02第二章-光學(xué)分析法導(dǎo)論解析

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論

BasicofSpectrometryanalysis

1/11/20231分類凡是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的輻射能或輻射能與物質(zhì)相互作用而建立的一類分析方法，稱為光學(xué)分析法．光譜法非光譜法．1/11/20232光分析法的基礎(chǔ)包括兩個方面：其一為能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生光輻射，該能量形式可以是光輻射和其他輻射能量形式，也可以是聲、電、磁或熱等能量形式；其二為光輻射作用于待測物質(zhì)后發(fā)生某種變化，這種變化可以是待測物質(zhì)物理化學(xué)特性的改變，也可以是光輻射光學(xué)特性的改變?；诖耍梢越⒁幌盗械姆治龇椒?，這些分析方法均可稱為光分析法。1/11/20233當(dāng)物質(zhì)高溫產(chǎn)生輻射或當(dāng)輻射能與物質(zhì)作用時，物質(zhì)內(nèi)部能級之間發(fā)生量子化的躍遷，并測量由此而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度，這類方法就是光譜法．當(dāng)輻射能與物質(zhì)相互作用時，不包含物質(zhì)能級之間的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向或某些物理性質(zhì)，如折射、偏振、反射、干射及衍射等，非光譜法．1/11/202342-1電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射是一種以巨大速度通過空間傳播的光量子流，它既具有波動性，也具有微粒性．波粒二相性．1/11/20235光的波粒二象性波動性粒子性E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)E：光子的能量（J,

焦耳）：光子的頻率（Hz,赫茲）

：光子的波長（cm）c：光速（2.99791010cm.s-1）h：Plank常數(shù)（6.625610-34J.s

焦耳.秒）1/11/20236一、電磁輻射的波動性電磁輻射在傳播時表現(xiàn)出波的性質(zhì)，如反射、折射、衍射、干涉和散射等．電磁輻射的波動性，可以用頻率、速度和波長等參數(shù)來描述．

1/11/20237頻率ν

每秒內(nèi)場振動的次數(shù)，單位是秒-1（s-1），這一量稱為赫茲，用Hz表示．傳播速度νi

通過某介質(zhì)時波面的移動速度，單位是厘米·秒-1（cm·s-1）．波長λi

相鄰兩個波峰或波谷間的直線距離，單位為厘米（cm）．

1/11/20238輻射的速度、頻率和波長之間的關(guān)系

νi=λiv

注意：

輻射的頻率只決定于輻射源，與介質(zhì)無關(guān)．頻率更能表征電磁輻射的特性．在真空中，輻射的傳播速度與頻率無關(guān)，且有它們的最大值.

c≌3×108m·s-1,

1/11/20239波數(shù)的定義有時用波數(shù)來描述電磁輻射，波數(shù)δ的定義是每厘米內(nèi)該波的振動次數(shù)．在紅外光譜和拉曼光譜中，常用波數(shù)來表示紅外吸收峰的位置．

1/11/202310二、電磁輻射的微粒性電磁輻射看作是不連續(xù)的能量微粒，稱為光子．光子的能量取決于輻射的頻率．E=hv

光子的能量若用波長表示，則

E=hc/λ

1/11/202311能量單位光子的能量常用與能量成正比的頻率（Hz）、波數(shù)（cm–1）等單位來表示．電子伏特（eV）常用來表示光子的能量單位．電子伏特是一個電子通過一伏特的電位所獲得的能量．輻射能還可以用每摩爾所具有的能量來表示．常用J·mol–1為單位．1/11/2023122-2電磁波譜將電磁輻射按波長順序排列，便得到電磁波譜．各種電磁輻射的差別僅僅在于它們的頻率或光子能量的不同．遠(yuǎn)紫外、近紫外、可見、近紅外和遠(yuǎn)紅外波譜區(qū)合稱為光學(xué)光譜區(qū)．由于遠(yuǎn)紫外輻射為空氣所吸收，所以也稱為真空紫外區(qū)．

1/11/202313光的電磁波性質(zhì)射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10–2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光1/11/2023141/11/202315波長單位為微米（μm）、納米（nm）、皮米（pm）和飛米（fm）

1μm=10–6m

1nm=10–9m

1pm=10–12m1fm=10–15m1/11/202316可見光譜區(qū)人眼所能感覺的那部分輻射區(qū)間（即可見區(qū)）．中心波長大約為555nm（黃綠色）．

400nm～750nm

不同光譜區(qū)對應(yīng)的分析方法不同．1/11/2023172-3輻射的吸收和發(fā)射構(gòu)成物質(zhì)的每一種基本體系——原子、離子、分子——具有不連續(xù)的有限的量子化能級．輻射的吸收與發(fā)射

M+

hv

M*

（基態(tài)）（激發(fā)態(tài)）1/11/202318一、輻射的發(fā)射用發(fā)射光譜表征由激發(fā)源發(fā)出的輻射，常以發(fā)射輻射的相對強(qiáng)度作為波長或頻率的函數(shù)．線光譜由一系列有確定峰位的銳線組成，它是激發(fā)單個氣態(tài)原子所產(chǎn)生的．帶光譜由幾組線光譜組成，由于它們緊密排列，以致于儀器不能分辨它們．連續(xù)光譜由于背景增加而形成光譜的連續(xù)部分，一般寬度在350nm以上．1/11/202319當(dāng)輻射物質(zhì)是單個的氣態(tài)原子時，產(chǎn)生紫外、可見光區(qū)的線光譜．譜線是由一系列寬度約10-5nm的銳線組成．通過內(nèi)層電子的躍遷可以產(chǎn)生X射線線光譜．元素的X射線與它們的環(huán)境無關(guān)，即產(chǎn)生輻射的物質(zhì)不一定是單個獨(dú)立的氣態(tài)原子，可以是金屬、固體粉末或者陽離子的絡(luò)合物，所得到的X射線光譜都是相同的．1/11/202320帶光譜是由于許多量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上而形成的．由一系列靠得很近的線光譜組成，因使用的儀器不能分辨完全而呈現(xiàn)出帶光譜．當(dāng)光輻射源中存在氣態(tài)基團(tuán)或小分子時會產(chǎn)生帶光譜．1/11/202321由于在振動能級上疊加了許多轉(zhuǎn)動能級，轉(zhuǎn)動能級之間的差比振動能級之間的差小一個數(shù)量級，因此分子的發(fā)射光譜將由許多緊密排列的譜線組成的帶光譜．1/11/202322固體加熱至熾熱會發(fā)射連續(xù)光譜，這類輻射稱為黑體輻射．通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分子振蕩產(chǎn)生黑體輻射．隨著溫度的升高，最大輻射能向短波方向移動，要使熱激發(fā)源發(fā)射更多的紫外光，必須有非常高的溫度．被加熱的固體發(fā)射連續(xù)輻射，它們是紅外、可見及紫外光區(qū)分析儀器的重要光源．1/11/202323二、輻射的吸收物質(zhì)的吸收光譜差異很大，特別是原子吸收光譜和分子吸收光譜，與吸收組分的復(fù)雜程度、物理狀態(tài)及其環(huán)境有關(guān)．原子吸收原子吸收的譜圖，由有限數(shù)量的窄帶組成．紫外及可見光區(qū)的能量足以引起外層電子或價電子的躍遷．而能量大幾個數(shù)量級的X射線，能與原子的內(nèi)層電子相互作用，故在X射線光譜區(qū)能觀察到原子最內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰．1/11/202324分子吸收分子甚至雙原子分子的光譜，要比原子光譜復(fù)雜．磁場的誘導(dǎo)吸收當(dāng)將某些元素放入磁場中時，其電子和核受到強(qiáng)磁場的作用后，它們的磁性質(zhì)會產(chǎn)生附加的量子化能級．這種誘導(dǎo)能態(tài)間的能量差很小，它們的躍遷僅能通過吸收低頻區(qū)的輻射來實現(xiàn)．1/11/202325對于原子核，一般采用30~500Hz

(λ=

1000~60cm)的無線電波，對于電子則吸收頻率為9500MHz(λ=3cm)的微波．對它們的研究可分別采用核磁共振波譜(NMR)和電子自旋共振波譜法(ESR)．1/11/202326光譜的定義孤立的原子、離子或分子的能級是特征的，測量試樣發(fā)射或吸收的輻射，就能獲得有關(guān)它們能級的信息．把測得的發(fā)射或吸收強(qiáng)度對電磁輻射的波長或頻率作圖，得到光譜．由特征光譜可做試樣組分的定性分析．由發(fā)射或吸收強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析．

1/11/202327一、能級的相對分布1玻耳茲曼規(guī)律1/11/202328

式中：Ni為i能級上粒子的濃度，N為粒子的總濃度，E為所屬i能級的能量，單位為焦（J），g為相應(yīng)能級的統(tǒng)計權(quán)重，它表示能級的簡并度，就是相同能量能級的數(shù)目，k為玻爾茲曼常數(shù)，其值為1.380×l0–23J·K–1；T為熱力學(xué)溫度．分母為分配函數(shù)．1/11/2023292例子假設(shè)一個基本體系中只包括基態(tài)和一種激發(fā)態(tài)，由于基態(tài)能量確定為零，并假設(shè)g0=gi，則1/11/202330表2-2能級的相對分布（E/eV）Ni/N（E/eV）Ni/N1010–18310–30.4915×10–1710–40.5010-12.3×10–210–50.5010-20.411/11/202331圖2-4一個簡單的能量體系1/11/202332二、自發(fā)發(fā)射、受激發(fā)射和受激吸收譜線頻率和譜線強(qiáng)度自發(fā)發(fā)射ΔNi→j=AijNi

ΔNi→j是單位時間內(nèi)躍遷i→j發(fā)生的數(shù)目，Aij是自發(fā)發(fā)射躍遷ΔNi→j的愛因斯坦自發(fā)發(fā)射躍遷系數(shù)（常簡稱躍遷幾率），單位是時間的倒數(shù)．Aij與外界輻射場是否存在無關(guān)．躍遷i→j可以得到頻率為(Ei-Ej)/h的輻射線．

1/11/202333受激發(fā)射對于處于高能級i的粒子，如果有頻率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它時，它受到這一外來光子的影響，而發(fā)射出一個與外來光子性質(zhì)完全相同的光子，并躍遷到低能級j．1/11/202334受激發(fā)射的速度決定于輻射的能量密度ρ(v)和激發(fā)態(tài)粒子的濃度．

ΔNi→j=Bijρ(v)Ni式中:Bij稱為愛因斯坦受激發(fā)射躍遷系數(shù)．乘積Bijρ(v)為受激發(fā)射躍遷幾率，ρ(v)的單位為時間的倒數(shù)．1/11/202335受激吸收當(dāng)頻率為(Ei-Ej)/h的輻射照射具有如圖2-4所示的能量體系時，單位時間內(nèi)從能級j躍遷到能級i的粒子的數(shù)目正比于輻射的能量密度ρ(v)和處于能級j的粒子的濃度．

ΔNj→i=Bjiρ(v)Nj

式中：Bji稱為愛因斯坦受激吸收躍遷系數(shù)，乘積Bjiρ(v)為受激吸收躍遷幾率，ρ(v)的單位是時間的倒數(shù)．1/11/202336三、物質(zhì)的激發(fā)激發(fā)的定義預(yù)先給原子、離子或分子以能量，使其由低能態(tài)或基態(tài)過渡到較高能態(tài)，這種過渡稱為激發(fā)．

1/11/202337激發(fā)的途徑

①電場引起的碰撞激發(fā)，是指被電場加速的帶電粒子碰撞而受到激發(fā)，從而發(fā)射出電磁輻射．這一過程稱為電致發(fā)光，如稀薄氣體在放電管內(nèi)產(chǎn)出的輝光．1/11/202338

②電磁輻射吸收激發(fā)，是指吸收電磁輻射而引起的激發(fā)，從而發(fā)射出電磁輻射，這一過程稱為光致發(fā)光．熒光、磷光．③由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電磁輻射，稱為化學(xué)發(fā)光．1/11/202339④物體加熱到一定溫度也會發(fā)射出電磁輻射，稱為熱發(fā)光．火焰中放入鈉鹽就能發(fā)射鈉的黃光．熱發(fā)光和熱輻射不同，后者在任何溫度下都在進(jìn)行，而前者要達(dá)到一定溫度后才產(chǎn)生．達(dá)到一定度溫時，火焰中的粒子（原子、分子、離子）有足夠的動能去碰撞鈉原子，使鈉原子激發(fā)．

1/11/202340光譜分析法分類光學(xué)分析法可分為光譜分析法和非光譜法原子光譜與分子光譜發(fā)射光譜、吸收光譜與熒光光譜1/11/202341凡是基于檢測能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號或所引起的變化的分析方法均可稱為光分析方法．任何光分析方法均包含有三個主要過程：（1）能源提供能量，（2）能量與被測物質(zhì)相互作用，（3）產(chǎn)生被檢測的訊號．1/11/202342按能源不同，光分析法可分為紅外、紫外、X光及化學(xué)發(fā)光等光譜法；如按被作用物質(zhì)來分，它又可分為原子及分子光譜等；若以產(chǎn)生被檢測訊號的輻射能的基本性質(zhì)來劃分則有吸收、發(fā)射、散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等．1/11/202343光譜法主要是以光的吸收、發(fā)射、拉曼散射等作用而建立的分析方法，通過檢測光譜的特征波長和強(qiáng)度來進(jìn)行定性和定量分析．光譜法可分為三種基本類型：吸收光譜法、發(fā)射光譜法和散射光譜法．1/11/2023441/11/2023451/11/2023462-4原子光譜和分子光譜光譜與原子或分子內(nèi)能變化的關(guān)系為：

ΔE＝hv＝hc/λ

原子光譜具有線光譜的特征．所有元素的原子，其價電子躍遷所引起的能量變化一般在2~20eV之間，所以原子光譜的波長多分布在紫外及可見光譜區(qū)．

1/11/202347分子光譜的特征分子的總能量包括分子的電子能級的能量，分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對振動的振動能量，以及整個分子繞其軸作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的轉(zhuǎn)動能量．分子能級的數(shù)目多．1/11/202348分子躍遷時，分子中總的內(nèi)能變化為：

ΔE＝ΔEe+ΔEV+ΔErΔEe：約為1～20eV（與原子內(nèi)能變化同數(shù)量級）ΔEV：約為0.05～1eV（約為ΔEe的1%）ΔEr：小于0.05eV或小于10-4eV（約為ΔEe的0.1%）

1/11/202349電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜

對應(yīng)的波長范圍電子光譜——紫外、可見區(qū)（Ee、EV、Er

均改變）振動光譜——近紅外區(qū)（Ev及Er改變）轉(zhuǎn)動光譜——遠(yuǎn)紅外、微波區(qū)（僅Er改變）1/11/202350分子光譜和原子光譜的共性有各自的特征性，相應(yīng)的特征譜線．可以用來判斷物質(zhì)存在與否及研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)．

1/11/2023511/11/2023522-5發(fā)射光譜、吸收光譜和熒光光譜發(fā)射光譜當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的原子、離子或分子回到低能態(tài)或基態(tài)時，往往會發(fā)射電磁輻射，這樣產(chǎn)生的光譜稱為發(fā)射光譜．

原子、離子或分子處于氣態(tài)，是得到它們特征光譜的必要條件．

1/11/202353連續(xù)光譜在分析化學(xué)中，常在以與輻射物質(zhì)的相互作用為基礎(chǔ)的分析方法中用作光源．

1/11/202354吸收光譜

因物質(zhì)對輻射的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜．在原子吸收分析中，中性原子處于氣態(tài)是必要的條件之一．溶液中分子的電子吸收光譜是一些簡單的寬度較大的吸收帶．

1/11/202355熒光光譜1)無輻射躍遷物質(zhì)吸收輻射躍遷到較高能級后，回到基態(tài)后以熱的形式消耗能量．2)輻射躍遷激發(fā)態(tài)原子或分子可能先通過無輻射躍遷過渡到較低激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷的形式過渡到基態(tài)，或者直接以輻射躍遷的形式過渡到基態(tài)．

1/11/2023563)熒光光譜輻射躍遷產(chǎn)生的光譜．4)化學(xué)發(fā)光光譜在一些特殊的化學(xué)反應(yīng)體系中，有關(guān)分子吸收反應(yīng)所釋放的化學(xué)能而處于激發(fā)態(tài)，回到基態(tài)時產(chǎn)生光輻射．這樣獲得的光譜稱為化學(xué)發(fā)光光譜．1/11/202357散射現(xiàn)象輻射與物質(zhì)相互作用時，一部分光輻射改變原來的方向，向各個方向傳播，這就是散射現(xiàn)象．拉曼散射在散射現(xiàn)象中，占總強(qiáng)度約1%散射光與普通的散射不同，它的頻率發(fā)生了改變．其頻率低于或高于原來的入射頻率，這種散射稱為拉曼散射．

1/11/202358拉曼散射產(chǎn)生的原因

由于入射光子同介質(zhì)分子通過非彈性碰撞把一部分能量給予介質(zhì)處于基態(tài)振動能級的分子，使其激發(fā)到較高的振動-轉(zhuǎn)動能級．而光子的能量降低，頻率減小，則散射光的頻率小于入射光．如果介質(zhì)的分子原來處于振動-轉(zhuǎn)動的激發(fā)態(tài)，與光子碰撞時，分子把能量給予光子，分子回到基態(tài)而光子的頻率增大．1/11/202359得到與入射光頻率不同的散射光譜，這種光譜稱拉曼光譜．由于散射頻率變化與分子的振動-轉(zhuǎn)動能級相對應(yīng)，利用拉曼光譜可以在可見區(qū)根據(jù)頻率的變化值來研究分子的結(jié)構(gòu)．1/11/2023602-6各個光譜區(qū)的光學(xué)分析方法各個波譜區(qū)的分析方法各類光譜法測量的信號是不同頻率的光子

1/11/202361光學(xué)光譜區(qū)opticalspectralregion遠(yuǎn)紫外(FUV-farultraviolet)10～200nm真空紫外(VUV-vacuumultraviolet)紫外(UV-ultraviolet)200～430nm可見(Vis-visible)430～750nm(0.75μm)近紅外(NIR-nearinfrared)0.75～2.5μm中紅外(MIR-middleinfrared)2.5～25μm遠(yuǎn)紅外(FIR-farinfrared)25～300μm1/11/202362當(dāng)電子束、離子束轟擊物質(zhì)時，也可得到物質(zhì)的各種特征信息，前者測量的信號是不同能量的電子，后者測量的是不同能量和質(zhì)量的離子．這類方法分別稱為電子能譜法和質(zhì)譜法．1/11/202363電子能譜法和質(zhì)譜法所依據(jù)的原理與光譜法不同，但是把不同能量的電子分別聚焦并分辨開（能量色散），或把不同質(zhì)量的離子分別聚焦并分辨開（質(zhì)量色散）的過程與光譜法中把不同波長的電磁輻射分別聚焦并分辨開（波長色散）的過程有些類似，因此許多分析化學(xué)文獻(xiàn)中，亦把電子能譜法和質(zhì)譜法歸于光譜法中．1/11/202364光譜分析儀器1.光譜分析儀器原理

光譜分析儀器是在物質(zhì)與光的吸收、發(fā)射、散射等相互作用基礎(chǔ)上，根據(jù)相應(yīng)的光譜分析原理構(gòu)建起來的。紫外-可見吸收光譜原理：

1/11