2023年燃煤鍋爐煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究與進(jìn)展

PAGEPAGE16燃煤鍋爐煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)研究與進(jìn)展本文主要介紹近年來幾種常見的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，包括濕法和干法。濕法包括傳統(tǒng)的Wet-FGD+SCR組合技術(shù)，以及氯酸氧化〔TriNOX-NOXSorb〕同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，乳化黃磷法脫硫脫硝工藝，濕式FGD+金屬絡(luò)合物法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，液膜法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，鈣基吸收劑催化氧化煙氣同時(shí)脫硫脫硝，；干法包括活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，等離子法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，CuO/γ－Al2O3催化吸收法，光催化氧化復(fù)原法。1.濕法同時(shí)脫硫脫硝1.1Wet-FGD+SCR組合技術(shù)當(dāng)前國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的脫硫脫硝一體化技術(shù)主要是Wet-FGD+SCR法，即濕式煙氣脫硫和選擇性催化復(fù)原脫硝的結(jié)合。傳統(tǒng)的濕式煙氣脫硫技術(shù)通常采用石灰或石灰石的鈣法，脫除SO2的效率可達(dá)90%以上。SCR法采用尿素或NH3作為催化劑，最正確反響溫度在250°C~427°C之間，脫硝率達(dá)80%~90%。該技術(shù)優(yōu)越性表達(dá)在：〔1〕除消耗氨氣外，不消耗其他化學(xué)藥品，無廢水、廢棄物等二次污染；〔2〕具有很高的脫硝率(可達(dá)95%以上)和可靠性，運(yùn)行和維護(hù)要求較低。但是該技術(shù)存在設(shè)備投資大，需預(yù)熱處理煙氣，催化劑昂貴且使用壽命短，同時(shí)存在氨泄漏、設(shè)備易腐蝕，易造成二次污染等問題。對(duì)于以上問題，對(duì)Wet-FGD+SCR技術(shù)記性改進(jìn)，改進(jìn)重點(diǎn)是HC-SCR及低溫SCR工藝。HC-SCR即以有機(jī)化合物如甲烷、丙烯、丙烷及辛烷等代替氨作為復(fù)原劑，克服了NH3-SCR技術(shù)的氨泄漏、設(shè)備腐蝕等缺乏，并可減少副產(chǎn)物CO的生成。低溫SCR工藝就是控制反響溫度為150～250℃，克服了常規(guī)SCR工藝中需預(yù)熱處理煙氣的缺點(diǎn)，降低了運(yùn)行費(fèi)用。目前開發(fā)的CuO/活性炭催化劑在125～250℃時(shí)脫硝率可達(dá)90%，V2O5/活性炭催化劑在150～250℃時(shí)脫硝率可達(dá)92%，且抗SO2中毒能力強(qiáng)，在1.4中會(huì)詳細(xì)介紹1.2氯酸氧化〔TriNOx-NOxSorb〕同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)氯酸氧化是一種濕式處理工藝，采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段進(jìn)行處理。氧化吸收塔是用氧化劑HClO3來氧化SO2、NO和有毒金屬；堿式吸收塔作為后續(xù)處理工藝，采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收剩余氣體。該工藝實(shí)現(xiàn)了在同一套設(shè)備中同時(shí)脫硫脫硝的目的，脫除率可到達(dá)95%以上，并且不存在催化劑失活、催化能力下降等問題。其反響機(jī)理[1]可以表示為：3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3〔1〕6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl〔2〕本工藝的的優(yōu)越性表達(dá)在：〔1〕采用HClO3能很好地吸收NO；(2)脫除率較高，是因?yàn)镠ClO3與NO、SO2發(fā)生反響生成了ClO2，而ClO2作為反響中間體起到了極大的作用；(3)HClO3氧化法對(duì)入口煙氣負(fù)荷的適應(yīng)能力強(qiáng)；(4)操作溫度低，可以在常溫下進(jìn)行；(5)對(duì)NOX、SO2和有毒金屬有較高的脫除率。但同時(shí)存在著：氯酸不僅具有強(qiáng)氧化性，還具有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，儲(chǔ)運(yùn)不便的缺點(diǎn)。1.3乳化黃磷法脫硫脫硝工藝美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)提出：含有堿的黃磷乳濁液能夠同時(shí)去除煙氣中的NOx和SO2，因此命名該脫硫脫硝工藝為PhoSNOx法。含堿的黃磷乳濁液噴射到含NOX和SO2的煙氣中，然后與其逆流接觸，黃磷與煙氣中的氧氣反響產(chǎn)生臭氧〔O3〕和氧原子〔O〕，O3和O迅速將NO氧化成NO2，NO2溶解在溶液中并且轉(zhuǎn)化成NO2-和NO3-；SO2被轉(zhuǎn)化為HSO3-/SO32-，其中一些與NO2反響產(chǎn)生HSO3dot;/SO3dot;自由基，該自由基與煙氣中O2反響生成SO42-，另一些HSO3-/SO32-與NO2反響形成N2S中間產(chǎn)物，這類中間產(chǎn)物水解最終產(chǎn)生(NH4)2SO4和石膏。在堿性物存在的條件下(如CaCO3)，可以生成NO2-和NO3-。乳化黃磷法脫硫脫硝工藝與氨催化復(fù)原法相比，具有流程簡單，投資少，操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)化的前景；該工藝可應(yīng)用于火力發(fā)電廠煙道氣、硝酸廠尾氣、冶金工業(yè)廢氣以及其他含NOx和SO2廢氣的控制，在原有煙道氣脫硫系統(tǒng)中，應(yīng)用該技術(shù)無需增添其他設(shè)備，可同時(shí)去除NOx；其最終產(chǎn)物為硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，它們是有用的肥料，可以對(duì)其進(jìn)行回收利用；控制吸收后溶液的pH值，可回收消耗的黃磷。1.4濕式FGD+金屬絡(luò)合物法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)傳統(tǒng)的濕法脫硫技術(shù)脫除SO2效率達(dá)90%以上，然后與SCR干式工藝聯(lián)合，兩種工藝因采用不同技術(shù)獨(dú)立工作，存在投資規(guī)模大、本錢高的問題。濕式氧化復(fù)原法脫硫一般采用釩或鐵作催化劑。以釩作為催化劑的工藝的具有代表性的方法是Stretford法(即ADA法)。20世紀(jì)80年代以前，該工藝在濕式氧化法中起主導(dǎo)作用，但該工藝同時(shí)存在硫容低、釩對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)；80年代中期，開發(fā)了新型絡(luò)合鐵脫硫工藝，該法具有無毒、高效、高活性及高選擇性等諸多優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)對(duì)該技術(shù)的研究進(jìn)行得很少，鐘秦等研究了亞鐵半胱氨基酸同時(shí)脫硫脫硝。煙氣經(jīng)除塵器除塵后，進(jìn)入含有亞鐵螯合劑的洗滌液，NO即可與之結(jié)合成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物，加快了NO的吸收速率，且加大了其吸收容量。亞鐵亞硝酰絡(luò)合物可與溶液中吸收SO2而形成的SO32-/HSO3-發(fā)生反響，形成一系列N-S化合物，并使亞鐵螯合劑再生。但在這個(gè)過程中，煙氣中的O2與亞鐵亞硝酰絡(luò)合物反響，氧化其中的Fe2+為Fe3+，而Fe3+螯合物與NO無親和力。盡管Fe3+能被SO32-/HSO3-復(fù)原為Fe2+，但復(fù)原反響速度較低。因此，洗滌液將逐漸失活，為了經(jīng)濟(jì)有效地去除煙氣中的NO，必須對(duì)洗滌液進(jìn)行再生和循環(huán)使用。對(duì)此，我國有的研究者通過實(shí)驗(yàn)探討了可再生半胱氨酸亞鐵溶液同時(shí)脫除煙氣中的NO和SO2，發(fā)現(xiàn)20min時(shí)的脫除率分別為82.3%和94.4%。半胱氨酸亞鐵絡(luò)合法不僅能脫除NO和SO2，并且胱氨酸可被復(fù)原成半胱氨酸使反響得以循環(huán)進(jìn)行，表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用潛力。1.5液膜法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)液膜為含水液體，置于兩組多微孔憎水的中空纖維管之間，構(gòu)成滲透器。原那么上任何對(duì)NOx和SO2有選擇性吸收的液體都可作為液膜，但實(shí)際在選擇過程中要注意具有良好的氣體滲透性。除了純水〔25℃〕之外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NaHSO4和NaHSO3的水溶液的滲透性很好。假設(shè)用0.01molL-1的Fe〔Ⅱ〕EDTA溶液作液膜，可獲得NO和SO2的脫除率分別為60%和90%。美國Steven技術(shù)研究所和日本的名古屋大學(xué)用液膜法脫除煙氣中的NO和SO2的研究比擬多。1.6鈣基吸收劑催化氧化煙氣同時(shí)脫硫脫硝熟石灰價(jià)廉易得，作為主要吸收劑添加某種氧化劑可以同時(shí)脫硫脫硝，被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)性較好的技術(shù)之一。其特點(diǎn)是在常溫下在一個(gè)反響過程中將SO2和NOX同時(shí)脫除。其脫除機(jī)理是NO被氧化劑氧化催化成NO2后被熟石灰吸收。付穎等用自制的干法脫硫脫硝吸著劑，研究并探討了吸著劑外表及孔結(jié)構(gòu)特性對(duì)脫硫脫硝性能的影響。張虎等[5]在固定床反響器中考察了強(qiáng)氧化劑KMnO4作為添加劑對(duì)鈣基吸收劑同時(shí)脫硫脫硝效果，優(yōu)化條件下鈣基吸收劑可獲得31.4%的脫硫率和13.5%的脫硝率。2.干法同時(shí)脫硫脫硝2.1活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)煤基活性焦〔以下簡稱活性焦〕有著原料來源相對(duì)廣泛、價(jià)格低廉、著火點(diǎn)高、耐磨耐壓等特點(diǎn)。因此，從20世紀(jì)60年代起，德、日等國就開始研究開發(fā)活性焦煙氣脫硫技術(shù)，并在80年代末得到工業(yè)化應(yīng)用。我國煙氣治理的重點(diǎn)開始是脫硫，近年來逐漸開展了煙氣中NOx脫除技術(shù)的研究和應(yīng)用，特別是對(duì)SO2和NOx聯(lián)合脫除技術(shù)的研究尤為重視。該法是以物理-化學(xué)吸附原理為根底的干法脫硫-脫硝技術(shù)?；钚越姑摿蛎撓醣举|(zhì)上是一復(fù)雜的吸附和催化反響過程。其吸附和催化性能與活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)和外表化學(xué)特性密切相關(guān)?？兹菔菦Q定污染物初期脫除率的主要因素，其外表官能團(tuán)那么在污染物的化學(xué)吸附上發(fā)揮著重要作用，是吸附、催化的活化中心。SO2與NO相比優(yōu)先吸附在活性焦上。同時(shí)，活性焦的脫硫脫硝效果也與煙氣的氣體組成密不可分。煙氣中O2或H2O的單獨(dú)存在對(duì)脫硫脫硝均不會(huì)有明顯的影響，只有煙氣中同時(shí)存在O2和H2O時(shí)，活性焦的脫硫脫硝效果才能大大地改善；NH3的存在既是脫除NO的復(fù)原劑，又可增強(qiáng)脫除SO2的效果。煙氣中的SO2在活性焦微孔的吸附催化作用下生成硫酸，再加熱后又生成濃度很高的SO2氣體，根據(jù)需要轉(zhuǎn)化成硫磺、液態(tài)SO2，等產(chǎn)品；煙氣中的NOx在加氨條件下經(jīng)活性焦催化復(fù)原，生成水和氮?dú)??；钚越孤?lián)合脫硫脫硝工藝主要由吸附、解吸和硫回收三局部組成?；钚越孤?lián)合脫硫脫硝工藝具有多方面的優(yōu)點(diǎn)：(1)活性焦本身具有非極性、疏水性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可進(jìn)行活化和改性，加上它的催化作用、負(fù)載性能和復(fù)原性能以及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和外表化學(xué)特性，都決定了活性焦在聯(lián)合脫硫脫硝方面具有非常好的先天條件。(2)可以實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫除SO2、NOx和粉塵的一體化。(3)能除去濕法難以除去的SO3，SO3的脫除率很高。(4)能除去廢氣中的碳?xì)浠衔?，如二惡英，重金屬及其它有毒物質(zhì)，是一種深度處理技術(shù)。(5)副產(chǎn)品可以出售，有效地實(shí)現(xiàn)了硫的資源化，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。在治理污染的同時(shí)充分回收利用硫資源(濃硫酸、硫酸、硫磺)有著重要的意義。(6)由于反響溫度在煙氣排放溫度范圍內(nèi)，因此，凈化處理后的煙氣排放前不需要再進(jìn)行冷卻或加熱，節(jié)約能源。(7)與傳統(tǒng)煙氣凈化工藝相比，具有投資省、工藝簡單、占地面積小等特點(diǎn)。(8)活性焦來源廣泛。同時(shí)，活性焦煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)也存在以下幾個(gè)問題：(1)吸附法脫硫必然存在脫硫容量低，脫硫速率慢，再生頻繁等缺點(diǎn)，阻礙了其工業(yè)推廣應(yīng)用。(2)水洗再生耗水量大、易造成二次污染，而加熱再生又易造成活性焦的損耗。(3)噴射氨增加了活性焦的黏附力，造成吸附塔內(nèi)氣流分布的不均勻性，同時(shí)，由于氨的存在而產(chǎn)生對(duì)管道的堵塞、腐蝕及二次污染等問題。(4)由于吸附塔與解吸塔間長距離的氣力輸送，增加了活性焦的損耗。2.2電子束輻照煙氣脫硫脫硝電子束輻照煙氣脫硫脫硝(EBP)是一種干法脫硫技術(shù)[7]。該技術(shù)采取煙氣降溫增濕、加氨、電子束輻照和副產(chǎn)物收集等工藝流程。反響過程為凈化后的煙氣通過冷卻塔調(diào)節(jié)煙氣的溫度和濕度，然后流經(jīng)反響器，在反響器中，煙氣被電子束輻照產(chǎn)生多種活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)氧化煙氣中的SO2和NOx，形成相應(yīng)的酸。最后，硫酸和硝酸與噴入的氨反響，生成硫酸銨和硝酸銨微粒并被收集。其優(yōu)點(diǎn)為：可同時(shí)脫除煙氣中SO2和NOx，對(duì)煙氣條件的變化有較好的適應(yīng)性和負(fù)荷跟蹤性，副產(chǎn)品為硫酸銨和硝酸銨的混合物，可作為肥料。雖然電子束輻照脫硫脫硝技術(shù)已有工業(yè)應(yīng)用，但仍存在一些問題，如副產(chǎn)品的吸濕性和它的微小粒徑易使其從集塵器上逃逸及系氨泄漏等問題。處理流程是燃煤鍋爐排出的煙氣經(jīng)電除塵后進(jìn)入冷卻塔，在塔中由噴霧水冷卻到65～70℃，然后在反響器中接受高能電子束照射，使煙氣中的N2、O2和水蒸氣等形成大量的自由基和各種激發(fā)態(tài)的原子、分子等活性物質(zhì)，它們將煙氣中的SO2和NO氧化為SO3和NO2。這些高價(jià)的硫氧化物和氮氧化物可與水蒸氣及事先注入反響器的氨氣〔接近化學(xué)計(jì)量比的氨〕反響，生成硫銨和硝銨，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪排放。目前波蘭Pomorzany電廠電子束裝置已安裝成功，其可到達(dá)80%的脫硝率和90%的脫硫率。缺點(diǎn)是需要大功率長期穩(wěn)定工作的電子槍，價(jià)格比擬昂貴、電能消耗比擬高。2.3脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝技術(shù)[8]起源于電子束法。脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝原理是利用快速上升的窄脈沖產(chǎn)生強(qiáng)電場得到高能電子(5~20eV)，使煙氣中的H2O、O2等分子被激活、電離或裂解，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，這些自由基對(duì)SO2和NOx進(jìn)行等離子體催化氧化，分別生成SO3和NO2或相應(yīng)的酸，在有添加劑的情況下，生成相應(yīng)的鹽再由除塵器集。由于脈沖放電只需提高電子溫度而不必加熱離子，故能量效率比電子束法有很大的提高，且由于這種技術(shù)設(shè)備簡單、投資少、操作簡便，成為國際上干法脫硫脫硝的研究前沿。目前，脈沖放電等離子體煙氣脫硫脫硝技術(shù)及設(shè)備已進(jìn)入工業(yè)實(shí)驗(yàn)階段，對(duì)影響反響器運(yùn)行性能的根本影響因素(煙氣溫度、入口濃度、煙氣停留時(shí)間和飛灰等)的研究已趨于成熟，目前對(duì)該技術(shù)的研究主要集中在對(duì)脈沖放電脫硫脫硝放電機(jī)理、化學(xué)反響機(jī)理及降低反響器能耗的研究。2.4流光放電等離子體技術(shù)電子束法和脈沖電暈法都受限于電源，而流光放電等離子體技術(shù)[9]那么克服了這個(gè)弊端。正極性放電,在相似的電極結(jié)構(gòu)和電壓水平條件下,放電產(chǎn)生的流光分布比負(fù)極性大的多.利用流光頭外表產(chǎn)生的高能電子,可以翻開化學(xué)健,激發(fā)產(chǎn)生OH、O等氧化性極強(qiáng)的自由基,繼而實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝、氧化亞硫酸鹽等目的.流光放電等離子體作為一種新興的脫硫脫硝一體化技術(shù),具有良好應(yīng)用前景.主要結(jié)論如下:(1)采用高頻交直流疊加電源技術(shù),能夠產(chǎn)生流光放電等離子體,可以有效的對(duì)工業(yè)進(jìn)行煙氣脫硫脫硝處理.(2)采用電力電子半導(dǎo)體高頻開關(guān)器件及高頻開關(guān)電源技術(shù),克服了原有電子束和脈沖電暈方法的電源無法工業(yè)化應(yīng)用的弊端.(3)實(shí)驗(yàn)證明,交直流疊加電源產(chǎn)生流光放電等離子體脫硫脫硝一體化技術(shù)可以推廣到工業(yè)化實(shí)踐應(yīng)用階段.此技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，模擬煙氣的實(shí)驗(yàn)脫硫效率可達(dá)96%，對(duì)于脫硝的效果尚未見報(bào)道。2.5、CuO/γ－Al2O3催化吸收法干法催化同時(shí)脫硫脫硝催化劑中，CuO/γ－Al2O3能在300～450℃條件下吸附煙氣中的SO2將其催化氧化為硫酸鹽，且CuSO4及CuO對(duì)選擇性催化復(fù)原法(SCR)復(fù)原NOX有很高的催化活性，還可在噴氨條件下同時(shí)將煙氣中的NOX選擇性催化復(fù)原(SCR)為N2。自20世紀(jì)80年代以來，研究者運(yùn)用流化床、移動(dòng)床和固定床等多種反響器體系對(duì)CuO/γ－Al2O3上的脫硫脫硝反響進(jìn)行了廣泛的研究，但這些研究距實(shí)際應(yīng)用尚有一定的距離。同時(shí)，脫硫脫硝過程及條件(如溫度,SO2及NH3氧化等)對(duì)CuO/γ－Al2O3上脫硝反響的影響CuO/γ－Al2O3再生過程及條件對(duì)后續(xù)同時(shí)脫硫脫硝反響的影響等諸多問題還有待更深入一步研究。在單獨(dú)脫硝(無SO2存在)條件下，NH3氧化是導(dǎo)致高溫下CuO/γ－Al2O3上脫硝反響活性下降的主要原因，但同時(shí)脫硫脫硝(有SO2存在)條件下的脫硝行為較為復(fù)雜[10]。2.6光催化氧化復(fù)原法光催化氧化復(fù)原法[11]是最近十幾年來開展起來的一種高效的節(jié)能型干法處理工藝，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，是一種新興的頗有開展前途的技術(shù)。其原理是基于光的照射下，光敏半導(dǎo)體上的價(jià)帶電子發(fā)生躍遷，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的復(fù)原劑，一般與外表吸附的H2O和O2反響生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，它們可以與吸附于外表的氧、硫等發(fā)生作用，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝。常用的半導(dǎo)體催化劑有TiO2〔在波長等于或小于380nm時(shí)，能被激發(fā)活化〕，已有研究說明TiO2同時(shí)脫硫脫硝是可行的，納米TiO2光催化作用下的脫硫脫硝已成為一種可能的開展途徑。TiO2/ACF2光催化劑的催化活性較高，在最正確試驗(yàn)條件下，TiO2/ACF2光催化劑脫除NO和SO2的效率可分別到達(dá)49.6%和97.5%。目前，對(duì)光催化脫硝的反響機(jī)理主要有光催化氧化反響和光催化復(fù)原反響兩種解釋。前者認(rèn)為利用TiO2光照激發(fā)產(chǎn)生空穴的氧化性和電子的復(fù)原性對(duì)吸附于催化劑外表的污染物進(jìn)行光降解，發(fā)生了光催化氧化反響。后者認(rèn)為TiO2光催化脫除NO反響的產(chǎn)物主要為N2、N2O等，發(fā)生的是復(fù)原反響。光催化脫硝機(jī)理是基于光催化氧化的原理。光催化法存在著光量子產(chǎn)率低、光源僅為紫外光的約束，還受到二氧化鈦光催化劑的性能影響，離工業(yè)化還有一段距離。但是光催化氧化脫除SO2和NOx有著反響條件溫和、無二次污染、運(yùn)行本錢低、在氣相中去除污染物比在液相更加有效的特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。3.結(jié)語從以上各種液相脫硫脫硝技術(shù)可見:脫硝技術(shù)一般為化學(xué)法,反響速度快,脫除效率高。一般在傳統(tǒng)的液相脫硫技術(shù)根底上參加高活性吸收劑,不需要增加對(duì)設(shè)備的投入,減少了系統(tǒng)復(fù)雜性,具有更