講義教程材基課件05ch

1§2-5參考書(shū)藍(lán)立文，高分子物理，西北工業(yè)大學(xué)出版社，1993張?jiān)铺m等，非金屬工程材料，輕工業(yè)出版社，1987復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系，高分子化學(xué)，復(fù)旦大學(xué)出版社，1995趙華山等，高分子物理學(xué)，中國(guó)紡織出版社，19822§2-5高分子的結(jié)構(gòu)Engineeringpolymersincludenaturalmaterialssuchasrubberandsyntheticmaterialssuchasplasticsandelastomers.Polymersareveryusefulmaterialsbecausetheirstructurescanbealteredandtailoredtoproducematerials1)witharangeofmechanicalproperties2)inawidespectrumofcolorsand3)withdifferenttransparentproperties.1.概述2.高分子的近程結(jié)構(gòu)3.高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)4.高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3IntroductionPolymersarecommoninnature,intheformofwood,rubber,cotton,leather,silk,proteins,enzymes{n.[生化]酶},starches{n.淀粉},cellulose{n.纖維素}.

Artificialpolymersaremademostlyfromoil.Theirusehasgrownexponentially,especiallyafterWW2.

Thekeyfactoristheverylowproductioncostandusefulproperties(e.g.,combinationoftransparencyandflexibility,longelongation).

41.概述1.1高分子化合物1.2高聚物的性質(zhì)與改性1.3高聚物的分類(lèi)與命名1.4高聚物的結(jié)構(gòu)51.1高分子化合物1.1.1高分子化合物的概念1.1.2單體、鏈節(jié)和聚合度1.1.3高分子化合物的合成1.1.4高分子化合物的應(yīng)用61.1.1高分子化合物的概念Polymermoleculesarehuge,macromoleculesthathaveinternalcovalentbonds.Formostpolymers,thesemoleculesformverylongchains.Thebackboneisastringofcarbonatoms,oftensinglebonded.

高分子化合物的分子量一般大于1000,有的甚至達(dá)到幾十萬(wàn)、幾百萬(wàn),它是由成千上萬(wàn)個(gè)原子以共價(jià)鍵相連接的大分子化合物.評(píng)定一種物質(zhì)是不是高分子化合物,并不單要求其分子量很大,更重要地是看其性能是否發(fā)生質(zhì)變,是否具有一定的強(qiáng)度和彈性.即只有在物理、機(jī)械等性能具有與低分子化合物有較大差異時(shí),才能稱(chēng)為高分子化合物,方可作為高分子材料在工程上應(yīng)用。

7Apolymeriscomposedofmanysimplemoleculesthatarerepeatingstructuralunitscalledmonomers.Asinglepolymermoleculemayconsistofhundredstoamillionmonomersandmayhavealinear,branched,ornetworkstructure.Covalentbondsholdtheatomsinthepolymermoleculestogetherandsecondarybondsthenholdgroupsofpolymerchainstogethertoformthepolymericmaterial.81.1.2單體、鏈節(jié)和聚合度

高聚物的大分子鏈都是由一種或幾種簡(jiǎn)單的低分子有機(jī)化合物重復(fù)連接而成。

凡是可以聚合成大分子鏈的低分子有機(jī)化合物稱(chēng)之為單體;大分子鏈中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱(chēng)之為鏈節(jié);組成大分子鏈時(shí),鏈節(jié)的數(shù)目(n)叫做聚合度。

氯910Mer–

Therepeatingunitinapolymerchain(Polymersarecomposedofbasicstructurescalledmerunits)Monomer–(Amoleculewithjustonemerisamonomer)Asinglemerunit(n=1)Polymer–Manymer-unitsalongachain(n=103ormore)DegreeofPolymerization–

Theaveragenumberofmer-unitsinachain.111.1.3高分子化合物的合成⑴加聚反應(yīng)⑵縮聚反應(yīng)⑶加聚與縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)12⑴加聚反應(yīng)①加聚反應(yīng)的概念②均聚反應(yīng)與均聚物③共聚反應(yīng)與共聚物13①加聚反應(yīng)的概念

含有雙鍵的有機(jī)化合物單體,它們?cè)诠?、熱或引發(fā)劑的作用下,打開(kāi)雙鍵以共價(jià)鍵相互結(jié)合起來(lái),成為大分子,這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng).

如:乙烯在引發(fā)劑作用下生成聚乙烯的反應(yīng)：

1415②均聚反應(yīng)與均聚物homopolymerWhenallthemersarethesame,themoleculeiscalledahomopolymer.

同種單體參加加聚反應(yīng)稱(chēng)為均聚反應(yīng),所得產(chǎn)物稱(chēng)為均聚物.

(單體本身的自聚物)A加聚

AAA→—A—A—A—A—A—

均聚物

A16③共聚反應(yīng)與共聚物

Copolymers,polymerswithatleasttwodifferenttypesofmerscandifferinthewaythemersarearranged.Theyhavedifferentarrangements:random,alternating,block,andgraft.由兩種或兩種以上單體參加的加聚反應(yīng),稱(chēng)為共聚反應(yīng),所得產(chǎn)物稱(chēng)為共聚物(新型聚合物

)

AB加聚AAA＋BBB→—A—B—A—B—

共聚物

AB17⑵縮聚反應(yīng)①縮聚反應(yīng)的概念②共縮聚反應(yīng)③均縮聚反應(yīng)18①縮聚反應(yīng)的概念

縮聚反應(yīng)是由具有活潑官能團(tuán)(如:—OH、—NH2等)的相同或不同的低分子物質(zhì)相聚合,在生成聚合物的同時(shí)有小分子的物質(zhì)(如H2O、HCl、NH3等)放出的反應(yīng),簡(jiǎn)稱(chēng)縮聚,所得的聚合物稱(chēng)為縮聚物。19②共縮聚反應(yīng)

含有兩種或兩種以上不同官能團(tuán)的不同單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱(chēng)為共縮聚反應(yīng)。

苯酚與甲醛縮聚得到線型酚醛縮聚物反應(yīng):

20③均縮聚反應(yīng)

含有兩種或兩種以上官能團(tuán)的一種單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)稱(chēng)為均縮聚反應(yīng)

氨基酸縮聚成聚酰胺的反應(yīng)

:21⑶加聚與縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)221.1.4高分子化合物的應(yīng)用

淀粉的分子是由大約1000個(gè)葡萄糖單元組成的大分子,分子量約為20萬(wàn)左右;棉纖維是由特別長(zhǎng)的大分子鏈組成的高分子化合物,每個(gè)長(zhǎng)鏈大約是由10000個(gè)葡萄糖單元連接而成,分子量約為100萬(wàn)左右;蛋白質(zhì)也是高分子化合物,不同的蛋白質(zhì)都是由相同的基本結(jié)構(gòu)單元氨基酸以不同的連接方式組成的,如胰島素的分子量為6000,而某些復(fù)雜酶的分子量要大于100萬(wàn);聚苯乙烯硬而脆,可做肥皂盒、汽車(chē)尾燈蓋等;聚乙烯既可做肥皂盒,也可制成薄膜做包裝材料

.231.2高聚物的性質(zhì)與改性1.2.1高聚物的基本性質(zhì)1.2.2高聚物的改性241.2.1高聚物的基本性質(zhì)⑴物理特性⑵溶液特性⑶機(jī)械特性⑷化學(xué)特性25⑴物理特性

常溫時(shí)多為固體,不能用蒸餾法或結(jié)晶法純化.原因是分子間力隨分子量增大而增大,故熔點(diǎn)升高和揮發(fā)性減少,故常溫時(shí)多為固體;同時(shí)由于分子量巨大和多分散性,結(jié)晶性不好,而蒸餾時(shí)往往因加熱尚不能克服分子間力,故不能用結(jié)晶法或蒸餾法提純;絕大多數(shù)具有良好的電熱聲的絕緣性能.原因是聚合物大多是有機(jī)物,分子中化學(xué)鍵都是共價(jià)鍵,不能電離;又因分子是細(xì)長(zhǎng)的蜷曲狀態(tài),互相糾纏在一起,在受熱、受聲之后,分子不容易運(yùn)動(dòng).故它對(duì)電熱聲具有絕緣性

.2627⑵溶液特性

高分子化合物較低分子化合物難溶,或根本不溶,當(dāng)溶解時(shí),它的溶液粘度往往較含有相同重量的低分子化合物的溶液高數(shù)千倍.高分子化合物作涂料就要克服這一溶液性質(zhì),涂料多采用先合成分子量低的聚合物(分子量幾千),以便溶液狀態(tài)使用,成膜時(shí)再次聚合為高分子量的聚合物

.28⑶機(jī)械特性以共價(jià)鍵相結(jié)合的大分子,具有一定的機(jī)械強(qiáng)度;高分子化合物分子大,呈卷曲狀態(tài),互相糾纏在一起,有高度的彈性形變,若干高分子化合物的高彈形變值可以很大,如橡皮的高彈形變.29⑷化學(xué)特性

高分子的分子鏈糾纏在一起,許多分子鏈的基團(tuán)被包在里面,縱然接觸到能與它的分子中某一基團(tuán)起反應(yīng)的試劑時(shí),也只有露在外邊的基團(tuán)比較容易地與試劑起反應(yīng),而被包在里面的基團(tuán)就不易發(fā)生變化,故高分子的化學(xué)反應(yīng)性能比較差,對(duì)化學(xué)試劑比較穩(wěn)定,從而使高分子具有耐酸、耐堿腐蝕等特性

.301.2.2高聚物的改性⑴添加劑與材料的改性⑵化學(xué)反應(yīng)與材料的改性31⑴添加劑與材料的改性-概念

許多高分子化合物只有加入某些物質(zhì),方能得到適用于各種不同需要的高分子材料和制品,這些添加的物質(zhì),稱(chēng)為添加劑.添加劑一般是被物理地分散在高分子化合物中,而不明顯地影響聚合物分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的—些物質(zhì)(不包括交聯(lián)劑與催化劑).它的主要作用是對(duì)材料進(jìn)行物理改性,大體可分為:有助加工的添加劑;改進(jìn)機(jī)械性能的添加劑;降低材料成本的添加劑;表面性能改性劑;光及電性能改性劑;抗老化添加劑等多種類(lèi)型.

32⑴添加劑與材料的改性-舉例

以石墨和MoS2作填料,提高高分子的自潤(rùn)滑性;加入石墨、銅粉、銀粉等增加導(dǎo)熱、導(dǎo)電性;加入鐵、鎳等金屬可制成導(dǎo)磁材料;加入布、石棉、玻璃纖維等可制得增強(qiáng)塑料:如石棉處理后用作聚丙烯的添加劑,其拉伸強(qiáng)度增加60%,抗彎強(qiáng)度增加100%;在聚丙烯中加入碳酸鈣制作成塑料,其沖擊強(qiáng)度可比聚丙烯提高30%;二氧化硅或金屬粉末用作環(huán)氧塑料的添加劑,大大提高了強(qiáng)度,目前,生產(chǎn)中常以這種塑料來(lái)代替金屬制作模具.33⑵化學(xué)反應(yīng)與材料的改性①共聚與改性②交聯(lián)與改性34①共聚與改性-概念

共聚反應(yīng)可以把兩種或多種單體自聚的特性綜合到一種高聚物中,從而達(dá)到材料改性的要求.所以,人們把共聚物稱(chēng)為非金屬材料中的“合金”.利用共聚反應(yīng)對(duì)材料改性,實(shí)際上是改變高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),故屬于化學(xué)改性。35①共聚與改性-橡膠舉例

除異戊二烯外,均聚所得的合成橡膠,其耐寒、耐油、耐磨等性能都不如天然橡膠好.而丁二烯與苯乙烯共聚得到的丁苯橡膠,其機(jī)械強(qiáng)度較好,且易于加工成型適用于制作輪胎.丁二烯與丙烯腈共聚制成的丁腈橡膠是橡膠中耐油性最高的一種.36①共聚與改性-塑料舉例

ABS塑料是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚得到的三元共聚物.它綜合了三種單體的特性,從而使這種塑料具有很好的耐沖擊、耐熱、耐油、耐氣候等綜合性能,而且很容易電鍍和加工成型;汽車(chē)用的有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲脂),使用溫度僅在100℃左右,經(jīng)用10～15%的甲基丙烯酸與其共聚后,就可提高到160℃.

37①共聚與改性-涂料舉例

由醋酸乙烯與氯乙烯共聚的涂料,即保留了聚氯乙烯的優(yōu)良的抗水性、抗化學(xué)性等,又改進(jìn)了聚氯乙烯柔韌性、附著力、溶解性,以及與其它聚合物的親和性;丙烯酸涂料具有無(wú)色透明、保色保光、耐酸堿、耐水等優(yōu)點(diǎn),但其成本較高,通過(guò)丙烯酸酯與苯乙烯共聚,即降低了成本,又提高了漆膜硬度.

38②交聯(lián)與改性A交聯(lián)反應(yīng)B交聯(lián)反應(yīng)的類(lèi)型C交聯(lián)改性39A交聯(lián)反應(yīng)

高聚物分子中的碳原子成正四面體,所以長(zhǎng)鏈分子相互交聯(lián)后,可以形成三維空間結(jié)構(gòu)的體型大分子,從而使其耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性得到很大的提高.大分子結(jié)構(gòu)的這種變化過(guò)程,稱(chēng)為交聯(lián)反應(yīng)

.40B交聯(lián)反應(yīng)的類(lèi)型

官能團(tuán)交聯(lián)反應(yīng):大分子的交聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)之間作用進(jìn)行.如,環(huán)氧樹(shù)脂大分子,常采用小分子,如多元酸(酐),多元胺參加反應(yīng),使大分子從線型變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu);有一些聚合物,它不帶有可以參加反應(yīng)的官能團(tuán),

可以通過(guò)輻射照射的方法,使其產(chǎn)生游離基,游離基是帶有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán),異?；顫?很容易引起輻射交聯(lián)反應(yīng),使大分子由線型變?yōu)轶w型.如,聚乙烯的輻射交聯(lián)反應(yīng):

41C交聯(lián)改性

交聯(lián)反應(yīng)常被利用對(duì)塑料,膠粘劑,涂料等高分子材料進(jìn)行改性.如,利用交聯(lián)反應(yīng)使具有長(zhǎng)鏈分子的塑料交聯(lián)成體型分子的塑料,提高它的物理-機(jī)械性能;環(huán)氧與聚酰胺兩種高聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),可以得到性能更好的改性環(huán)氧塑料;在涂料、膠粘劑的施工中,也是利用交聯(lián)反應(yīng)使涂膜或粘合層固化,從而使機(jī)械性能提高;若交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在制品中,則可導(dǎo)致材料損壞(如高分子材料的老化).

421.3高聚物的分類(lèi)與命名1.3.1高聚物的分類(lèi)1.3.2高聚物的命名431.3.1高聚物的分類(lèi)A441.3.1高聚物的分類(lèi)B按高分子的幾何形狀

1.線型高分子(含支鏈高分子)2.體型網(wǎng)狀高分子

45ThermoplasticsandThermosetsItshouldalsobenotedthatthemoleculesarenotgenerallystraightbutareatangledmass.Thermoplasticmaterials,suchaspolyethylene,canbepicturedasamassofintertwinedwormsrandomlythrownintoapail.ThebindingforcesaretheresultofvanderWaalsforcesbetweenmoleculesandmechanicalentanglementbetweenthechains.Whenthermoplasticsareheated,thereismoremolecularmovementandthebondsbetweenmoleculescanbeeasilybroken.Thisiswhythermoplasticmaterialscanberemelted.46Thereisanothergroupofpolymersinwhichasinglelargenetwork,insteadofmanymoleculesisformedduringpolymerization.Sincepolymerizationisinitiallyaccomplishedbyheatingtherawmaterialsandbriningthemtogether,thisgroupiscalledthermosettingpolymers.Forthistypeofnetworkstructuretoform,themersmusthavemorethantwoplacesforboningtooccur;otherwise,onlyalinearstructureispossible.Thesechainsformjointedstructuresandrings,andmayfoldbackandforthtotakeonapartiallycrystallinestructure.47Sincetherematerialsareessentiallycomprisedofonegiantmolecule,thereisnomovementbetweenmoleculesoncethemasshasset.Thermosettingpolymersaremorerigidandgenerallyhavehigherstrengththanthermoplasticpolymers.Also,sincethereisnoopportunityformotionbetweenmoleculesinathermosettingpolymer,theywillnotbecomeplasticwhenheated.

481.3.1高聚物的分類(lèi)C按高聚物的主鏈結(jié)構(gòu)①碳鏈高聚物:大分子主鏈完全由C原子組成,如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等;②雜鏈高聚物:大分子主鏈中除C原子外,還有O、N、S等原子,如聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚砜等;③元素有機(jī)高聚物:大分子主鏈中沒(méi)有C原子,主要由Si、B、O、S等原子組成,但側(cè)基都是由有機(jī)基團(tuán)組成(如甲基、乙基、苯基等),如有機(jī)硅高聚物

.4950511.3.2高聚物的命名

天然高分子化合物按來(lái)源和性質(zhì)而用其俗名,如纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、蟲(chóng)膠等;合成的高聚物命名方法很多,常見(jiàn)的有以下兩種:

⑴根據(jù)單體的名稱(chēng)命名

⑵習(xí)慣上的命名或商品名稱(chēng)

52⑴根據(jù)單體的名稱(chēng)

聚氯乙烯丁苯橡膠53⑵習(xí)慣上的命名或商品名稱(chēng)

聚己二酰己二胺,習(xí)慣上稱(chēng)為聚酰胺66,商品名稱(chēng)為尼龍66;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,商品名稱(chēng)為滌綸;聚甲基丙烯酸甲酯,商品名稱(chēng)為有機(jī)玻璃;聚丙烯腈,商品名稱(chēng)為腈綸或人造羊毛等.另外聚合物也常用英文縮寫(xiě)表示,如聚甲基丙烯酸甲酯的符號(hào)是PMMA;聚乙烯的是PE等

.54polyvinylchloride(PVC)聚氯乙稀,poly-tetra-chloro-ethylene(PTFEorTeflon){n.特氟綸，聚四氟乙烯},Polypropylene聚丙烯(PP),nylonpolystyrene聚苯乙烯(PS)polyethylene

聚乙烯(PE)Chainsarerepresentedstraightbutinpracticetheyhaveathree-dimensional,zig-zagstructure.Examplesofpolymers55TypesofpolymersCommodityplasticsPE=PolyethylenePS=PolystyrenePP=PolypropylenePVC=Poly(vinylchloride)PET=Poly(ethyleneterephthalate)SpecialtyorEngineeringPlasticsTeflon(PTFE)=Poly(tetrafluoroethylene)PC=Polycarbonate(Lexan)PolyestersandPolyamides(Nylon)56

57581.4高聚物的結(jié)構(gòu)1.4.1高聚物結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容1.4.2高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)591.4.1高聚物結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容高聚物的結(jié)構(gòu)

高分子鏈結(jié)構(gòu)

近程結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和空間排列支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的鍵接序列

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

高分子的大小(分子量及其分布)

高分子的形態(tài)(鏈的柔性和剛性)

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)

601.4.2高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)⑴大分子鏈?zhǔn)怯杀姸?103～105數(shù)量級(jí))簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成的,鏈的長(zhǎng)度是鏈直徑的104倍;⑵大分子鏈具有柔性,可彎曲;⑶大分子鏈間以分子鍵結(jié)合在一起,或通過(guò)鏈間化學(xué)鍵交聯(lián)在一起,范氏力和交聯(lián)情況對(duì)性能有很大影響;⑷高聚物中大分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有晶態(tài)和非晶態(tài).

612.高分子的近程結(jié)構(gòu)2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成2.2結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式與序列2.3分子鏈的鍵接方式2.4高分子鏈的構(gòu)型622.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成2.1.1只有以下非金屬和半金屬元素才能組成大分子鏈;ⅢAⅣAⅤAⅥABCNOSiPSAsSe2.1.2C通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合成的碳鏈高分子是最重要的高聚物;

聚乙烯

聚丙稀

聚氯乙烯

聚苯乙烯

632.1.3在大分子鏈中常見(jiàn)的C、H、O、N等都是原子量較小的輕元素.故高聚物的密度較小,一般只有0.9～2.0g/cm3,是鋼鐵的l／4～l／7;2.1.4大分子鏈的組成元素不同,高聚物性能就不同.聚乙烯和聚苯乙烯都是烯烴類(lèi)聚合而成的碳鏈高聚物.聚乙烯柔韌,而聚苯乙烯硬而脆,原因是后者分子鏈的鏈節(jié)中,用一個(gè)苯環(huán)取代了一個(gè)氫原子.通過(guò)改變分子鏈的化學(xué)組成已研制出許多種高聚物材料.

642.2結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式與序列2.2.1由官能團(tuán)單體的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的線型縮聚物,單體間是以確定的方式聯(lián)結(jié)起來(lái)的;2.2.2在烯烴單體打開(kāi)雙鍵的加成聚合中,因反應(yīng)條件不同,重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化;

如,在強(qiáng)堿作用下,丙烯酰胺并不是自由基引發(fā)聚合時(shí)生成聚丙烯酰胺,而是異構(gòu)化生成β-氨基丙酸(尼龍-3):652.2.3帶有不對(duì)稱(chēng)取代基的烯烴,聚合時(shí)就可能有頭-頭(或尾-尾)、頭-尾兩種鍵接方式:

2.2.4雙烯類(lèi)單體聚合的鍵接方式更為復(fù)雜.如,異戊二烯單體聚合可能有三種鍵接方式和產(chǎn)物.而每一種加成方式中,都可能存在頭-頭(尾-尾),頭-尾等不同鍵接方式(化學(xué)異構(gòu)):

662.2.5由兩個(gè)或兩個(gè)以上組成結(jié)構(gòu)不同的單體形成的共聚物,其相互間的鍵接方式更復(fù)雜.根據(jù)單體鏈節(jié)的排列方式分為以下四種:無(wú)規(guī)共聚物:—A—B—B—B—A—A—B—A—A—B—B—交替共聚物:—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—

鑲嵌共聚物:—A—A—A—A—B—B—B—B—A—A—A—A—

│B│B│接枝共聚物:—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—││BB││BB││▲結(jié)構(gòu)單元鍵接方式的規(guī)整程度主要影響高聚物結(jié)晶能力67BlockCopolymerGraftCopolymerRandomCopolymer68697071727374752.3分子鏈的鍵接方式MolecularStructureTypicalstructuresare:linear(end-to-end,flexible,likePVC,nylon)

branchedcross-linked(duetoradiation,vulcanization,etc.)network(similartohighlycross-linkedstructures).

2.3.1線型高聚物2.3.2支鏈型高聚物2.3.3交聯(lián)型高聚物7677782.3.1線型高聚物

線型長(zhǎng)鏈分子可以卷曲成團(tuán),也可以伸展開(kāi)來(lái),這取決于分子本身的柔順性及外部條件.由線型高分子鏈組成的高聚物稱(chēng)為線型高聚物.線型高聚物能在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?加熱時(shí)也能熔融

792.3.2支鏈型高聚物

支化高聚物能溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?加熱時(shí)也能熔融.但支鏈的存在對(duì)高聚物的性能有影響.短支鏈?zhǔn)沟酶叻肿渔湹囊?guī)整程度及分子間堆砌密度降低,因而降低高聚物的結(jié)晶能力;長(zhǎng)支鏈主要影響高分子溶液和熔體的流動(dòng)性.低密度聚乙烯(LDPE)比高密度聚乙烯(HDPE),

含有較多的支化結(jié)構(gòu),從而結(jié)晶度、硬度、熔點(diǎn)、抗張強(qiáng)度都較低,但斷裂伸長(zhǎng)率較高.

802.3.3交聯(lián)型高聚物

高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維網(wǎng)狀體型分子,稱(chēng)之為交聯(lián)結(jié)構(gòu).它和線型支化高分子有質(zhì)的區(qū)別.它不再能溶于溶劑,加熱也不熔融.當(dāng)然,交聯(lián)程度低的高分子,在溶劑中仍能溶脹,加熱時(shí)也還能軟化(但不熔融)一些聚合物,如酚醛樹(shù)脂等,在合成階段,必須控制原料配比或反應(yīng)程度,使反應(yīng)停留在線型或僅有少量支鏈結(jié)構(gòu)的小分子階段;在加工成型階段,再經(jīng)加熱(或其它方法),使之繼續(xù)反應(yīng)成支鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu).這類(lèi)熱固性塑料是高度交聯(lián)的聚合物,具有剛性和良好的尺寸穩(wěn)定性.用作橡膠的聚合物,如天然橡膠、丁苯、順丁膠等,在加工成制品時(shí),必須使之有適度(輕度)的交聯(lián)(硫化),從而獲得并保持可貴的高彈性.

812.4高分子鏈的構(gòu)型

2.4.1高分子鏈中,結(jié)構(gòu)單元和其相鄰結(jié)構(gòu)單元以化學(xué)鍵鍵接時(shí)固定下來(lái)的空間立體排布稱(chēng)為高分子鏈的構(gòu)型.從一種構(gòu)型變到另一種構(gòu)型,必須破壞并重組化學(xué)鍵,這種構(gòu)型上的不同,稱(chēng)為立體異構(gòu).

2.4.2高聚物長(zhǎng)鏈大分子是由主鏈和側(cè)基構(gòu)成.與主鏈相連的側(cè)基,一般是有機(jī)取代基.如:主鏈與側(cè)基極大地影響著高聚物的性能

82MolecularConfigurationsTheregularityandsymmetryoftheside-groupscanaffectstronglythepropertiesofpolymers.Sidegroupsareatomsormoleculeswithfreebonds,calledfree-radicals,likeH,O,methyl甲基,etc.

Iftheradicalsarelinkedinthesameorder,theconfigurationiscalledisostatic

Inastereoisomerinasyndiotactic間同的

configuration,theradicalgroupsalternativesidesinthechain.

Intheatacticconfiguration,theradicalgroupsarepositionedatrandom.832.4.3大分子鏈組成相同,但取代基所處的位置不同,又有不同的立體異構(gòu).如乙烯類(lèi)大分子鏈有:⑴全同立構(gòu):即取代基-X全部處于主鏈的同側(cè)⑵間同立構(gòu):即取代基-X相間地分布在主鏈的兩側(cè)⑶無(wú)規(guī)立構(gòu):即取代基-X在主鏈的兩側(cè)不規(guī)的分布

▲立體構(gòu)型不同,材料的性能就不同,如全同立構(gòu)的聚苯乙烯,能結(jié)晶,熔點(diǎn)240℃;無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯,不能結(jié)晶,軟化溫度也僅80℃

84Isomersaremoleculesthatcontainthesamemoleculesbutinadifferentarrangement.

Anexampleisbutane{n.丁烷}andisobutane{n.[化]異丁烷}.

IsotacticSyndiotactic853.高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)3.1聚合物的分子量及其分布3.2高分子鏈的柔性及熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)863.1聚合物的分子量及其分布

3.1.1聚合物分子量的多分散性:高聚物是各種長(zhǎng)度不同,分子量不同,化學(xué)組成相同的同系高分子混合物,即高分子化合物總是由不同大小的分子組成.塑料分子量(萬(wàn))纖維分子量(萬(wàn))橡膠分子量(萬(wàn))低壓聚乙烯6-30滌綸1.8-2.3天然橡膠20-40聚氯乙烯5-15尼龍661.2-1.8丁苯橡膠15-25聚苯乙烯10-30維綸6-7.5順丁橡膠25-30聚碳酸酯2-6纖維素50-100氯丁橡膠10-1287MolecularWeight

Themassofapolymerisnotfixed,butisdistributedaroundameanvalue,sincepolymermoleculeshavedifferentlengths.Theaveragemolecularweightcanbeobtainedbyaveragingthemasseswiththefractionoftimestheyappear(number-average)orwiththemassfractionofthemolecules(called,improperly,aweightfraction).

Thedegreeofpolymerizationistheaveragenumberofmerunits,andisobtainedbydividingtheaveragemassofthepolymerbythemassofamerunit.

Polymersoflowmassareliquidorgases,thoseofveryhighmass(calledhigh-polymers,aresolid).

Waxes,paraffins石蠟

andresins樹(shù)脂

haveintermediatemasses.88高聚物的分子量,常用平均分子量表示.

893.1.2高聚物的平均分子量M平及分子量分布寬窄,對(duì)它的物理,機(jī)械性能有很大影響.▲M平增大,高聚物機(jī)械強(qiáng)度提高,但分子量太大又會(huì)使其熔融粘度增大,流動(dòng)性差,給加工成型帶來(lái)困難.特別是用于涂料的高聚物,其分子量過(guò)大將給施工帶來(lái)不便,更要進(jìn)行嚴(yán)格的控制.

903.1.2高聚物的平均分子量M平及分子量分布寬窄,對(duì)它的物理,機(jī)械性能有很大影響

▲在M平基本相同的情況下,M分布寬,高聚物的熔融溫度范圍寬,有利于加工成型;M分布窄,其制品往往具有某些方面較好的性能,如抗開(kāi)裂性較好等▲M平大小及M分布情況要由制備高聚物的反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理來(lái)決定913.2高分子鏈的柔性及熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)

在金屬材料中,金屬離子在其晶格結(jié)點(diǎn)的平衡位置處以很高頻率(約為1013數(shù)量級(jí))和一定振幅(大小隨溫度改變)進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng),隨著熱運(yùn)動(dòng)狀況的不同,金屬以固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)形式存在.高分子中的大分子也處在不停的熱運(yùn)動(dòng)之中,大分子具有鏈狀結(jié)構(gòu),它的直徑一般只有幾埃,而鏈長(zhǎng)度則可從幾千一直到幾十萬(wàn)埃不等.

3.2.1大分子鏈的柔性

3.2.2影響大分子鏈柔性的因素

3.2.3大分子鏈熱運(yùn)動(dòng)單元

923.2.1大分子鏈的柔性

大分子鏈內(nèi)各原子是由共價(jià)鍵結(jié)合在一起的,而共價(jià)結(jié)合是通過(guò)電子云重疊實(shí)現(xiàn)的.共價(jià)鍵有兩個(gè)基本特征:飽和性和方向性.一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對(duì)以后,就不能再和其他原子的電子配對(duì)了,這就是共價(jià)鍵的飽和性.方向性指原子只在電子云密度最大的方向上形成共價(jià)鍵,共價(jià)健有一定的鏈長(zhǎng)和鏈角

⑴大分子鏈的構(gòu)象

⑵柔性鏈與剛性鏈93⑴大分子鏈的構(gòu)象

①乙烷(H3C-CH3)中C-C鍵是σ鍵,它可在鍵角和鍵長(zhǎng)不變的條件下進(jìn)行高頻率的內(nèi)旋轉(zhuǎn).室溫下其內(nèi)旋可達(dá)1011～1012次／秒

②σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)在大分子鏈中也存在,只是內(nèi)旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)更復(fù)雜些.如碳鏈高分子,它們之間都是σ鍵,C-C鍵在鍵角α=109°28ˊ和鍵長(zhǎng)不變情況下,內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果使鏈的空間排列方式不斷變化,每一個(gè)單鍵在空間可能采取的位置與相鄰的其它單鍵位置有關(guān),這種由C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成的空間排列叫大分子鏈的構(gòu)象.若一個(gè)高分子鏈內(nèi)含有n個(gè)單鍵,每個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取m個(gè)位置,那么該鏈可能具有的構(gòu)象數(shù)是mn,顯然這是一個(gè)很大的數(shù)字

.

94MolecularShapePolymersareusuallynotlinear;bendingandrotationscanoccuraroundsingleC-Cbonds(doubleandtriplebondsareveryrigid).

Randomkingsandcoilsleadtoentanglement,likeinthespaghettistructure.

95⑵柔性鏈與剛性鏈

鍵的內(nèi)旋使大分子鏈的空間形狀每時(shí)每刻都在變化著,時(shí)而蜷曲時(shí)而伸展,由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的緣故,大分子鏈總是要蜷曲成無(wú)規(guī)則線團(tuán)狀,不同的大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力差別很大,故各種分子鏈的蜷曲傾向差別也很大.用柔性

來(lái)表征大分子鏈的蜷曲特性,

大分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力小的稱(chēng)為柔性鏈,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力大的稱(chēng)之為剛性鏈

.9697UnloadedcoiledchainsLoadedintension98[化]聚異戊二烯[化]聚異丁烯[有化]聚丁二烯991001013.2.2影響大分子鏈柔性的因素

⑴主鏈結(jié)構(gòu)

⑵側(cè)基性質(zhì)

102⑴主鏈結(jié)構(gòu)①主鏈若全部由單鍵組成,則鏈柔順性好.其中鏈的柔順性:

-Si-O-Si-O-＞-C-O-C-O-＞-C-C-C-C-

②若主鏈含有一定數(shù)量的芳雜環(huán)時(shí),因芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),所以鏈柔順性很差,基本上都屬于剛性鏈.如:

103③當(dāng)主鍵含有孤立雙鍵時(shí)(即相鄰雙鍵間至少被兩個(gè)以上的單鍵所隔開(kāi)),鏈的柔順性較不含雙鍵好.如聚異戊二烯橡膠類(lèi)分子,因聯(lián)結(jié)雙鍵的兩個(gè)碳原子都減少了一個(gè)原子(或側(cè)基),故鄰近雙鍵(雙鍵中有一個(gè)π鍵,故不能內(nèi)旋轉(zhuǎn))的兩個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻小,從而鏈的柔性增大.相反,若主鏈中含有共軛雙鍵,則主鍵中各單鍵也失去了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力,高聚物呈現(xiàn)出很大的剛性.如苯乙烯.

104⑵側(cè)基性質(zhì)①側(cè)基具有極性時(shí),分子間力增大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻,則鏈的柔順性下降。

聚乙烯

聚氯乙烯聚丙烯腈

②側(cè)基體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度越大,則鏈的柔順性下降。

聚乙烯

聚苯乙烯105

③側(cè)基在主鏈中對(duì)稱(chēng)性越好,鏈的柔順性提高。1063.2.3大分子鏈熱運(yùn)動(dòng)單元

⑴整鏈的運(yùn)動(dòng)

⑵鏈段的運(yùn)動(dòng)

⑶鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)

107⑴整鏈的運(yùn)動(dòng)

象小分子一樣,大分子鏈的整體產(chǎn)生質(zhì)量中心的移動(dòng).如熔融高聚物中的眾多鏈的整體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熔體流動(dòng)。108⑵鏈段的運(yùn)動(dòng)

柔性分子鏈中的內(nèi)旋轉(zhuǎn)特性,使大分子整鏈在質(zhì)量中心不移動(dòng)的條件下,可實(shí)現(xiàn)某些鏈段(由幾個(gè)至幾十個(gè)鏈節(jié)組成的一小段分子鏈)相對(duì)于另一些鏈段的運(yùn)動(dòng).這種鏈段熱運(yùn)動(dòng)是高聚物的重點(diǎn),正是由于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)才使高分子材料出現(xiàn)了

高彈態(tài),并具有橡膠彈性等特殊力學(xué)行為.

109⑶鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)

鏈節(jié)是組成分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元,它是比鏈段更小的熱運(yùn)動(dòng)單元?！呔畚镏心姆N熱運(yùn)動(dòng)單元進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng),是隨內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)和外界條件而變化的.如有機(jī)玻璃在室溫時(shí)只有鏈節(jié)的熱運(yùn)動(dòng),表現(xiàn)為堅(jiān)硬的性狀;當(dāng)升溫至100℃以上時(shí),眾多鏈段作熱運(yùn)動(dòng),

表現(xiàn)為高彈態(tài)性狀;繼續(xù)升溫,

整個(gè)大分子鏈發(fā)生質(zhì)量中心的移動(dòng),變成粘性流體.時(shí)間和溫度對(duì)分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)有等效的影響。1104.高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.1基本概念4.2大分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1114.1基本概念4.1.1高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.1.2研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的必要性4.1.3高分子聚集體的形態(tài)4.1.4影響高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的因素4.1.5聚合物的分子間作用力1124.1.1高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物作為材料總是來(lái)源于眾多個(gè)高分子鏈的聚集,不能以單個(gè)的高分子鏈而成為材料.在聚集體中,分子鏈之間的排列與堆砌稱(chēng)為高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),亦稱(chēng)為超分子結(jié)構(gòu).聚集態(tài)結(jié)構(gòu)無(wú)疑要反映高分子鏈之間的相互作用關(guān)系,這是在高分子的近程結(jié)構(gòu)與遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)之上的第三個(gè)結(jié)構(gòu)層次,即三級(jí)結(jié)構(gòu).1134.1.2研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的必要性

高分子的鏈結(jié)構(gòu)決定了高分子的基本性能特點(diǎn),而高分子本體的性質(zhì)將受到高分子的聚集狀態(tài)的直接制約.材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)是結(jié)構(gòu)同性質(zhì)的關(guān)系.為建立這種關(guān)系必須對(duì)高分子聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)特征及其影響因素做深入的了解。1144.1.3高分子聚集體的形態(tài)

高分子的聚集體包括：

結(jié)晶態(tài)

非晶態(tài)

取向態(tài)

液晶態(tài)

多相高分子的相態(tài)結(jié)構(gòu)1154.1.4影響高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的因素⑴內(nèi)因

高分子的鏈結(jié)構(gòu),它從根本上決定了實(shí)現(xiàn)各種聚集態(tài)的可能性。⑵外因聚合物的加工與成型過(guò)程以及其它外場(chǎng)的作用,為實(shí)現(xiàn)其可能的形態(tài)提供條件。1164.1.5聚合物的分子間作用力⑴范德華力和氫鍵⑵內(nèi)聚能密度117⑴范德華力和氫鍵

▲范德華力和氫鍵既存在于分子之間,又存在于分子內(nèi)的非鍵合原子之間,表現(xiàn)為基團(tuán)之間的相互作用.范德華力和氫鍵本身雖然比化學(xué)鍵小得多,但由于聚合物的大分子量和長(zhǎng)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),使得其分子間的作用力非常大,而分子間作用力的大小對(duì)分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)乃至其性能(如熔點(diǎn),熔融熱,熔解熱,粘度等)具有十分重要的作用。118▲范德華力是普遍存在于非鍵基團(tuán)間的相互作用力,作用范圍約0.3-0.5nm,作用能幾百-幾千J/mol的數(shù)量級(jí),無(wú)方向性和飽和性,可分為①取向力:極性分子(即正負(fù)電荷的分布中心不重合的分子,極性大小用偶極矩表示)的永久偶極之間的靜電引力；②誘導(dǎo)力:極性分子和非極性分子在電場(chǎng)中產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極間作用力；③色散力:分子中運(yùn)動(dòng)的電子,瞬時(shí)不對(duì)稱(chēng)產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極作用。119

▲氫鍵是由于氫原子同電負(fù)性很大的其它原子鍵合時(shí)表現(xiàn)出很大的電正性以至于它同另外的電負(fù)性原子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互吸引而形成的鍵,可用X—H…Y表示.氫鍵可以在分子間形成,也可以在分子內(nèi)形成.如釬維素,分子內(nèi)的氫鍵作用使其剛性增加。120

極性聚酰胺上N—H鍵上的H可同另外鏈上的羰基上的O形成分子間氫鍵;釬維素,分子內(nèi)的氫鍵作用使其剛性增加。121⑵內(nèi)聚能密度

同小分子物質(zhì)一樣,高分子材料中,分子間作用力強(qiáng)弱也可以用內(nèi)聚能⊿E或內(nèi)聚能密度CED來(lái)表示.⊿E是為克服分子間作用力,把1mol的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量;CED是單位體積的內(nèi)聚能。對(duì)于小分子化合物,其⊿E近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱,可直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算CED;而高聚物不能汽化,只能間接估算其CED。122部分線形高聚物的CED如下表：123由上表可看出:①CED<300的,都是非極性高聚物,分子間的作用力主要是色散力,比較弱,屬柔性分子鏈,具有高彈性,可作橡膠.聚乙烯例外,它易結(jié)晶而失去彈性,呈現(xiàn)塑料特性;②300<CED<400的,分子間作用力居中,適合于作塑料;③CED>400的,分子鏈上有強(qiáng)極性集團(tuán),或者分子間能形成氫鍵,相互作用很強(qiáng),故有較好的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性,再加上易于結(jié)晶和取向,可成為優(yōu)良的纖維材料。124▲高分子的狀態(tài)只有固態(tài)和液態(tài),不能以氣態(tài)存在.原因在于高分子受熱時(shí)能量不足以克服范德華力的時(shí)候,高分子的主價(jià)鍵已經(jīng)遭到了破壞,發(fā)生了高分子的降解作用。1254.2大分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4.2.1高聚物的非晶態(tài)4.2.2高聚物的晶態(tài)4.2.3高聚物的取向結(jié)構(gòu)4.2.4高分子液晶4.2.5高分子合金1264.2.1高聚物的非晶態(tài)⑴高分子非晶態(tài)的概念⑵形成非晶態(tài)的原因⑶非晶態(tài)的理論模型127⑴高分子非晶態(tài)的概念

高分子非晶態(tài)指的是分子鏈不具備三維長(zhǎng)程有序排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),只具有近程有序。聚合物在非晶態(tài)時(shí),可以呈現(xiàn)為液體、高彈體或玻璃體。128⑵形成非晶態(tài)的原因①分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性很差以致不能滿(mǎn)足結(jié)晶要求的聚合物,如大多數(shù)無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物(無(wú)規(guī)聚苯乙烯、無(wú)規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯等),從其熔體冷卻時(shí),僅能形成玻璃態(tài)；

②鏈結(jié)構(gòu)具有一定規(guī)整性,滿(mǎn)足形成結(jié)晶的鏈結(jié)構(gòu)要求,但結(jié)晶速度非常緩慢,以致于在通常冷卻速度下得不到可觀結(jié)晶的聚合物.如聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等,它們通常能以玻璃態(tài)存在；129⑶非晶態(tài)的理論模型①以弗洛里為首的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型

②以葉(Yeh)為首的鏈?zhǔn)Ｐ?/p>

130①以弗洛里為首的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型

該模型認(rèn)為非晶態(tài)高聚物無(wú)論是在熔融狀態(tài)還是在玻璃態(tài),分子鏈總是和在溶液中一樣,均呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀,線團(tuán)之間是無(wú)規(guī)纏結(jié).據(jù)此可以形象地把非晶態(tài)高聚物看成是由無(wú)規(guī)則分子鏈纏結(jié)在一起的一塊毛毯,那么高聚物材料在結(jié)構(gòu)上應(yīng)該是均相的。131②以葉(Yeh)為首的鏈?zhǔn)Ｐ?/p>

葉等人認(rèn)為聚合物由球粒結(jié)構(gòu)組成,而球粒結(jié)構(gòu)又由G相和IG相組成.G相內(nèi)分子鏈的排列高度規(guī)則成為有序區(qū)(OD區(qū)),而在有序區(qū)的周?chē)?0～20A°的晶界區(qū),該區(qū)域基本上由折疊的彎曲部分所構(gòu)成.IG相中除去無(wú)規(guī)鏈外還有低分子物質(zhì),葉等人認(rèn)為非晶態(tài)聚合物的有序結(jié)構(gòu)某種程度上和結(jié)晶高聚物相似。1324.2.2高聚物的晶態(tài)Crystallinepolymers

大量實(shí)驗(yàn)證明,高分子鏈聚集在一起是可以結(jié)晶的.它可從熔體結(jié)晶,從玻璃體結(jié)晶,也可以從溶液結(jié)晶,只要高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu),并給予適宜條件,就會(huì)發(fā)生結(jié)晶形成晶體。

⑴高分子晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)⑵高分子結(jié)晶形態(tài)⑶高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型⑷高分子的結(jié)晶度133PolymerCrystallinity

Crystallinityinpolymersismorecomplexthaninmetals.Polymermoleculesareoftenpartiallycrystalline(semicrystalline),withcrystallineregionsdispersedwithinamorphousmaterial..

Chaindisorderormisalignment,whichiscommon,leadstoamorphousmaterialsincetwisting,kinkingandcoilingpreventstrictorderingrequiredinthecrystallinestate.

Thus,linearpolymerswithsmallsidegroups,whicharenottoolongformcrystallineregionseasierthanbranched,network,atacticpolymers,randomcopolymers,orpolymerswithbulkysidegroups.

Crystallinepolymersaredenserthanamorphouspolymers,sothedegreeofcrystallinitycanbeobtainedfromthemeasurementofdensity.

134Anunderstandingofpolymercrystallinityisimportantbecausethemechanicalpropertiesofcrystallinepolymersaredifferentfromthoseofamorphouspolymers.Polymercrystalsaremuchstifferandstrongerthanamorphousregionsofpolymer.Forexample,highstrengthfibrescanbeproducedfrompolyethylenewhereasitismorecommonlyassociatedwithapplicationssuchascarrierbagsandplasticcups,wherelowcostandeaseofmanufacturearethekeyconsiderationsinthechoiceofmaterial.135Inceramicsormetals,acrystallinesolidcomprisesrepeatingunitcellsthatcontaineachofthecomponentatomsinthematerial.Eachunitcelliscomposedofoneormoremolecularunits.Inapolymerthisisnotpossible;themoleculesarechainscontainingpotentiallymillionsofformulaunits.Thereis,howeverarepeatingunitinapolymer-themonomerfromwhichitwasmade.Thismustbethebasisofbothlongandshort-rangeorderinapolymericmaterial.Forexample,ashortsectionoflinearpoly(ethylene)lookslikethis:136Amorphouspolymersaregenerallyfoundinarandomcoilconformationandhaveadisorderedchainstructure.Thisisthemostcommonstructureofmanypolymers.Crystallinepolymersarepredominantlyintheall-transconformation,andthechainsarearrangedinlamellae,asbelow:

137Thepolymercrystalismadeupfromone-dimensionalchain-foldedsequences,shownontheaboveleft,wheretherepeatdistanceisgivenbythechainspacing.Totheaboverightisshownaschematicarrangementoffoldedchainsintoatwo-dimensionallamella.Anamorphouspolymerhasthemaximumentropyconformation(givenbytheBoltzmanndistribution),andthechainsarearrayedrandomlythroughoutthematerial,makingatomicpositionsquasi-randomasinanyotherglassymaterial.138Asaresultofthedifferencebetweentheamorphousandcrystallinearrangementsofpolymerchains,theX-raydiffractionpatternsofthetwophasesareverydifferent.Theamorphousphasecontainsnolong-rangeorder,meaningthattherearenoregularcrystallineplanestodiffractX-rays.ThustheincidentX-raysarescatteredrandomlyandtherearenosharppeaksinthediffractionpattern.Inthecrystallinephase,therepeatinglamellarchainsprovidearegularstructure,thusthediffractionpatternwillcontainsharp,prominentsignaturepeaks,thepositionofwhichdependsontheexactspacingbetweenchains.139

140⑴高分子晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

分子鏈的構(gòu)象主要取決于鏈內(nèi)非鍵合原子間的相互作用.結(jié)晶時(shí),結(jié)晶條件可能會(huì)影響分子鏈的構(gòu)象,同一高聚物在不同的條件下可形成不同的晶格.在結(jié)晶高聚物的晶胞內(nèi)分子鏈方向是以化學(xué)鍵連接結(jié)構(gòu)單元的,而垂直于分子鏈方向上則以范德華力相結(jié)合的.這樣就產(chǎn)生了各向異性,正是各向異性決定了高聚物晶體中不存在立方晶格,其它六種晶系都已觀測(cè)到。141

聚乙烯分子鏈以平面鋸齒形堆砌在一起;而聚丙烯則是以螺旋鏈堆砌成晶胞142

N晶胞中所含鏈數(shù)PZ平面鋸齒形Z鋸齒形H螺旋形DH雙螺旋形Ut表示t圈螺旋中含有U重多單元。143144⑵高分子結(jié)晶形態(tài)

高聚物的結(jié)晶形態(tài)有如下類(lèi)型:①單晶②球晶③串晶④伸直鏈晶體145①單晶

高聚物單晶通常只能在特殊條件下得到.例如,從極稀溶液(濃度在0.01%以下)中緩慢結(jié)晶,可以得到具有規(guī)整外形的薄片狀晶體,在電鏡下可以直接觀察.聚乙烯單晶是菱形或截頂菱形片晶;聚甲醛單晶是六角形晶片。146②球晶

通常條件下,從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時(shí),結(jié)晶高聚物傾向于生成球晶。147148SpherulitesSincecrystallisationinpolymersfollowsadifferentprocesstothatinmetals-thelayingdownofsuccessivelamellarlayersofpolymerchain-itproducesadifferentstructure.Afternucleation,growthinmostpolymersisfasterinonepreferreddirection.Byconventionthisiscalledtheb-axis.Theothertwoaxes(thec-anda-axes)growatthesamespeed,andhavenosetdirectionprovidedtheyareorthogonaltotheb-axis.Thustheyarefreetorotate.Thismeansthatpolymercrystalsgrowinhelicalstrandsradiatingfromanucleationpoint.Suchgrowthleadstotheformationofstructurescalledspherulites.149150③串晶

高聚物在通常情況下不管是從溶液還是從熔體冷卻結(jié)晶,都傾向生成具折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的晶體.但在應(yīng)力作用下結(jié)晶,則往往生成一長(zhǎng)串象串珠式的晶體,稱(chēng)為高聚物串晶。151

高聚物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線,中心線周?chē)g隔地生長(zhǎng)著折疊鏈的片晶,所以它是同時(shí)具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體.例如將5%的聚乙烯—二甲苯溶液在攪拌下于100℃結(jié)晶,就能得到聚乙烯串晶.晶體中伸直鏈的纖維狀組分的含量隨著切應(yīng)力的增大而增加,晶體的熔點(diǎn)也增高.這種晶體因具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線,故提供了材料的高強(qiáng)度和抗溶劑、耐腐蝕等優(yōu)良性能。

152④伸直鏈晶體

當(dāng)高聚物在幾千乃至幾萬(wàn)大氣壓下結(jié)晶時(shí)可以得到完全伸直鏈的晶體。伸直鏈晶體也可從熔體結(jié)晶的高聚物球晶在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加壓熱處理而得到.在加壓熱處理過(guò)程中折疊鏈片晶明顯地轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨溇w這一現(xiàn)象一般解釋為,由于壓力的增大,增加了折疊鏈的表面能