP、HDPE、、PC、、ABS、PVC、HIPS、PET等。。所涂飾飾的產(chǎn)品品包括飛飛機(jī)、火火車、汽汽車工程程機(jī)械、、家用電電器、、、五金制制品、玩玩具、家家具等，，因此其其配方設(shè)設(shè)計是非非常復(fù)雜雜的?；驹瓌t則是首先先要針對對不同基基材和產(chǎn)產(chǎn)品確定定樹脂劑劑型———溶劑型型或水劑劑型；然然后根據(jù)據(jù)性能要要求確定定單體組組成、玻玻璃化溫溫度（Tg）、、溶劑組組成、引引發(fā)劑類類型及用用量和聚聚合工藝藝；最終終通過實實驗進(jìn)行行檢驗、、修正，，以確定定最佳的的產(chǎn)品工工藝和配配方。其其中單體體的選擇擇是配方方設(shè)計的的核心內(nèi)內(nèi)容。一、單體體的選擇擇為方便應(yīng)應(yīng)用，通通常將聚聚合單體體分為硬單體、、軟單體體和功能能單體三大類。。甲基丙丙烯酸甲甲酯（MMA））、苯乙乙烯（ST）、、丙烯睛睛(AN)是最最常用的的硬單體體，丙烯烯酸乙酯酯(EA)、丙丙烯酸丁丁酯(BA)、、丙烯酸酸異辛酯酯(2-EHA)為最最常用的的軟單體體。15長鏈的丙丙烯酸及及甲基丙丙烯酸酯酯（如月月桂酯、、十八烷烷酯）具具有較好好的耐醇醇性和耐耐水性。。功能性單單體有含羥基基的丙烯烯酸酯和和甲基丙丙烯酸酯酯，含羧羧基的單單體有丙丙烯酸和和甲基丙丙烯酸。。羥基的的引入可可以為溶溶劑型樹樹脂提供供與聚氨氨酯固化化劑、氨氨基樹脂脂交聯(lián)用用的官能能團(tuán)。其它功能能單體有：丙烯烯酰胺（（AAM）、羥羥甲基丙丙烯酰胺胺（NMA）、、雙丙酮酮丙烯酰酰胺（DAAM）和甲甲基丙烯烯酸乙酰酰乙酸乙乙酯（AAEM）、甲甲基丙烯烯酸縮水水甘油酯酯（GMA）、、甲基丙丙烯酸二二甲基氨氨基乙酯酯（DMAEMA）、、乙烯基基硅氧烷烷類（如如乙烯基基三甲氧氧基硅烷烷，乙烯烯基三乙乙氧基硅硅烷，乙乙烯基三三（2－－甲氧基基乙氧基基）硅烷烷，乙烯烯基三異異丙氧基基硅烷，，γ-甲基丙丙稀酰氧氧基丙基基三甲氧氧基硅烷烷，γ-甲基丙丙稀酰氧氧基丙基基三（β-三甲氧氧基乙氧氧基硅烷烷）單體體等。功功能單體體的用量量一般控控制在1％~6％（massratio），不不能太多多，否則則可能會會影響樹樹脂或成成漆的貯貯存穩(wěn)定定性。乙乙烯基三三異丙氧氧基硅烷烷單體由由于異丙丙基的位位阻效應(yīng)應(yīng)，Si－O鍵鍵水解較較慢，在在乳液聚聚合中其其用量可可以提高高到10％，有有利于提提高乳液液的耐水水、耐候候等性能能，但是是其價格格較高。。乳液聚聚合單體體中，雙雙丙酮丙丙烯酰胺胺（DAAM））、甲基基丙烯酸酸乙酰乙乙酸乙酯酯（AAEM））分別需需要同聚聚合終了了外加的的己二酰酰二肼、、己二胺胺復(fù)合使使用，水水分揮發(fā)發(fā)后可以以在大分分子鏈間間架橋形形成交聯(lián)聯(lián)膜。16含羧基的的單體有有丙烯酸酸和甲基基丙烯酸酸，羧基基的引入入可以改改善樹脂脂對顏、、填料的的潤飾性性及對基基材的附附著力，，而且同同環(huán)氧基基團(tuán)有反反應(yīng)性，，對氨基基樹脂的的固化有有催化活活性。樹樹脂的羧羧基含量量常用酸酸值（A.V.,即即中和1g樹脂脂所需KOH的的毫克數(shù)數(shù)，單位位mgKOH/g（固固體樹脂脂），一一般A.V.控控制在在10mgKOH/g（固體體樹脂））左右，，聚氨酯酯體系用用時，A.V.稍低低些，氨氨基樹脂用時時A.V.可可以大些些，促進(jìn)進(jìn)交聯(lián)。。合成羥基基型丙烯烯酸樹脂脂時羥基基單體的的種類和和用量對對樹脂性性能有重重要影響響。雙組組分聚氨氨酯體系系的羥基基丙烯酸酸組分常常用伯羥羥基類單單體：丙丙烯酸羥羥乙酯（（HEA）或甲甲基丙烯烯酸羥乙乙酯（HEMA）；氨氨基烘漆漆的羥基基丙烯酸酸組分常常用仲羥羥基類單單體：丙丙烯酸-β-羥丙酯酯（HPA）或或甲基丙丙烯酸-β-羥丙酯酯（HPMA）。。伯羥基基類單體體活性較較高，由由其合成成的羥丙丙樹脂用用作氨基基烘漆的的羥基組組分時影影響成漆漆貯存，，可選擇擇仲羥基基丙酯單單體。近近年來也也出現(xiàn)了了一些新新型的羥羥基單體體，如丙丙烯酸或或甲基丙丙烯酸羥羥丁酯，，甲基丙丙烯酸羥羥乙酯與與ε-己內(nèi)內(nèi)酯的的加成成物（（1︰︰1或或1︰︰2molratio，DowChem公公司司）。。17甲基丙丙烯酸酸羥乙乙酯與與ε-己內(nèi)內(nèi)酯的的加成成物所所合成成的樹樹脂粘粘度較較低，，而且且硬度度、柔柔韌性性可以以實現(xiàn)現(xiàn)很好好的平平衡。。另外外，通通過羥羥基型型鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移劑劑（（如巰巰基乙乙醇、、巰基基丙醇醇、巰巰基丙丙酸-2-羥乙乙酯））可以以在大大分子子鏈端端引入入羥基基，改改善羥羥基分分布，，提高高硬度度，并并使分分子量量分布布變窄窄，降降低體體系粘粘度。。為提高高耐乙乙醇性性要引引入苯苯乙烯烯、丙丙烯睛睛及甲甲基丙丙烯酸酸的高高級烷烷基酯酯，降降低酯酯基含含量。?？梢砸钥紤]慮二者者并用用，以以平衡衡耐候候性和和耐乙乙醇性性。甲甲基丙丙烯酸酸的高高級烷烷基酯酯有甲甲基丙丙烯酸酸月桂桂酯、、甲基基丙烯烯酸十十八醇醇酯等等。涂料用用丙樹樹脂常常為共共聚物物，選選擇單單體時時必須須考慮慮他們們的共共聚活活性。。由于于單體體結(jié)構(gòu)構(gòu)不同同，共共聚活活性不不同，，共聚聚物組組成同同單體體混合合物組組成通通常不不同，，對于于二元元、三三元共共聚，，他們們通過過共聚聚物組組成方方程可可以關(guān)關(guān)聯(lián)。。對于于更多多元的的共聚聚，沒沒有很很好的的關(guān)聯(lián)聯(lián)方程程可用用，只只能通通過實實驗研研究，，具體體問題題進(jìn)行行具體體分析析。實實際工工作時時一般般采用用單體體混合合物““饑餓餓態(tài)””加料料法（（即單單體投投料速速率<共聚聚速率率）控控制共共聚物物組成成。為為使共共聚順順利進(jìn)進(jìn)行，，共聚聚用混混合單單體的的竟聚聚率不不要相相差太太大，，如苯苯乙烯烯同醋醋酸乙乙烯、、氯乙乙烯、、丙烯烯睛難難以共共聚。。必須須用活活性相相差較較大的的單體體共聚聚時，，可以以補(bǔ)充充一種種單體體進(jìn)行行過18渡，即即加入入一種種單體體，而而該單單體同同其它它單體體的竟竟聚率率比較較接近近、共共聚性性好，，苯乙乙烯同同丙烯烯睛難難以共共聚，，加入入丙烯烯酸酯酯類單單體就就可以以改善善他們們的共共聚性性。下表中中一些些單體體對的的竟聚聚率可可用來來評估估單體體的共共聚活活性。。（，，））M1M2r1r2甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯馬來酸酐0.4602.1502.0001.8800.5500.7501.22410.00020.006.7000.5200.4000.2800.4301.5500.9400.1500.1000.0150.02019丙烯酸丁酯苯乙烯丙烯睛甲基丙烯酸氯乙烯醋酸乙烯酯0.1800.8200.3504.4003.4800.8401.0801.3100.0700.018丙烯酸-2-乙基己酯苯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯0.3104.1507.5000.9600.1600.040苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯馬來酸酐0.7500.4500.1500.40017.0055.000.0190.2000.5500.7000.0400.0200.0100.000選擇單單體時時還應(yīng)應(yīng)注意意單體體的毒毒性大大小，，一般般丙烯烯酸酯酯的毒毒性大大于對對應(yīng)甲甲基丙丙烯酸酸酯的的毒性性，如如丙烯烯酸甲甲酯的的毒性性大于于甲基基丙烯烯酸甲甲酯的的毒性性，此此外丙丙烯酸酸乙酯酯的毒毒性也也較大大。在在與丙丙烯酸酸酯類類單體體共聚聚用的的單體體中，，丙烯烯睛、、丙烯烯酰胺胺的毒毒性很很大，，應(yīng)注注意防防護(hù)。。20二、的的設(shè)計計玻璃化化溫度度反映映無定定型聚聚合物物由脆脆性的的玻璃璃態(tài)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)闉楦邚棌棏B(tài)的的轉(zhuǎn)變變溫度度。不不同用用途的的涂料料，其其樹脂脂的玻玻璃化化溫度度相差差很大大。外外墻漆漆用的的彈性性乳液液其一一般低低于－－10℃，，北方方應(yīng)更更低一一些；；而熱熱塑性性塑料料漆用用樹脂脂的一一般高高于60℃℃。交交聯(lián)型型丙烯烯酸樹樹脂的的一般般在－－20～400℃。。玻璃璃化溫溫度的的設(shè)計計常用用FOX公公式：：其中，，為為第第i種單體體的質(zhì)質(zhì)量分分?jǐn)?shù)，，為為第i種單單體對對應(yīng)均均聚物物的玻玻璃化化溫度度，單單位用用K。一一些些單單體體的的玻玻璃璃化化溫溫度度見見前前表表。。該公公式式計計算算值值有有一一定定參參考考價價值值，，但但其其準(zhǔn)準(zhǔn)確確度度和和單單體體組組成成有有關(guān)關(guān)，，并并不不確確定定。。21三、、引引發(fā)發(fā)劑劑的的選選擇擇溶劑劑型型丙丙烯烯酸酸樹樹脂脂的的引引發(fā)發(fā)劑劑主主要要有有過過氧氧類類和和偶偶氮氮類類兩兩種種。。常用用的的過過氧氧類類引引發(fā)發(fā)劑劑的的引引發(fā)發(fā)活活性性見見下下表表：：品名不同半衰期對應(yīng)的分解溫度（℃）0.1h1h10h過氧化二苯甲酰（BPO）1139171過氧化二月桂酰997961過氧化-2-乙基已酸叔丁酯1139172過氧化-2-乙基己酸叔戊酯1119173過氧乙酸叔丁酯139119100過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）142122103過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯13511494叔丁基過氧化氫(TBHP)207185164異丙苯過氧化氫195166140二叔丁基過氧化物（DTBP）164141121過碳酸二環(huán)己酯765944過碳酸二（2－乙基己酯）80614422其中中過過氧氧化化二二苯苯甲甲酰酰（（BPO））是是一一種種最最常常用用得得過過氧氧類類引引發(fā)發(fā)劑劑，，正正常常使使用用溫溫度度70～～100℃℃，，過過氧氧類類引引發(fā)發(fā)劑劑容容易易發(fā)發(fā)生生誘誘導(dǎo)導(dǎo)分分解解反反應(yīng)應(yīng)，，而而且且其其初初級級自自由由基基容容易易奪奪取取大大分分子子鏈鏈上上的的氫氫、、氯氯等等原原子子或或基基團(tuán)團(tuán)，，進(jìn)進(jìn)而而在在大大分分子子鏈鏈上上引引入入支支鏈鏈，，使使分分子子量量分分布布變變寬寬。。過過氧氧化化苯苯甲甲酸酸叔叔丁丁酯酯是是近近年年來來得得到到重重要要應(yīng)應(yīng)用用的的引引發(fā)發(fā)劑劑，，微微黃黃色色液液體體，，沸沸點點124℃℃，，溶溶于于大大多多數(shù)數(shù)有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑，，室室溫溫穩(wěn)穩(wěn)定定，，對對撞撞擊擊不不敏敏感感，，儲儲運(yùn)運(yùn)方方便便，，它它克克服服了了過過氧氧類類引引發(fā)發(fā)劑劑的的一一些些缺缺點點，，所所合合成成的的樹樹脂脂分分子子量量分分布布較較窄窄，，有有利利于于固固體體分分的的提提高高。。偶氮氮類類引引發(fā)發(fā)劑劑品品種種較較少少，，常常用用的的主主要要有有偶偶氮氮二二異異丁丁腈腈（（AIBN））、、偶偶氮氮二二異異庚庚腈腈（（ABVN））。。其其中中AIBN是是最最常常用用的的引引發(fā)發(fā)劑劑品品種種，，使使用用溫溫度度60～～80℃℃，，該該引引發(fā)發(fā)劑劑一一般般無無誘誘導(dǎo)導(dǎo)分分解解反反應(yīng)應(yīng)，，所所得得大大分分子子得得分分子子量量分分布布較較窄窄。。熱熱塑塑性性丙丙烯烯酸酸樹樹脂脂常常采采用用該該類類引引發(fā)發(fā)劑劑。。其其引引發(fā)發(fā)活活性性見見下下表表：：不同半衰期（h）（對應(yīng)分解溫度℃）偶氮二異丁腈73h(500C)16.6h(600C)5.1h(700C)偶氮二異庚腈2.4h(600C)0.97h(700C)0.27h(800C)23為了了使使聚聚合合平平穩(wěn)穩(wěn)進(jìn)進(jìn)行行，，溶溶液液聚聚合合時時常常采采用用引引發(fā)發(fā)劑劑同同單單體體混混合合滴滴加加的的工工藝藝，，單單體體滴滴加加完完畢畢，，保保溫溫數(shù)數(shù)小小時時后后，，還還需需一一次次或或幾幾次次追追加加滴滴加加后后消消除除引引發(fā)發(fā)劑劑，，以以盡盡可可能能提提高高轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率，，每每次次引引發(fā)發(fā)劑劑用用量量為為前前者者的的10％％~30％％。。四、、溶溶劑劑的的選選擇擇用作作室室溫溫固固化化雙雙組組分分聚聚氨氨酯酯羥羥基基組組分分的的丙丙烯烯酸酸樹樹脂脂不不能能使使用用醇醇類類、、醚醚醇醇類類溶溶劑劑，，以以防防其其和和異異氰氰酸酸酯酯基基團(tuán)團(tuán)反反應(yīng)應(yīng)，，溶溶劑劑中中含含水水量量應(yīng)應(yīng)盡盡可可能能低低，，可可以以在在聚聚合合完完成成后后，，減減壓壓脫脫出出部部分分溶溶劑劑，，以以帶帶出出體體系系微微量量的的水水分分。。常常用用的的溶溶劑劑為為甲甲苯苯、、二二甲甲苯苯，，可可以以適適當(dāng)當(dāng)加加些些乙乙酸酸乙乙酯酯、、乙乙酸酸丁丁酯酯。。環(huán)環(huán)保保涂涂料料用用溶溶劑劑不不準(zhǔn)準(zhǔn)含含““三三苯苯””————苯苯、、甲甲苯苯、、二二甲甲苯苯，，通通常常以以乙乙酸酸乙乙酯酯、、乙乙酸酸丁丁酯酯（（BAC））、、丙丙二二醇醇甲甲醚醚乙乙酸酸酯酯（（PMA））混混合合溶溶劑劑為為主主。。也也有有的的體體系系以以乙乙酸酸丁丁酯酯和和重重重重芳芳烴烴（（如如重重芳芳烴烴S－－100，，重重芳芳烴烴S－－150））作作溶溶劑劑。。氨基烘漆用羥羥基丙烯酸樹樹脂可以用二二甲苯、丁醇醇作混合溶劑劑，有時拼入入一些丁基溶溶纖劑（BCS，乙二醇醇丁醚）、S－100、、PMA、乙乙二醇乙醚乙乙酸酯（CAC）。24熱塑性丙烯酸酸樹脂除使用用上述溶劑外外,丙酮、丁丁(甲乙)酮酮（MEK））、甲基異丁丁基酮（MIBK）等酮酮類溶劑，乙乙醇、異丙醇醇（IPA））、丁醇等醇醇類溶劑也可可應(yīng)用。實際上，樹脂脂用途決定單單體的組成及及溶劑選擇，，為使聚合溫溫度下體系處處于回流狀態(tài)態(tài)，溶劑常用用混合溶劑，，低沸點組分分起回流作用用，一旦確定定了回流溶劑劑，就可以根根據(jù)回流溫度度選擇引發(fā)劑劑，對溶液聚聚合，主引發(fā)發(fā)劑在聚合溫溫度時的半衰衰期一般在0.5～2h之間較好。。有時可以復(fù)復(fù)合使用一種種較低活性引引發(fā)劑，其半半衰期一般在在2～4h之之間。25五、分子量調(diào)調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子子量，就需要要加入分子量量調(diào)節(jié)劑（或或稱為粘度調(diào)調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移劑）。分分子量調(diào)節(jié)劑劑可以被長鏈鏈自由基奪取取原子或基團(tuán)團(tuán)，長鏈自由由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐灰粋€死的大分分子，并再生生出一個具有有引發(fā)、增長長活性的自由由基，因此好好的分子量調(diào)調(diào)節(jié)劑只降低低聚合度或分分子量，對聚聚合速率沒有有影響。其用用量可以用平平均聚合度方方程進(jìn)行計算算，但是自由由基聚合有關(guān)關(guān)聚合動力學(xué)學(xué)參數(shù)很難查查到，甚至同同一種調(diào)節(jié)劑劑的鏈轉(zhuǎn)移常常數(shù)也是聚合合條件的變量量，因此其用用量只能通過過多組實驗確確定?，F(xiàn)在常常用的品種為為硫醇類化合合物。如正十十二烷基硫醇醇，仲十二烷烷基硫醇，叔叔十二烷基硫硫醇，巰基乙乙醇，巰基乙乙酸等。巰基基乙醇在轉(zhuǎn)移移后再引發(fā)時時可在大分子子鏈上引入羥羥基，減少羥羥基型丙烯酸酸樹脂合成中中羥基單體用用量。硫醇一般帶有有臭味，其殘殘余將影響感感官評價，因因此其用量要要很好地控制制，目前，也也有一些低氣氣味轉(zhuǎn)移劑可可以選擇，如如甲基苯乙烯烯的二聚體。。另外根據(jù)聚聚合度控制原原理，通過提提高引發(fā)劑用用量也可以對對分子量起到到一定的調(diào)控控作用。返回26第四節(jié)溶溶劑型丙烯酸酸樹脂溶劑型丙烯酸酸樹脂是丙烯烯酸樹脂的一一類，可以用用作溶劑涂料料的成膜物質(zhì)質(zhì)，該溶液是是一種淺黃色色或水白色的的透明性黏稠稠液體。溶劑劑型丙烯酸樹樹脂的合成主主要采用溶液液聚合，如果果選擇恰當(dāng)?shù)牡娜軇ǔ闉榛旌先軇缛芙庑孕院?、揮發(fā)速速度滿足施工工要求、安全全、低毒等，，聚合物溶液液可以直接用用作涂料基料料進(jìn)行涂料配配制，使用非非常方便。丙丙烯酸類單體體的溶液共聚聚合多采用釜釜式間歇法生生產(chǎn)。聚合釜釜一般采用帶帶夾套的不銹銹鋼或搪玻璃璃釜，通過夾夾套換熱，以以便加熱、排排除聚合熱或或使物料降溫溫，同時，反反應(yīng)釜裝有攪攪拌和回流冷冷凝器，有單單體及引發(fā)劑劑的進(jìn)料口，，還有惰性氣氣體入口，并并且安裝有防防爆膜。其基基本工藝如下下：(1)共聚聚單體的混合合。關(guān)鍵是計計量，無論大大料（如硬、、軟單體）或或是小料（如如功能單體、、引發(fā)劑、分分子量調(diào)節(jié)劑劑等）最好精精確到0.2％以內(nèi)，保保證配方的準(zhǔn)準(zhǔn)確實施。同同時，應(yīng)該現(xiàn)現(xiàn)配現(xiàn)用。(2)加入入釜底料。將將配方量的（（混合）溶劑劑加入反應(yīng)釜釜，逐步升溫溫至回流溫度度，保溫約0.5h，驅(qū)驅(qū)氧。27(3)在回回流溫度下，，按工藝要求求滴加單體和和引發(fā)劑的混混合溶液。滴滴加速度要均均勻，如果體體系溫升過快快應(yīng)降低滴料料速度。(4)保溫溫聚合。單體體滴完后，保保溫反應(yīng)一定定時間，使單單體進(jìn)一步聚聚合。(5)后消消除。保溫結(jié)結(jié)束后，可以以分兩次或多多次間隔補(bǔ)加加引發(fā)劑，提提高轉(zhuǎn)化率。。(6)再保保溫。(7)取樣樣分析。主要要測外觀、固固含量和黏度度等指標(biāo)。(8)調(diào)整整指標(biāo)。(9)過濾濾、包裝、質(zhì)質(zhì)檢、入庫。。28溶液聚合的工工藝流程圖見見下圖。29一、熱塑性丙丙烯酸樹脂熱塑性丙烯酸酸樹脂可以熔熔融、在適當(dāng)當(dāng)溶劑中溶解解，由其配制制的涂料靠溶溶劑揮發(fā)后大大分子的聚集集成膜，成膜膜時沒有交聯(lián)聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，，屬非反應(yīng)型型涂料。為了了實現(xiàn)較好的的物化性能，，應(yīng)將樹脂的的分子量做大大，但是為了了保證固體分分不至于太低低，分子量又又不能過大，，一般在幾萬萬時物化性能能和施工性能能比較平衡。。該類涂料具有有丙烯酸類涂涂料的基本優(yōu)優(yōu)點，耐候性性好（接近交交聯(lián)型丙烯酸酸涂料的水平平），保光、、保色性優(yōu)良良，耐水、耐耐酸、耐堿良良好。但也存存在一些缺點點：固體分低低（固體分高高時黏度大，，噴涂時易出出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象象），涂膜豐豐滿度差，低低溫易脆裂、、高溫易發(fā)黏黏，溶劑釋放放性差，實干干較慢，耐溶溶劑性不好等等。為克服熱塑性性丙烯酸樹脂脂的弱點，可可以通過配方方設(shè)計或拚用用其它樹脂給給于解決。要要根據(jù)不同基基材的涂層要要求設(shè)計不同同的玻璃化溫溫度，如金屬屬用漆樹脂的的玻璃化溫度度通常在30~60℃，，塑料漆用樹樹脂可將玻璃璃化溫度設(shè)計計得高些（80~100℃），溶劑劑型建筑涂料料樹脂的玻璃璃化溫度一般般大于50℃℃；引入甲基基丙烯酸正丁丁酯或甲基丙丙烯酸異丁酯酯、甲基丙烯烯酸叔丁酯、、甲基丙烯酸酸月桂酯、甲甲基丙烯酸十十八醇酯、丙丙烯腈改善耐耐乙醇性。引引入丙烯酸或或甲基丙烯酸酸及羥基丙烯烯酸酯等極性性單體可以改改善樹脂對顏顏填料30得潤濕性，防防止涂膜覆色色發(fā)花。若冷冷拚適量的硝硝酸酯纖維素素或醋酸丁酸酸酯纖維素可可以顯著改善善成漆得溶劑劑釋放性、流流平性或金屬屬閃光漆的鋁鋁粉定向性。。金屬閃光漆漆的樹脂酸值值應(yīng)小于3mgKOH/g（樹脂））。塑料漆用熱塑塑性丙烯酸樹樹脂的合成配配方及合成工工藝：（1）合成配配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基過氧化物0.400009二叔丁基過氧化物0.100010二甲苯5.000（2）合成工工藝先將06、07投入反應(yīng)應(yīng)釜中，通氮氮氣置換反應(yīng)應(yīng)釜中的空氣氣，加熱到125℃，將將01、02、03、04、08于于4～4.5小時滴入反反應(yīng)釜，保溫溫2小時，加加入09、10于反應(yīng)釜釜，在保溫2～3小時，，降溫，出料料。該樹脂固含：：50±2，，粘度：4000-6000（25℃下的旋旋轉(zhuǎn)粘度），，主要性能是是耐候性與耐耐化學(xué)性好。。31二、熱固性丙丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸酸樹指也稱為為交聯(lián)型或反反應(yīng)型丙烯酸酸樹指。它可可以克服熱塑塑性丙烯酸樹樹脂的缺點，，使涂膜的機(jī)機(jī)械性能、耐耐化學(xué)品性能能大大提高。。其原因在于于成膜過程伴伴有交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)發(fā)生，最終終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)結(jié)構(gòu)，不熔不不溶。熱固性性丙烯酸樹指指分子量通常常較低，10000左右右，高固體份份的樹脂約在在3000左左右。反應(yīng)型丙烯酸酸樹指可以根根據(jù)其攜帶的的可反應(yīng)官能能團(tuán)特征分類類，主要包括括羥基丙烯酸酸樹脂、羧基基丙烯酸樹脂脂和環(huán)氧基丙丙烯酸樹脂。。其中羥基丙丙烯酸樹脂是是最重要的一一類，用于同同多異氰酸酯酯固化劑配制制室溫干燥雙雙組分丙烯酸酸-聚氨酯涂涂料和丙烯酸酸-氨基烘漆漆，這兩類涂涂料應(yīng)用范圍圍廣、產(chǎn)量大大。其中，丙丙烯酸-聚氨氨酯涂料主要要用于飛機(jī)、、汽車、摩托托車、火車、、工業(yè)機(jī)械、、家電、家具具、裝修及其其它高裝飾性性要求產(chǎn)品的的涂飾，屬重重要的工業(yè)或或民用涂料品品種。丙烯酸酸-氨基烘漆漆主要用于汽汽車原廠漆、、摩托車、金金屬卷材、家家電、輕工產(chǎn)產(chǎn)品及其它金金屬制品的涂涂飾，屬重要要的工業(yè)涂料料。羧基丙烯烯酸樹脂和環(huán)環(huán)氧基丙烯酸酸樹脂分別用用于同環(huán)氧樹樹脂及羧基聚聚酯樹脂配制制粉末涂料。。交聯(lián)型丙烯烯酸樹脂的交交聯(lián)反應(yīng)見下下表：32丙烯酸樹脂官能團(tuán)種類功能單體交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì)

羥基羧基環(huán)氧基N-羥甲基或甲氧基酰胺基（甲基）丙烯酸羥基烷基酯（甲基）丙烯酸、衣康酸或馬來酸酐（甲基）丙烯酸縮水甘油酯N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺與烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián)與多異氰酸酯室溫交聯(lián)與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基熱交聯(lián)與羧基聚酯或羧基丙烯酸樹脂熱交聯(lián)加熱自交聯(lián)，與環(huán)氧樹脂或烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián)331．聚氨酯漆漆用羥基型丙丙烯酸樹脂的的合成配方及及合成工藝（1）合成配配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01甲基丙烯酸甲酯21.002丙烯酸正丁酯19.003甲基丙烯酸0.10004丙烯酸-β-羥丙酯7.5005苯乙烯12.006二甲苯-128.007過氧化二苯甲酰-10.80008過氧化二苯甲酰-20.12009二甲苯-26.0010過氧化二苯甲酰-30.12011二甲苯-36.0034（2）合成工工藝①將06打打底用溶劑加加入反應(yīng)釜；；用置換，升升溫使體系回回流，保溫0.5h；②將01~05單體、、07引發(fā)劑劑混合均勻，，用3.5h勻速加入反反應(yīng)釜；③保溫反應(yīng)應(yīng)3h；④將08用用09溶解解，加入反應(yīng)應(yīng)釜，保溫1.5h；⑤將10用用11溶解解，加入反應(yīng)應(yīng)釜，保溫2h；⑥取樣分析析。外觀、固固含、粘度合合格后，過濾濾、包裝。該樹脂可以同同聚氨酯固化化劑（即多異異氰酸酯）配配制室溫干燥燥型雙組分聚聚氨酯清漆或或色漆。催化化劑用有機(jī)錫錫類，如二月月桂酸二正丁丁基錫（DBTDL）。。352．氨基烘漆漆用羥基丙烯烯酸樹脂的合合成配方及合合成工藝（1）合成配配方

原料名稱用量（質(zhì)量份）01乙二醇丁醚醋酸酯100.002重芳烴-150320.003丙烯酸-β-羥丙酯90.0004苯乙烯370.005甲基丙烯酸甲酯50.0006丙烯酸5.00007丙烯酸異辛酯30.0008叔丁基過氧化苯甲酰4.00009叔丁基過氧化苯甲酰1.00010重芳烴-15030.0036（2）合成工工藝先將01、02投入反應(yīng)應(yīng)釜中，通氮氮氣置換反應(yīng)應(yīng)釜中的空氣氣，加熱到135±2℃℃，將03、、04、05、06、07、08于于3.5～4小時滴入反反應(yīng)釜，保溫溫2小時，加加入09、10于反應(yīng)釜釜，在保溫2～3小時，，降溫，出料料。該樹脂固含：：55±2％％；粘度：：4000～～5000（（25℃）；；酸值：4～～8；色澤：：＜1。主要要性能是光澤澤及硬度高，，流平性好。。返回37第五節(jié)水性性丙烯酸樹脂脂與傳統(tǒng)的溶劑劑型涂料相比比，水性涂料料具有價格低低、使用安全全，節(jié)省資源源和能源，減減少環(huán)境污染染和公害等優(yōu)優(yōu)點，因而已已成為當(dāng)前發(fā)發(fā)展涂料工業(yè)業(yè)的主要方向向。水性丙烯烯酸烯樹脂涂涂料是水性涂涂料中發(fā)展最最快、品種最最多的無污染染型涂料。水性丙烯酸樹樹脂包括丙烯烯酸樹脂乳液液、丙烯酸樹樹脂水分散體體（亦稱水可可稀釋丙烯酸酸）及丙烯酸酸樹脂水溶液液。乳液主要要是由油性烯烯類單體乳化化在水中在水水性自由基引引發(fā)劑引發(fā)下下合成的，而而樹脂水分散散體則是通過過自由基溶液液聚合或逐步步溶液聚合等等不同的工藝藝合成的。從從粒子粒徑看看：乳液粒徑徑>樹脂水分分散體粒徑>水溶液粒徑徑。從應(yīng)用看看以前兩者最最為重要。丙烯酸乳液主主要用于乳膠膠漆的基料，，在建筑涂料料市場占有重重要的應(yīng)用，，目前其應(yīng)用用還在不斷擴(kuò)擴(kuò)大；近年來來丙烯酸樹脂脂水分散體的的開發(fā)、應(yīng)用用日益引起人人們的重視，，在工業(yè)涂料料、民用涂料料領(lǐng)域的應(yīng)用用不斷拓展。。根據(jù)單體組組成通常分為為純丙乳液、、苯丙乳液、、醋丙乳液、、硅丙乳液、、叔醋（叔碳碳酸酯-醋酸酸乙烯酯）乳乳液、叔丙（（叔碳酸酯-丙烯酸酯））乳液等38一、丙烯酸乳乳液的合成乳液聚合是一一種重要的自自由基聚合實實施方法。由由于其獨特的的聚合機(jī)理，，可以以高的的聚合速率合合成高分子量量的聚合物，，是橡膠用樹樹脂（丁苯橡橡膠）、乳膠膠漆基料的重重要聚合方法法。其中丙烯烯酸乳液是最最重要的乳膠膠漆基料，具具有顆粒細(xì)、、彈性好、耐耐光、耐候、、耐水的特點點。丙烯酸乳乳液的合成充充分體現(xiàn)了乳乳液聚合對涂涂料工業(yè)的重重要性。乳液聚合的特特點：①水作分散散介質(zhì)，粘度度低且穩(wěn)定，，價廉安全。。②機(jī)理獨特特，可以同時時提高聚合速速率和聚合物物分子量。若若用氧化-還還原引發(fā)體系系，聚合可在在較低的溫度度下進(jìn)行。③對直接應(yīng)應(yīng)用膠乳（乳乳液）的場合合更為方便，，如涂料，膠膠粘劑，水性性墨等。④獲得固體體聚合物時須須經(jīng)破乳、洗洗滌、脫水、、干燥等工序序，純化困難難，生產(chǎn)成本本較懸浮聚合合高。乳液聚合與其其它自由基聚聚合方法相比比具有速度快快、平均分子子量高的特點點，所以如此此是由它的聚聚合機(jī)理所決決定的。391．丙烯酸乳乳液的合成原原料油性單體在水水介質(zhì)中由乳乳化劑分散成成乳狀液，由由水溶性引發(fā)發(fā)劑引發(fā)的聚聚合稱為乳液液聚合。乳液液聚合的最簡簡單配方為:油性（可可含少量水性性）單體：30%～60%；去離子子水：40%～70%；；水溶性引引發(fā)劑：0.3～0.7%；乳化劑劑（Emulsifier）：1%～3%。(1)乳化化劑乳化劑實際上上是一種表面面活性劑，它它可以極大的的降低界面（（表面）張力力，使互不相相溶的油水兩兩相借助攪拌拌的作用轉(zhuǎn)變變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定定存在、久置置亦難以分層層的白色乳液液，是乳液聚聚合的必不可可少的組分，，在其他工業(yè)業(yè)部門也具有有重要應(yīng)用。。因此，其結(jié)構(gòu)構(gòu)包括兩部分分：其頭部表表示親水端，，棒部表示親親油的烴基端端，如果這兩兩個部分以恰恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量量進(jìn)行結(jié)合，，則這種表面面活性劑分子子既不同于水水溶性物質(zhì)以以分子狀態(tài)溶溶于水中，也也不同于油和和水的難溶，，而是以一種種特殊的結(jié)構(gòu)構(gòu)-“膠束(micelle)的形形式分散在水水中。40膠束的結(jié)構(gòu)見見下圖：膠束是一種納納米級的聚集集體，成球形形或棒形，一一般含50個個表面活性劑劑分子，親水水端指向水相相，親油端指指向其內(nèi)核，，因此油性單單體就可以借借助攪拌的作作用擴(kuò)散進(jìn)入入內(nèi)核，或者者說膠束具有有增溶富積單單體的作用。。研究發(fā)現(xiàn)正正是增溶膠束束才是發(fā)生乳乳液聚合的場場合。41①乳化劑的的作用a．分散作用用——乳化劑劑使油水界面面張力極大降降低，在攪拌拌作用下，使使油性單體相相以細(xì)小液滴滴（d<1000nm））分散于水相相中，形成乳乳液。b．穩(wěn)定乳液液——在乳液液中，表面活活性劑分子主主要定位于兩兩相液體的界界面上，親水水基團(tuán)與水相相接觸。親油油基團(tuán)與油相相接觸，乳液液聚合中常用用陰離子型表表面活性劑（（如十二烷基基硫酸鈉，））作主乳化劑劑，其親水端端帶有負(fù)電荷荷，這樣液滴滴上的同種電電荷層相互排排斥，可阻止止液滴間的聚聚集，起到穩(wěn)穩(wěn)定乳液的作作用。非離子型表面面活性劑，如如壬基酚聚環(huán)環(huán)氧乙烷醚作助乳化劑，，其親水鏈段段聚環(huán)氧乙烷烷嵌段定向吸吸附到乳膠粒粒的表面上，，通過氫鍵作作用吸附大量量的水，這層層水層的位阻阻效應(yīng)也有利利于乳液的穩(wěn)穩(wěn)定。42c．增溶液作作用——表面面活性劑分子子在濃度超過過臨界膠束濃濃度時，可形形成膠束，這這些膠束中可可以增溶單體體，稱為增溶溶膠束，也是是真正發(fā)生聚聚合的場所。。如：ST室室溫溶解度為為：0.07g/cm3，乳液聚合合中可增溶液液到2%，提提高了30倍倍。表面活性劑通通常依其結(jié)構(gòu)構(gòu)特征分為：：陰離子型、、陽離子型、、兩性型及非非離子型。近近年來一些新新的品種不斷斷出現(xiàn)，如：：高分子表面面活性劑，耐耐熱（不燃））、抗閃蝕磷磷酸酯類表面面活性劑，反反應(yīng)型表面活活性劑。乳液液聚合用表面面活性劑要求求其有很好的的乳化性。陰陰離子型主要要以雙電層結(jié)結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)穩(wěn)定乳液，其其特點是乳化化能力強(qiáng)；非非離子型主要要以屏蔽效應(yīng)應(yīng)分散、穩(wěn)定定乳液，其特特點是可增加加乳液對pH、鹽和凍溶溶的穩(wěn)定性。。因此乳液聚聚合時常將陰陰離子型和非非離子型表面面活性劑復(fù)合合使用，提高高乳液綜合性性能。陰離子子型乳化劑的的用量一般占占單體的1%~2%，非非離子型乳化化劑的用量一一般占單體的的2%~4%。43②乳化劑的的幾個性能指指標(biāo)。a．C.M.C（criticalmicellebalance）值———臨界膠束濃濃度。指能夠夠形成膠束的的最低表面活活性劑濃度。。濃度低于C.M.C值值時，乳化劑劑以單個分子子狀態(tài)溶解于于水中，形成成真溶液，高高于C.M.C值時，則則乳化劑分子子聚集成“膠膠束”，親水水基團(tuán)指向水水相，親油基基拒水指向膠膠束內(nèi)核，每每個膠束由50到100個乳化劑分分子組成。因因此乳液聚合合時其濃度必必須大于C.M.C。各各種乳化劑的的C.M.C值有手冊可可查，實驗測測得，CMC通常都較低低：10-5～10-2mol/L，或0.02％～0.4%左右右。b.H.L.B值———親水-親油油平衡值。每每個表面活性性劑分子都含含有親水、親親油基團(tuán)，這這兩種基團(tuán)的的大小和性質(zhì)質(zhì)影響其乳化化效果，通常常用H.L.B值表示表表面活性劑的的親水、親油油性。H.L.B越大，，親水性越強(qiáng)強(qiáng)，H.L.B值一般在在1～40之之間。乳液聚聚合常選用陰陰離子型水包包油型（O/W）乳化劑劑，H.L.B值在8～～18之間。。各種乳化劑劑的H.L.B值亦有手手冊可查，也也可以通過試試驗或一定模模型（如基團(tuán)團(tuán)質(zhì)量貢獻(xiàn)法法）進(jìn)行計算算。試驗發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，復(fù)合乳化化劑具有協(xié)同同效應(yīng)，復(fù)合合乳化劑的H.L.B值值可以用這幾幾種乳化劑H.L.B值值的質(zhì)量平均均值進(jìn)行計算算。44c.陰離子子乳化劑的三三相平衡點———即陰離子子乳化劑處于于分子溶解狀狀態(tài)、膠束、、凝膠三相平平衡時的溫度度，亦稱為克克拉夫特點（（Kraftpoint）。高于于三相平衡點點，凝膠消失失，僅以分子子、膠束狀態(tài)態(tài)存在，但當(dāng)當(dāng)?shù)陀谌嗥狡胶恻c時乳化化劑分子以凝凝膠析出，失失去乳化能力力。聚合溫度應(yīng)選選擇高于三相相平衡點，>。。非離了型表表面活性劑無無三相平衡點點。d.非離了了型表面活性性劑的濁點———非離了型型表面活性劑劑的水溶液加加熱至一定溫溫度時，溶液液由透明變?yōu)闉榛鞚?，出現(xiàn)現(xiàn)這一現(xiàn)象的的臨界溫度即即為濁點（cloudpoint）。非離了了型表面活性性劑之所以存存在濁點是由由于其溶解特特點決定的，，非離了型表表面活性劑的的水溶液中，，表面活性劑劑分子通過氫氫鍵和水形成成締合體，從從而使乳化劑劑能溶于水形形成透明溶液液，隨著溫度度的升高，分分子運(yùn)動能力力提高，締合合的水層變薄薄，表面活性性劑的溶解性性大大降低，，即從水中析析出。因此，，乳液聚合溫度度設(shè)計的應(yīng)低低于非離了型型表面活性劑劑的濁點，即即<。。45常用乳化劑的的H.L.B、C.M.C值見下表表：名稱HLBCMC/％十二烷基硫酸鈉（SDS）400.02十二烷基磺酸鈉130.1十二烷基苯磺酸鈉11琥撥酸二辛酯磺酸鈉油酸鈉18.00.03對壬基酚聚氧化乙烯（n＝4）醚8.8對壬基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚13.00.005對壬基酚聚氧化乙烯（n＝10）醚13.20.005對壬基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚17.20.02對壬基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚17.80.04對壬基酚聚氧化乙烯（n＝100）醚19.00.1對辛基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚13.00.005對辛基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚17.40.03對辛基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚18.00.04聚氧化乙烯（分子量400）單月桂酸酯13.146乳化劑的乳化化性能可以這這樣進(jìn)行初步步判斷：按配配方量在試管管中分別加入入水、乳化劑劑、單體，上上下劇烈搖動動一分鐘，放放置三分鐘，，若不分層，，說明乳化劑劑乳化性能優(yōu)優(yōu)良。(2)引發(fā)發(fā)劑的選擇乳液聚合常采采用水溶性熱熱分解型引發(fā)發(fā)劑。一般使使用過硫酸鹽鹽()：過硫酸酸胺、過硫酸酸鉀、過硫酸酸鈉。其分解解反應(yīng)式為：：硫酸根陰離子子自由基如果果沒有及時引引發(fā)單體，將將發(fā)生如下反反應(yīng)：（））47其綜合反應(yīng)式式為：因此，隨著乳乳液聚合的進(jìn)進(jìn)行，體系的的pH值將不不斷下降，影影響引發(fā)劑的的活性，所以以乳液聚合配配方中通常包包括緩沖劑，，如碳酸氫鈉鈉，磷酸二氫氫鈉，醋酸鈉鈉。另外，聚聚合溫度對其其引發(fā)活性影影響較大。溫度對過硫酸酸鉀活性的影影響見下表：：T（℃）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16x10-661702.33x10-58.3807.7x10-52.5903.3x10-435min48因此過硫酸鉀鉀引發(fā)劑的聚聚合溫度一般般在80℃℃以上，聚合合終點，短時時間可加熱到到90℃，以以使引發(fā)劑分分解完全，進(jìn)進(jìn)一步提高單單體轉(zhuǎn)化率。。此外外，，氧氧化化-還還原原引引發(fā)發(fā)體體系系也也是是經(jīng)經(jīng)常常使使用用的的品品種種。。其其中中氧氧化化劑劑有有：：無無機(jī)機(jī)的的過過硫硫酸酸鹽鹽，，過過氧氧化化氫氫；；有有機(jī)機(jī)的的異異丙丙苯苯過過氧氧化化氫氫，，特特丁丁基基過過氧氧化化氫氫，，二二異異丙丙苯苯過過氧氧化化氫氫，，等等等等。。還原原劑劑有有亞亞鐵鐵鹽鹽（（Fe2+），，亞亞硫硫酸酸氫氫鈉鈉(NaHSO3)，，亞亞硫硫酸酸鈉鈉(Na2SO3)，，連連二二亞亞硫硫酸酸鈉鈉(Na2S2O6)，，硫硫代代硫硫酸酸鈉鈉(Na2S2O3)，，吊吊白白粉粉。。過過硫硫酸酸鹽鹽、、亞亞硫硫酸酸鹽鹽構(gòu)構(gòu)成成的的氧氧化化-還還原原引引發(fā)發(fā)體體系系，，其其引引發(fā)發(fā)機(jī)機(jī)理理為為：：2349氧化化-還還原原引引發(fā)發(fā)體體系系反反應(yīng)應(yīng)活活化化能能低低，，在在室室溫溫或或室室溫溫以以下下仍仍具具有有正正常常的的引引發(fā)發(fā)速速率率，，因因此此在在乳乳液液聚聚合合后后期期為為避避免免升升溫溫造造成成乳乳液液凝凝聚聚，，可可用用氧氧化化-還還原原引引發(fā)發(fā)體體系系在在50~70℃條條件件下下進(jìn)進(jìn)行行單單體體的的后后消消除除，，降降低低單單體體殘殘留留率率。。氧化化劑劑與與還還化化劑劑的的配配比比并并非非嚴(yán)嚴(yán)格格的的化化學(xué)學(xué)計計量量，，一一般般將將氧氧化化劑劑稍稍過過量量，，往往往往存存在在一一個個最最佳佳配配比比，，此此時時引引發(fā)發(fā)速速率率最最大大，，該該值值影影響響變變量量復(fù)復(fù)雜雜，，具具體體用用量量需需要要通通過過實實驗驗才才能能確確定定。。(3)活活性性乳乳化化劑劑乳液液聚聚合合的的常常規(guī)規(guī)乳乳化化劑劑為為低低分分子子化化合合物物，，隨隨著著乳乳膠膠漆漆的的成成膜膜，，乳乳化化劑劑向向表表面面遷遷移移，，對對漆漆膜膜耐耐水水性性、、光光澤澤、、硬硬度度產(chǎn)產(chǎn)生生不不利利變變化化。?；罨钚孕匀槿榛瘎﹦崒嶋H際上上是是一一種種表表面面活活性性單單體體，，其其通通過過聚聚合合借借共共價價鍵鍵連連入入高高分分子子主