第四章化學(xué)纖維的紡絲成型

第四章

化學(xué)纖維的紡絲成型原理

4.1

概述化學(xué)纖維的成型是將紡絲流體（聚合物熔體或溶液）以一定流量從噴絲孔擠出，固化而稱為纖維的過程。熔體紡絲干法紡絲濕法紡絲4.1.1

化纖成型的基本步驟和主要變化A、基本步驟

（1）紡絲流體在噴絲孔中的流動(dòng)；（2）擠出細(xì)流中的內(nèi)應(yīng)力松弛與流場的轉(zhuǎn)變，即紡絲流體從噴絲孔中的剪切流動(dòng)向紡絲線上的拉伸流動(dòng)的轉(zhuǎn)化；（3）絲條的單軸拉伸流動(dòng)；（4）纖維的固化。B、主要變化

（1）幾何形態(tài)上的變化紡絲流體通過噴絲孔擠出的變化；紡絲線上的橫截面形狀的變化（2）物理狀態(tài)的變化聚合物的溶解和熔化；紡絲流體的流動(dòng)和形變；絲條的固化和結(jié)晶；拉伸流動(dòng)中的取向；紡絲過程中的擴(kuò)散、傳熱和傳質(zhì)。（3）化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化主要發(fā)生在再生纖維的紡制過程中。4.1.2

紡絲過程的基本規(guī)律

（1）紡絲線上的任何一點(diǎn)，聚合物的流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的和連續(xù)的。紡絲線：紡絲細(xì)流與固化纖維的總稱，與紡程是不同的。穩(wěn)態(tài)的：紡絲線上任何一點(diǎn)的狀態(tài)參數(shù)不隨時(shí)間而變化。

d(V、T、P、C)/dt＝0

連續(xù)的：在穩(wěn)態(tài)條件下，在某一時(shí)刻，紡絲線上任何一點(diǎn)所流經(jīng)的質(zhì)量是相等的。

ρ0V0A0＝ρLVLAL＝ρVA＝常數(shù)

熔體紡絲ρAV=常數(shù)溶液紡絲ρAVCi=常數(shù)（2）紡絲線上的主要成型區(qū)域內(nèi)，占支配地位的形態(tài)是單軸拉伸。噴絲孔中的剪切形變對(duì)成型的影響不大。（3）紡絲過程是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)（T、P、C）連續(xù)變化的非平衡動(dòng)力學(xué)過程。纖維的結(jié)構(gòu)性質(zhì)依賴于狀態(tài)變化的歷史，依賴于路徑。（4）紡絲動(dòng)力學(xué)包括幾個(gè)同時(shí)進(jìn)行并且相互聯(lián)系的單元過程。

傳動(dòng)、傳熱和傳質(zhì)與纖維結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化是同時(shí)進(jìn)行的。

4.1.3

紡絲流動(dòng)的可紡性A、定義可紡性：流體在拉伸作用下形成連續(xù)細(xì)長絲條的能力.可紡性問題實(shí)質(zhì)上是一個(gè)單軸拉伸流動(dòng)的流變學(xué)問題.可紡性是成纖聚合物的必要條件，而不是充分條件。成纖聚合物還必須具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和物理力學(xué)性質(zhì)。

可紡性理論：

決定最大絲條長度χ*的斷裂機(jī)理.至少有兩種:(1)細(xì)流最大的拉絲長度χ*

(2)細(xì)流的斷裂伸長比L(tB)/L(o)(3)最大噴絲頭拉伸比(VL/V0)max可紡性的評(píng)定B、理論Ziabicki認(rèn)為聚合物的斷裂主要有2種，內(nèi)聚斷裂和毛細(xì)破壞。（1）內(nèi)聚斷裂:也叫脆性斷裂當(dāng)儲(chǔ)存的彈性能密度超過某臨界值W*(相當(dāng)于液體的內(nèi)聚能密度K)時(shí)，流體便發(fā)生破壞。線性粘彈體的斷裂條件為：W*=σxx

/2E≈K由內(nèi)聚破壞所決定的最大拉絲長度Xcoh=1/2[ln(2k/E)-2ln(V0τξ)]/

ξ式中：V0

——

流體擠出速度，ξ——拉伸形變梯度=d(lnV)/dx，τ——

松馳時(shí)間內(nèi)聚能密度K↑

，ξ、V0及τ↓xcoh

↑（2）毛細(xì)破壞當(dāng)液體表面張力引起的擾動(dòng)及其滋長和傳播導(dǎo)致毛細(xì)波發(fā)展到振幅δ(x*)等于自由表面無擾動(dòng)絲條的半徑R(x*)時(shí)，流體便發(fā)生破壞。由毛細(xì)破壞所決定的最大拉絲長度xcap≈2ln(R0/δ0)/[ξ+(8α/ρV0R0)]┅┅η極小、α很大時(shí)≈[2ln

(R0/δ0)-(2α/3ηV0R0ξ)]/ξ┅┅η極大、α較小時(shí)毛細(xì)破壞：毛細(xì)破壞的條件為：δ(x1)=R(x1)x1=x**x1=x原則上,這兩種斷裂機(jī)理都能獨(dú)立地對(duì)絲條的斷裂起作用.兩種斷裂機(jī)理起控制作用的條件:η、V0較小時(shí)毛細(xì)破壞起控制作用η、V0較大時(shí)內(nèi)聚破壞起控制作用在某一中間范圍χ*有極大值,可紡性最好4.1.4擠出細(xì)流的類型隨著紡絲流體的粘彈性和擠出條件的不同，有4種類型。液滴型定義擠出細(xì)流一滴一滴的擠出來的類型，叫做液滴型條件內(nèi)因：紡絲流體本身的α/η≥10-2cm/s時(shí)，α/η↑→可能性↑外因：T↑→η↓→可能性↑；v0↓、R0↓→可能性↑。措施T↓→η↑→可能性↓；Q↑→v0↑→可能性↓。降低溫度或增加泵供量可以避免（2）漫流型擠出細(xì)流在噴絲板表面舒展開來的擠出類型，叫做漫流型隨著粘度η↑、表面張力α↓，以及噴絲孔徑R0↑和擠出速度v0↑的增加，擠出細(xì)流由液滴型向漫流型轉(zhuǎn)變。定義條件措施由于在噴絲板表面舒展，從而使細(xì)流間相互粘連，會(huì)引起絲條的周期斷裂和毛絲，因此要避免。v0≥vcr→漫流型↓。注意：R0↓、η↓→vcr↑→漫流型↑。a、在噴絲板表面涂硅樹脂，減小表面張力，降低可能性；b、降低紡絲溫度，使絲條的粘度上高，以降低可能性；c、提高泵供量，使擠出速度提高，以降低可能性。(3)脹大型擠出的細(xì)流在孔口處發(fā)生脹大，但不依附于噴絲板面的擠出類型，叫做“脹大型”。細(xì)流的最大直徑與噴絲孔的直徑之比，叫做“脹大比”B0。紡絲流體出現(xiàn)孔口脹大現(xiàn)象，是由于紡絲流體的彈性。一般紡絲流體的脹大比B0為1～2.5；個(gè)別的高達(dá)7定義脹大比B0（4）破裂型在脹大型的基礎(chǔ)，絲條如果繼續(xù)提高擠出速度，擠出細(xì)流則會(huì)因均勻性的破壞而轉(zhuǎn)化為破裂型。不管是熔紡，還是濕紡，初生纖維的外表呈現(xiàn)出波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形或螺旋形畸變，甚至破裂，叫做不穩(wěn)定流動(dòng)、熔體破裂。定義條件對(duì)于絕大多數(shù)聚合物來說，拉伸應(yīng)力σ≥σcr＝105Pa時(shí)，出現(xiàn)的可能性增大↑。M↑、T↓→σcr↓，即可能性增大↑。發(fā)生破裂型的臨界切變速率的大小，因粘度而異。一般來說，M↑、T↓→↓，即可能性增大↑。臨界粘度也可作為破裂的標(biāo)志：ηcr＝0.025η0。在紡絲過程中，之所以會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)與破裂，是由于彈性過大，造成聚合物流體的流動(dòng)變?yōu)閺椥酝牧鳌＜徑z流體的彈性可復(fù)剪切應(yīng)變?chǔ)每杀硎緸椋害茫溅?2/G＝η/G＝τ＝Reel因此，彈性雷諾準(zhǔn)數(shù)可以作為熔體破裂的判據(jù)。一般來說，Reel＞5～8時(shí)，即會(huì)發(fā)生熔體破裂。原因由上式可得，熔體破裂避免的措施為：τ↓(T↑→τ↓)、↓(Q→↓)→Reel↓→避免提高紡絲流體溫度和減小泵供量以減低措施4.2

熔體紡絲聚合物熔體高聚物切片熔體制備熔體過濾及分配紡絲后加工纖維螺桿熔融紡絲箱體分配組件過濾噴絲板成型熔體紡絲過程概述一、熔體紡絲工藝直接紡：單體聚合高聚物熔體切片紡：切片篩選干燥等處理

螺桿擠出機(jī)中熔融紡絲箱體泵送至紡絲組件由噴絲孔擠出在紡絲甬道中冷卻(拉伸)

上油、卷繞或落桶熔體紡絲的主要設(shè)備——螺桿擠壓機(jī)1、熔體紡絲成型

紡絲箱體噴絲頭組件噴絲孔及導(dǎo)孔形狀絲條的冷卻上油纖維的卷繞成型長絲卷繞機(jī)2.熔紡纖維的后加工

長絲的后加工拉伸（加捻）加彈（假捻變形）網(wǎng)絡(luò)

短纖維的后加工包括集束，拉伸，定型，卷曲，上油，切斷和打包整個(gè)工序。

長絲的后加工－拉伸拉伸加捻示意圖1—筒子架2—卷繞絲筒3，8—導(dǎo)絲棒4—喂入輥5—上拉伸盤6—加熱器7—下拉伸盤9—鋼領(lǐng)10—筒管11—廢絲軸12—鋼絲圈

拉伸加捻流程POY絲假捻變形的加工POY絲假捻變形的加工原理

利用纖維的熱塑性，經(jīng)過“變形”和熱定型而制得的高度卷曲蓬松的彈力絲。加捻、熱定型、解捻這三個(gè)過程在同一臺(tái)機(jī)器上完成。網(wǎng)絡(luò)絲的加工

網(wǎng)絡(luò)絲是指絲條在網(wǎng)絡(luò)噴嘴中，經(jīng)噴射氣流作用，單絲互相纏結(jié)而呈周期性網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的長絲。短纖維集束

短纖維拉伸4.2.1熔體紡絲的運(yùn)動(dòng)學(xué)（1）紡絲線上的速度分布熔體紡絲為一個(gè)等溫過程；紡絲速度v在徑向上是不變的；紡絲線上不發(fā)生結(jié)晶過程?；炯僭O(shè)meltsolidMelt-spinningsketch熔體紡絲線上的直徑變化和速度分布對(duì)穩(wěn)態(tài)紡絲(且忽略各參數(shù)在絲條截面上的分布):ρxAxVx=常數(shù)T(x)：由補(bǔ)償式接觸溫度計(jì)、紅外線拍照等確定

ρ(T)不發(fā)生結(jié)晶時(shí)ρxdx：①

高速攝影法②取樣器取樣法確定③

激光衍射法Vx?(x)=dVxdx≈K

Teststandfortemperatureand

velocitymeasurement:

InfraredCameraandLaser

DopplerAnemometer

PA熔體紡絲線上的直徑分布PA熔體紡絲線上的速度分布紡絲線上發(fā)生結(jié)晶,存在著一處絲條直徑急劇減小的位置.PET高速紡絲根據(jù)?的不同，紡絲線可分成三個(gè)區(qū)域:擠出脹大區(qū):沿紡程Vx減小,

d=dmax時(shí)，

形變（細(xì)化）區(qū)：

Ⅱa

：

Ⅱb：固化絲條運(yùn)動(dòng)區(qū)：Vx=K，d=K‘，

脹大區(qū)

形變區(qū)

等速區(qū)

從噴絲板一直到對(duì)應(yīng)于直徑膨化最大的地方，通常離噴絲板不超過10mm,即x＜10mm。在此區(qū)中，由于彈性表現(xiàn)而呈現(xiàn)脹大效應(yīng)，故直徑增大而速度減??；即有D(x)增大，而v(x)下降，拉伸應(yīng)變速率(dv/dx)≤0。但熔體紡絲中，由于卷繞速度較大，即拉伸比v(L)/v(0)

較大，通常不存在脹大區(qū)。脹大區(qū)（Ⅰ區(qū)

）形變區(qū)（第Ⅱ區(qū)）在卷繞張力的作用下，細(xì)流被拉長變細(xì)，此區(qū)的長度在50～150cm，從直徑膨化最大的地方一直到玻璃化溫度Tg對(duì)應(yīng)的地方（固化點(diǎn)），此區(qū)叫細(xì)化區(qū)。由于變細(xì)，即有D(x)減小，故v(x)增加；紡絲線上的v(x)沿紡程x的變化通常呈S形曲線，拐點(diǎn)把此區(qū)劃分為Ⅱa和Ⅱb區(qū)。

Ⅱ區(qū)的?出現(xiàn)極大值，是熔體細(xì)流向初生纖維轉(zhuǎn)化的重要過渡階段，是發(fā)生拉伸流動(dòng)和形成纖維最初結(jié)構(gòu)的主要區(qū)域，因此是紡絲成形過程最重要的區(qū)域。在此區(qū)中，D(x)減小，v(x)增加，＞0，

＞0；溫度T較高使拉伸粘度較小，在拉伸力作用下容易發(fā)生細(xì)化，即直徑下降的變化較大。故此區(qū)是拉伸流動(dòng)的主要區(qū)域，要嚴(yán)格控制冷吹風(fēng)條件Ⅱb區(qū)：結(jié)構(gòu)形成的主要區(qū)域，拉伸流動(dòng)取向↑;如果VL很大,可能發(fā)生大分子結(jié)晶在此區(qū)中，D(x)減小，v(x)增加，＞0，

＜0；溫度T較低使拉伸粘度較大，導(dǎo)致松弛時(shí)間延長，形成的結(jié)構(gòu)容易被穩(wěn)定下來，即容易取向和結(jié)晶。故此區(qū)是結(jié)構(gòu)形成的區(qū)域，v(L)越大，則越易取向和結(jié)晶Ⅱa:拉伸流動(dòng)的主要區(qū)域，對(duì)纖維的均勻性影響很大.從固化點(diǎn)一直到卷繞點(diǎn)。在此區(qū)中，由于直徑D(x)不變，故速度v(x)也不變；但結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步在此形成，可能發(fā)生取向誘導(dǎo)結(jié)晶。等速區(qū)（第Ⅲ區(qū)）

Ⅲ區(qū)中纖維的初生結(jié)構(gòu)繼續(xù)完成:

拉伸形變?nèi)∠颉Y(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)形成4.2.2熔體紡絲的動(dòng)力學(xué)（1）熔體紡絲線上的力平衡分析從噴絲頭(x=0)到離噴絲頭x處的一段紡絲線(上脫離體)：

Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-FgFr(x)為在x=X處絲條所受到的流變阻力；Fr(0)為細(xì)流在噴絲孔出口處作軸向拉伸流動(dòng)時(shí)所克服的流變阻力;Fs為紡絲線在紡程中需克服的表面張力；Fi為使紡絲線作軸向加速運(yùn)動(dòng)所需克服的慣性力；Ff為空氣對(duì)運(yùn)動(dòng)著的紡絲線表面所產(chǎn)生的摩擦阻力；Fg為重力場對(duì)紡絲線的作用力單位體積的質(zhì)量力：作用在整個(gè)物體上的單位體積的力，考慮流體絲條在環(huán)境介質(zhì)中的浮力作用，絲條單位體積的重力：θ

：絲條流動(dòng)方向與重力方向的夾角fg=g(ρ-ρ0)cosθ

cosθ=-1垂直向上紡絲0水平紡絲1垂直向下紡絲在空氣中冷卻ρ0?ρ低速紡時(shí)，F(xiàn)g較重要；高速紡絲中，F(xiàn)g的作用減弱甚至可忽略（2）紡絲線上的軸向受力分析A、重力FgB、表面張力Fs

紡絲過程是一個(gè)比表面積逐漸增大的過程，但表面張力要使液體的表面趨于最小化，因此表面張力是一個(gè)抵抗拉伸的作用力。界面張力λ（N/m）：單位分界邊緣上的力，聚合物熔體的界面張力一般為0.03～0.08N/m。表面張力Fs：由界面張力可以計(jì)算求得，其關(guān)系式為：Fs＝2π(R0—Rx)λFs僅在液態(tài)區(qū)域內(nèi)起作用；熔紡中，一般很小。C、摩擦阻力Ff

摩擦阻力的大小，可以通過定義而求得，即：紡絲線表面的剪切應(yīng)力摩擦阻力沿紡絲線而變化著，在紡絲線的速度較小的時(shí)候，摩擦阻力并不重要；只有絲條的速度達(dá)到卷繞速度之后，摩擦阻力才比較重要。高速紡絲中，F(xiàn)f隨紡絲速度提高而急劇增大，因此，F(xiàn)f在高速紡絲中的作用十分重要，對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的形成有很大影響表面摩擦因數(shù)或空氣阻力系數(shù)：與絲條運(yùn)動(dòng)速度、絲條表面集合形狀及介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)粘度等因素有關(guān)Cf

＝K·RenFf＝8.28×10-4·vx1.39·dx0.39摩擦阻力Ff與紡絲速度的1.39次方成正比。D、慣性力Fi

根據(jù)牛頓第二定律求得：Fi＝ma＝ρQt·(vx-v0)/t＝ρQ·(vx-v0)＝ρA0v0·(vx-v0)由于ρA0v0＝ρAxvx，并且vx>v0，故有：Fi＝ρAxvx·(vx-v0)≈ρAxv2x慣性力Fi與絲條速度的平方成正比

絲條固化后，基本上為勻速運(yùn)動(dòng)，故不存在慣性力Fi絲條固化前，為加速運(yùn)動(dòng)，存在慣性力，并且絲條速度越大，則慣性力Fi的貢獻(xiàn)就越大。總而言之，常規(guī)紡絲中，慣性力Fi在第Ⅱ區(qū)中存在；在高速紡絲中，慣性力Fi的重要性大大增加。E、流變力Fr

流變力Fr

:Fr(x)可由力平衡方程式得：Fr(x)＝Fext+Fg－Fs－Ff－Fi流變阻力Fr(0):可以通過拉伸應(yīng)力的定義來計(jì)算，即：Fr(0)＝πR20σxx(0)＝πR20ηe(0)(0)＝πR20ηe(0)dv/dxFr(0):熔體細(xì)流在噴絲孔出口處作拉伸流動(dòng)時(shí)所克服的流變阻力Fr(X):在x=X處絲條所受到的流變阻力（紡絲線上x=X處絲條截面上所受的張力）根據(jù)紡絲線上的力平衡方程式，可求得任意點(diǎn)x處的紡絲應(yīng)力，從而確定紡絲線上的應(yīng)力分布.

PET紡絲線上的應(yīng)力分布

在4000m/min的紡速下，紡絲應(yīng)力沿紡程幾乎單調(diào)增加。當(dāng)紡速更高紡絲線上出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象時(shí)，頸縮點(diǎn)附近紡絲應(yīng)力急劇增大。4.2.3熔體紡絲的傳熱學(xué)（1）紡絲線上的傳熱和溫度分布

（A）紡絲線上的傳熱機(jī)理

運(yùn)動(dòng)絲條和環(huán)境介質(zhì)間的傳熱(1)絲條內(nèi)部(0<r<R):傳導(dǎo)(2)從絲條表面到環(huán)境介質(zhì):主要為對(duì)流傳熱，還有很小一部分為熱輻射。在紡絲線上有軸向溫度場（T-X）徑向的溫度場（T-r）研究熔體紡絲中傳熱問題的主要任務(wù)，就是找出任何時(shí)刻紡絲線上的溫度分布情況，即軸向溫度場和徑向溫度場。

熱傳導(dǎo)：絲條內(nèi)部，0＜

r

＜

R

對(duì)流傳熱：絲條表面與空氣介質(zhì)之間，r≥

R；

熱輻射：剛離開噴絲孔的一段距離內(nèi)，一般忽略，只有在高溫時(shí)才會(huì)考慮。（B）紡絲線上的軸向溫度梯度a、紡絲線軸向上沒有傳熱，但軸向有溫差，即忽略軸向熱傳導(dǎo)；b、紡絲線徑向上沒有溫差，即忽略徑向熱傳導(dǎo)；c、紡絲線上沒有相變化，即忽略相變熱；d、紡絲線上沒有熱輻射；e、紡絲是穩(wěn)態(tài)的，即狀態(tài)參數(shù)是不隨時(shí)間而改變。

基本假設(shè)溫度分布式從噴絲孔帶出來的紡絲細(xì)流的熱量，和與空氣之間的熱交換能量是相等的，故有以下關(guān)系式：α*是絲條的對(duì)流傳熱系數(shù)；T、Ts分別是絲條和介質(zhì)的溫度；Cp是絲條的熱容量，J/kg·k；W是從一個(gè)噴絲孔擠出來的熔體的質(zhì)量，單位為kg/sq1＝α*dA·(T－Ts)＝α*d

πd(x)·(T－Ts)q2＝－WCpdTα*πd(x)d·(T-Ts)＝－WCpdT將絲條作圓柱形處理，其直徑為d、密度為ρ、速度為v紡絲中無相變熱時(shí)：考慮相變熱時(shí)Cp和W通?？梢暈槌?shù)，在a*

確定后，可求得紡程上x處的溫度T(x)。

PA6紡絲線上的溫度分布

PET紡絲線上的溫度分布

PET紡速為8000m/min時(shí)，紡絲線上的溫度曲線與計(jì)算值不符,其原因是未考慮絲條冷卻過程中的相變熱（2）熔體紡絲線的冷卻長度Lk名詞解釋

（a）紡程：從噴絲孔x＝0到卷繞點(diǎn)xL之間的距離。（b）紡絲線路徑：從噴絲孔x＝0到卷繞點(diǎn)xL之間的路線。（c）冷卻長度Lk：從噴絲孔x＝0到固化點(diǎn)xe之間的距離。（d）紡絲細(xì)流：從噴絲孔x＝0到固化點(diǎn)xe之間的路線。

冷卻長度Lk的計(jì)算假設(shè)固化點(diǎn)的溫度為Te，冷卻長度為Lk，則根據(jù)紡絲線上的軸向溫度分布方程式，有：為了處理問題的方便，假設(shè)W、Cp、α*都為常數(shù)，固化點(diǎn)前的直徑和速度用平均值表示，則可得到如下關(guān)系式：

冷卻長度Lk的影響因素根據(jù)以上關(guān)系式，可以對(duì)冷卻長度Lk進(jìn)行如下討論。（1）對(duì)流傳熱系數(shù)α*：α*↑一倍

→

Lk↓一半，可降低固化長度，縮短紡絲設(shè)備的高度。（2）介質(zhì)溫度Ts：Ts↓→

Lk↓,例如，介質(zhì)溫度Ts從20℃變到10℃，則冷卻長度Lk降低8.6％。（3）熱容量Cp：Cp↑→

Lk↑。例如，Cp(PA6)

＞

Cp(PET)，故Lk(PA6)要大；PET的冷卻長度Lk為0.5～0.8m，PA6的冷卻長度Lk為0.7～1.2m，因此專用設(shè)備的紡絲效果更好。（4）直徑d：d↑→

Lk↓。這是因?yàn)閣不變時(shí)，直徑增加，則纖維的根數(shù)減少，故冷卻長度Lk縮短。（5）泵供量w：w↑

→

Lk↑。（6）噴絲板溫度T0：T0↑→

Lk↑。根據(jù)以上討論可知，即使常規(guī)紡絲，冷卻長度Lk也很短，只有0.5m左右，而其紡程為4～6m，高速紡絲時(shí)為7m。從中受到啟發(fā)，是否能縮短紡絲設(shè)備的高度？空氣速度分量V保持恒定時(shí)，傳熱系數(shù)隨Vy分量的變化冷卻過程的魯塞爾數(shù)Nnu和雷諾數(shù)NRe的實(shí)驗(yàn)關(guān)系式：d：絲條的直徑;空氣導(dǎo)熱系數(shù),2.76×10-2W/(m.k);

運(yùn)動(dòng)粘度,1.6×10-5m2/s又∵

A=πd2/4∴

α=0.42(λaνa-0.334)Vx0.334A-0.333(4/π

)-0.333[1+()2]0.167=0.4253A-0.333Vx0.334

[1+()2]0.167=0.4253A-0.333[Vx2+（8Vy）2]0.167

8VyVx8VyVxvx為風(fēng)速的縱向分量，相當(dāng)于紡絲過程中絲條的運(yùn)動(dòng)速度；vy為風(fēng)速的橫向分量。

（3）絲條冷卻的傳熱系數(shù)α*

根據(jù)上述關(guān)系式，可以得到兩個(gè)重要的結(jié)論：橫吹風(fēng)時(shí)（vx＝0，vy＝a）絲條的傳熱系數(shù)α*是縱吹風(fēng)（vx＝a，vy＝0）的傳熱系數(shù)α*的2倍。紡絲線上絲條冷卻的控制因素是變化的。當(dāng)8vy＞＞

vx，即vy/vx

＞0.125時(shí)，α*＝2cvy0.334；即對(duì)流傳熱系數(shù)α*取決于橫吹風(fēng)的控制，也就是風(fēng)速的控制。當(dāng)8vy

＜＜

vx，即vy/vx

＜0.125時(shí)，α*＝cvx0.334；即對(duì)流傳熱系數(shù)α*與橫吹風(fēng)無關(guān)，取決于紡速。即：常規(guī)紡絲中，在冷卻窗的上部，對(duì)流傳熱系數(shù)α*取決于橫吹風(fēng)，即風(fēng)速的控制；在冷卻窗的下部，對(duì)流傳熱系數(shù)α*取決于紡速的控制。在高速紡絲中，更早出現(xiàn)vy/vx

＜0.125的情況，冷卻窗的上部更短，即風(fēng)速的變化對(duì)冷卻過程和初生纖維結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化不如常規(guī)紡絲明顯。

（4）紡絲線上的徑向溫度分布

在推導(dǎo)紡絲線上的軸向溫度分布方程式時(shí)，是假設(shè)不存在徑向溫度差的，而實(shí)際上是存在的。根據(jù)化工原理中的付立葉定律，可以得到如下方程式：方程式

式中，TR是表面溫度，λ是熱傳導(dǎo)系數(shù)；α*是對(duì)流傳熱系數(shù)。根據(jù)以上關(guān)系式，可作如下討論。（a）對(duì)流傳熱系數(shù)α*：α*↑

→(dT/dr)↑。（b）其它因素：v↑、vy↑、d↓→α*↑

→(dT/dr)↑。因此，紡絲速度v和風(fēng)速vy的增加，使絲條的對(duì)流傳熱系數(shù)增大，從而使絲條的徑向溫度梯度加大，使絲條徑向上的差異性加大。討論平均徑向溫度梯度根據(jù)對(duì)流傳熱系數(shù)α*的關(guān)系式，即α*＝Nu·λa/d，可以有如下方程式：通過數(shù)學(xué)處理后，可以得到絲條的平均徑向溫度梯度：式中，T0為絲條中心的溫度；λa為空氣的傳熱系數(shù)。(T0－TR)/R為的絲條平均徑向溫度梯度。徑向溫度梯度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響從圖可知，絲條中心與表面之間的溫差可達(dá)20～30℃，而絲條的半徑為0.002cm，則徑向溫度梯度的數(shù)量級(jí)為104℃/cm，因此對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。絲條表面的溫度T低

→ηe↑

→

σ11

↑→

Δn↑；絲條中心的溫度T高

→ηe

↓→

σ11↓

→

Δn↓。由此可見，這樣將導(dǎo)致聚合物在徑向上的不均勻性將化學(xué)纖維的結(jié)構(gòu)分成三個(gè)層次：成纖聚合物的鏈結(jié)構(gòu)（ChainStructure）

單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括成纖聚合物的組成、構(gòu)型,以及分子量和分布、支化或交聯(lián)等鏈空間不規(guī)則性。成纖高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（SupermolecularStructure）

成纖聚合物分子鏈聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)（MorphologicalStructure）

包括微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)指微孔的形狀、大小和分布等宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)包括橫截面形狀、空隙大以及皮芯結(jié)構(gòu)等。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)與成形的工藝條件密切相關(guān)。4.2.4熔體紡絲過程中纖維結(jié)構(gòu)的形成

紡絲線上纖維結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展高聚物的取向和結(jié)晶紡絲過程中的取向作用將影響：結(jié)晶動(dòng)力學(xué)纖維中的晶體形態(tài)拉伸工序的進(jìn)行成品纖維的取向度（1）熔體紡絲過程中的取向

熔體狀態(tài)下的流動(dòng)取向纖維固化區(qū)的形變?nèi)∠驀娊z孔切變流場中的流動(dòng)取向紡絲線拉伸流場中的流動(dòng)取向穩(wěn)態(tài)下：?τ非穩(wěn)態(tài)下：還t穩(wěn)態(tài)下：?τ非穩(wěn)態(tài)下：還取決于t等ε=ln()VVoA.取向機(jī)理

a剪切流動(dòng)取向聚合物流體在噴絲孔中流動(dòng)時(shí)存在剪切速度梯度，故存在取向，其紡絲流體取向度為：但由于熔體溫度較高，其粘度較小，松弛時(shí)間較短，易發(fā)生解取向；同時(shí)由于脹大效應(yīng)，使此取向也會(huì)消失。故該取向較少，可忽略。c

拉伸形變?nèi)∠蜻^固化點(diǎn)之后，存在拉伸形變，故存在取向；但由于較小，并且拉伸應(yīng)力也難把纖維拉動(dòng)而細(xì)化。故取向不是很大。b拉伸流動(dòng)取向此種取向比較重要，初始纖維的取向度主要是拉伸流動(dòng)取向的結(jié)果，大小為：由于細(xì)流溫度在逐漸降低，其粘度逐漸在上升，松弛時(shí)間增加；并且此階段的較大，f2較大。故此階段的取向度較大。接近噴頭區(qū)：Δn增加有限Δn相對(duì)增加迅速Δn趨于飽和?

↑

流動(dòng)取向↑

T高

ηe小，使解取向作用也大?

流動(dòng)取向↑

ηe↑使解取向↓ηe↑↑

進(jìn)一步流動(dòng)取向困難

拉伸應(yīng)力有限形變?nèi)∠蚶щy離噴頭稍遠(yuǎn)區(qū)：固化區(qū)附近：

B.分子取向的發(fā)展

1.紡絲線上不結(jié)晶的熔紡初生纖維的取向

通過以上分析，可以得到以下結(jié)論：v↑→σxx↑→Δn↑因此，從常規(guī)紡絲到高速紡絲，再到超高速紡絲，在較寬的速度范圍內(nèi)，取向度Δn將得到充分的發(fā)展和提高之所以出現(xiàn)以上結(jié)果，是由于Δn∝f

∝τ，而τ∝η，因此有如下關(guān)系式：

實(shí)際上測定的也是如此，例如PET的Δn＝7.8×10－10·σxx。

以超高速紡PET為例：?低ηe小流動(dòng)形變區(qū)：0～70cm的范圍內(nèi)，細(xì)化主要在此完成(T高解取向大

Δn較小結(jié)晶取向區(qū)：Δn陡增在80～130cm的范圍內(nèi)，晶核形成結(jié)晶加速，導(dǎo)致微晶取向）

塑性形變區(qū)：從固化點(diǎn)（130cm）到卷繞點(diǎn)的范圍內(nèi)，難于發(fā)生取向Δn略增后趨于飽和(空氣阻力的存在使張應(yīng)力不斷增加;ηe

→∞)2.紡絲線上發(fā)生結(jié)晶的熔紡初生纖維的取向

這是由于結(jié)晶的取向增加較快，并且容易達(dá)到飽和值，故結(jié)晶的初生纖維的取向度Δn在Ⅱb區(qū)增加較快。由于聚合物容易結(jié)晶，而結(jié)晶后阻礙了取向的進(jìn)一步發(fā)展（這是因?yàn)榧徑z線上的拉伸應(yīng)力σ不足以使結(jié)晶聚合物取向），故只有結(jié)晶前的液態(tài)聚合物才發(fā)生取向，而結(jié)晶又很快發(fā)生。因此紡絲速度達(dá)到一定值以后再提高，取向度Δn變化較慢。綜上所述，聚合物在紡程上結(jié)晶時(shí)，其取向度Δn沿紡程x的分布除取決于應(yīng)力歷史外，還取決于熱歷史。3、紡絲參數(shù)對(duì)取向的影響①卷繞速度的影響：紡程上無結(jié)晶時(shí)：VL↑，使σxx

↑

∴

Δn↑紡程上有結(jié)晶時(shí)：VL↑，使σxx

↑

，導(dǎo)致微晶取向↑，∴

Δn很快達(dá)到飽和值；進(jìn)一步使VL↑↑，Δn

變化緩慢②纖維細(xì)度的影響：d↓

Δn↑

③熔體泵供量的影響：W↑Δn↓

④環(huán)境介質(zhì)溫度的影響：Ts↑Δn↓

⑤熔體溫度的影響：To↑Δn↓（2）熔體紡絲過程中的結(jié)晶

A、紡絲線上的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程式

（1－θc）＝exp(-ktn)結(jié)晶化的特征曲線

根據(jù)該曲線，可把結(jié)晶過程分為3個(gè)階段：第Ⅰ區(qū)，為結(jié)晶誘導(dǎo)期，結(jié)晶度θc較小并且↑慢；第Ⅱ區(qū)，為結(jié)晶進(jìn)行期，結(jié)晶度θc↑↑；第Ⅲ區(qū)，為結(jié)晶結(jié)束期，結(jié)晶度θc基本上穩(wěn)定不變?？偠灾?，結(jié)晶是分階段進(jìn)行的，并且結(jié)晶速率（dθ/dt）是不一樣的。結(jié)晶速率的表征

結(jié)晶速率可以用半壽期t1/2表示，也可以用結(jié)晶速率常數(shù)k（k＝t1/2－1）表示。t1/2↓→k↑→dθ/dt↑。結(jié)晶速率常數(shù)K：（t1/2）-1半結(jié)晶寬度D＝(T1-T2)

動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G：K(T)曲線下的面積

B、紡絲線上的準(zhǔn)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)由于結(jié)晶速率常數(shù)k是溫度T的函數(shù)，故k(T)曲線是一個(gè)倒鐘形的曲線

物理量：聚合物最大結(jié)晶速率常數(shù)（k*）最大結(jié)晶溫度（T*）半結(jié)晶溫度（T2、T1）半結(jié)晶寬度（D＝T1－T2）動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G（G＝k*D）

動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G，指聚合物熔體從熔點(diǎn)Tm以單位冷卻速率降低到玻璃化溫度Tg時(shí)，所得到的相對(duì)結(jié)晶度。計(jì)算：k(T)曲線下的面積，近似地等于半結(jié)晶寬度與最大結(jié)晶速率常數(shù)之乘積:C、紡絲線上結(jié)晶的發(fā)展結(jié)晶度的表達(dá)式根據(jù)以上的分析，絲條到達(dá)卷繞裝置時(shí)，絲條的結(jié)晶度θL為：

通過有關(guān)的推導(dǎo)，可以得到結(jié)晶度的關(guān)系式：

結(jié)晶度的影響因素由上式可以看出，結(jié)晶度的影響因素有以下幾個(gè)方面。必須指出，上述結(jié)論僅考慮了熱歷史，而未考慮紡絲應(yīng)力的影響，因此個(gè)別結(jié)論與紡速實(shí)驗(yàn)不符。原因是紡程上發(fā)生了的取向結(jié)晶。絲條的特性參數(shù)：k*↑、D↑、T*↓→θL↑；絲條的冷卻參數(shù)：α*↓→θL↑，ρ↑、Cp↑、Ts↑→θL↑；絲條的運(yùn)動(dòng)學(xué)參數(shù)：v0↓、vL↑、w↓→

d(T*)↓→θL↓。D、紡絲線上的取向結(jié)晶在聚合物的熔體、溶液或非固體中，大分子鏈由或多或少的取向狀態(tài)到開始結(jié)晶的過程，叫做取向結(jié)晶。

定義a、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶尺寸受取向度影響結(jié)晶形態(tài)隨分子取向程度的不同而變化。例如：vL↑→折疊鏈↓、晶體尺寸↑。b、結(jié)晶溫度及結(jié)晶速率受取向度影響在取向結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率要升高。例如：VL↑、σxx↑→Tcr↑。c、結(jié)晶機(jī)理有可能完全不同。

特點(diǎn)4.3濕法紡絲

目前腈綸、維綸、氯綸、氨綸、纖維素纖維及某些由剛性大分子構(gòu)成的成纖聚合物都需要采用濕法紡絲。

概述濕法紡絲中的擴(kuò)散和凝固不僅是一般的物理和化學(xué)過程，對(duì)某些化學(xué)纖維如粘膠纖維同時(shí)還發(fā)生化學(xué)變化，因此，濕法紡絲的成形過程較復(fù)雜，紡絲速度受溶劑和凝固劑的雙擴(kuò)散、凝固浴的流體阻力等因素限制，所以紡絲速度比熔體紡絲低。紡絲速度為5～100m/min，而熔體紡絲的卷繞速度為每分鐘幾百米至幾千米。采用濕法紡絲時(shí)，必須配備凝固浴的、循環(huán)及回收設(shè)備，工藝流程復(fù)雜，廠房建筑和設(shè)備投資費(fèi)用都較大，紡絲速度低，成本高且對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重。紡絲溶液的制備和紡前準(zhǔn)備（1）紡絲溶液的制備對(duì)于溶液紡絲紡絲溶液的制備有兩種方法：一步法：將聚合后的聚合物溶液直接送去紡絲。必須采用均相聚合，只有腈綸可采用一步法。二步法：先將聚合得到的溶液分離制成顆粒狀或粉末狀的成纖聚合物，然后在溶解制成紡絲溶液。腈綸既可采用一步法，又可采用二步法紡絲，其它品種的成纖聚合物無法采用一步法生產(chǎn)。

簡化了分離、干燥、溶解等工序，但制得的纖維質(zhì)量不穩(wěn)定。在纖維素纖維生產(chǎn)中，由于纖維素不溶于普通溶劑，所以通常是將其轉(zhuǎn)變成衍生物（纖維素黃酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素氨基甲酸酯等）之后，再溶解制成紡絲溶液，進(jìn)行紡絲成形及后加工。采用新溶劑（N-甲基嗎啉-N-氧化物）紡絲工藝時(shí)，纖維素可直接溶解在溶劑中制成紡絲溶液（Lyocell）。紡絲溶液的濃度根據(jù)纖維品種和紡絲方法不同而異。通常，用于濕法紡絲的紡絲溶液濃度為12%~25%。（2）紡前準(zhǔn)備采用二步法時(shí)，需要選擇合適的溶劑將成纖聚合物溶解，所得的溶液在送去紡絲之前要經(jīng)過混合、過濾和脫泡等工序，總稱為紡前準(zhǔn)備?；旌希菏垢髋徑z溶液的性質(zhì)（主要是濃度和粘度）均勻一致。過濾：除去雜質(zhì)和未溶解的高分子物。紡絲溶液的過濾一般采用板框式壓濾機(jī)，過濾材料選用能承受一定壓力、并具有一定緊密度的各種織物，一般要連續(xù)進(jìn)行2~4道過濾。后一道過濾所用的濾材應(yīng)比前一道更致密，這樣才能發(fā)揮應(yīng)有的效果。脫泡：為了除去留存在紡絲溶液中氣泡。氣泡會(huì)在紡絲過程中造成斷頭、毛絲和氣泡絲而降低纖維質(zhì)量，甚至使紡絲無法正常進(jìn)行。脫泡過程可在常壓或真空下進(jìn)行。在常壓下靜置脫泡，因氣泡較小，氣泡上升速度很慢，脫泡時(shí)間很長；在真空狀態(tài)下脫泡，真空度越高，液面上壓力越小，氣泡會(huì)迅速脹大，脫泡速度可大大加快。紡絲溶液經(jīng)混合、過濾和脫泡等紡前準(zhǔn)備后，送至紡絲機(jī)，通過紡絲泵計(jì)量，經(jīng)燭形濾器、鵝頸管進(jìn)入噴絲頭（帽），從噴絲頭毛細(xì)孔中擠出的溶液細(xì)流進(jìn)入凝固浴，溶液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，浴中的凝固劑向細(xì)流內(nèi)部擴(kuò)散(雙擴(kuò)散）。于是聚合物在凝固浴中析出而形成初生纖維。濕法紡絲工藝過程一步法：單體直接聚合聚合物溶液二步法：固體成纖聚合物紡絲液紡絲機(jī)混合、過濾、脫泡+溶劑溶解分離、干燥計(jì)量泵、燭形濾器噴絲頭凝固浴后處理

原液細(xì)流的固化原液細(xì)流在凝固浴中進(jìn)行如下過程：

雙擴(kuò)散

凝固浴中凝固劑向原液細(xì)流內(nèi)部的擴(kuò)散

↑↓

原液中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散

相分離

固化

噴絲頭拉伸涉及兩方面的問題：

相分離的熱力學(xué)條件：聚合物（P）、溶劑（S）和凝固劑（N）三者之間對(duì)應(yīng)關(guān)系

擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)問題：原液細(xì)流和凝固浴表面接觸擴(kuò)散熔紡和濕法的不同等速區(qū)細(xì)化區(qū)脹大區(qū)4.3.1濕法紡絲的運(yùn)動(dòng)學(xué)

（1）紡絲線上的速度分布

孔流區(qū)在濕法紡絲中，穩(wěn)態(tài)條件下的單軸拉伸滿足下式：

ρxvx

AxCx＝常數(shù)Cx是紡絲線處于x點(diǎn)時(shí)，其單位體積內(nèi)所含的聚合物質(zhì)量假設(shè)體系的密度ρx沿紡程不變，則紡絲線上的速度同時(shí)依賴于其直徑dx和聚合物濃度Cx；顯然，與熔紡中不一樣，紡絲速度vx與直徑dx并無單值關(guān)系

速度分布曲線

紡絲線上區(qū)域的劃分

（1）第Ⅰ區(qū)：脹大區(qū)，正拉伸時(shí)消失，零拉伸和負(fù)拉伸時(shí)存在。（2）第Ⅱ區(qū)：細(xì)化區(qū)，也可分為Ⅱa區(qū)和Ⅱb區(qū)。（3）第Ⅲ區(qū)：等速區(qū)。與熔紡不同，濕紡中的細(xì)流從噴絲孔擠出時(shí)，不能承受過大的拉伸，故濕法紡絲通常采用負(fù)拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。（1）負(fù)拉伸：紡絲速度vx低于擠出速度v0。（2）零拉伸：紡絲速度vx等于擠出速度v0。（3）正拉伸：紡絲速度vx高于擠出速度v0。濕法紡絲的拉伸脹大區(qū)：沿紡程Vx↓，dVx/dX<0；d=dmax時(shí)，dVx/dX=0細(xì)化區(qū)：沿紡程Vx↑(常呈S形變化)a區(qū)：>0，>0dVxdxd2Vxdx2b區(qū)：>0，<0dVxdxd2Vxdx2等速區(qū)：Vx=常數(shù)，dVx/dx=0（2）濕法成型區(qū)內(nèi)的噴絲頭拉伸

A、成型區(qū)內(nèi)拉伸狀態(tài)的表征

a、噴絲頭拉伸率Φa：Φa（％）＝(vL－v0)/v0×100b、噴絲頭拉伸比ia：ia＝

vL/v0＝Φa/100＋1c、平均軸向速度梯度：()a＝(vL－v0)/xe在濕法紡絲中，正常紡絲條件下，擠出細(xì)流屬于脹大型，因此真實(shí)的計(jì)算，應(yīng)該用自由擠出速度vf表示。a、真實(shí)噴絲頭拉伸率Φf：

Φf（％）＝(vL－vf

)/vf

×100b、真實(shí)噴絲頭拉伸比

if：

if＝

vL/vf

＝Φf/100＋1c、真實(shí)平均軸向速度梯度：

()f＝(vL－vf

)/xeb、自由擠出速度Vf

意義

自由擠出速度Vf，是濕法紡絲運(yùn)動(dòng)學(xué)中一個(gè)十分重要的物理量，一般來講自由擠出速度越大，則成型性越好，具有以下重要意義

自由擠出速度Vf影響真實(shí)噴絲頭拉伸率Φf；自由擠出速度Vf影響最大紡絲速度vmax；自由擠出速度Vf影響初生纖維的取向度Δn。

計(jì)算

直接測量從單位時(shí)間內(nèi)自由流出細(xì)流的長度，而計(jì)算L/t；從紡絲線上拉伸應(yīng)力為零時(shí)的紡絲速度vL的外推值而求得，即：σxx

→0時(shí)的vL；根據(jù)自由流出細(xì)流的最大直徑df，進(jìn)而計(jì)算。根據(jù)連續(xù)性方程，在自由流出細(xì)流的這一段內(nèi)，可以得到下式：R02v0＝Rf2vf又由于脹大比B0為：B0≡Rf/R0＝(v0/vf)1/2，故有：vf＝v0/B02＝v0·(R0/Rf

)2c、Φf與Φa的差別

根據(jù)自由擠出速度Vf的關(guān)系式，具有如下關(guān)系式：Φf(%)＝〔vL

/v0(R0/Rf

)2

－1〕×100

＝〔(1＋Φa/100)(Rf/R0)2

－1〕×100

＝

〔(1＋Φa/100)(B0

)2

－1〕×100在濕法紡絲成型中，脹大比B0↓（or自由擠出速度Vf↑）→

真實(shí)噴絲頭拉伸率Φf↓→

紡絲成型的穩(wěn)定性↑。由上可得，真實(shí)噴絲頭拉伸率Φf的討論（降低的途徑）脹大比B0↓→自由速度Vf↑→真實(shí)噴絲頭拉伸率Φf↓；脹大比B0＝1時(shí)

→

Φf＝Φa（一樣）；采用負(fù)拉伸時(shí)，即Φa＜0，但實(shí)際上是正拉伸Φf＞0

d、最大紡絲速度VL,max

濕法紡絲中，內(nèi)聚斷裂是濕紡的主要矛盾，因此vL不能太大

最大紡絲速度

根據(jù)內(nèi)聚斷裂理論，可有如下關(guān)系式：

㏑(VLmax/Vf

)＝0.567－0.36㏑(VfτE/xeσ*xx

)+0.074㏑(VfτE/xeσ*xx)影響因素

細(xì)流的脹大比B0↓→

自由擠出速度Vf↑→

最大紡絲速度VLmax↑。故，最大紡絲速度VLmax↑，可以作為濕法可紡性的一種度量。實(shí)際的紡絲速度VL和最大紡絲速度VLmax之間的區(qū)域（ΔVL＝VLmax-VL）是正常紡絲的緩沖范圍。故，實(shí)際的紡絲速度VL↓，也可以作為濕法可紡性的一種量度。4.3.2濕法紡絲的動(dòng)力學(xué)

（1）濕法紡絲線上的軸向力平衡

A力平衡方程式

x＝0

→x＝x區(qū)間的力平衡方程式為：

Fr(x)＝Fr(0)+Fs(0-x)+Fi(0-x)+Ff(0-x)+FcB受力分析重力Fg但在濕法紡絲中，由于紡絲線的密度與凝固絲的密度相差甚微，并且采用水平紡絲，因此可忽略。

表面張力Fs與熔體紡絲中一樣，濕紡中的表面張力也可以忽略。慣性力Fi與熔體紡絲中不一樣，由于采用噴絲頭的負(fù)拉伸、零拉伸或不大的正拉伸，濕紡中的紡絲速度較低，故慣性力可以忽略。Fg=∫g(ρ-ρ0)cosθ

dx====0πdx24x0水平浴介質(zhì)摩擦阻力Ff最好通過力平衡方程式而計(jì)算導(dǎo)絲裝置摩擦阻力Fc在導(dǎo)絲裝置之前，將不存在導(dǎo)絲裝置摩擦阻力F流變阻力Fr(0)可以通過力平衡方程式計(jì)算流變力Fr(x)固化之后的流變力，可以通過在線測定0為凝固浴的粘度；vb

為凝固浴沿紡程的流速

在導(dǎo)絲裝置之前，力平衡方程式可以簡化為：

Fr(x)＝Fr(0)+Ff(0-X)由于Ff幾乎與紡程x成正比，故流變力Fr(x)與紡程x的關(guān)系直線外推，就可以求得流變阻力Fr(0)。

C、軸向受力分析的意義利用流變阻力Fr(0)的測定，可以求得ηe(0)。利用流變力Fr(x)的變化，可以了解紡絲過程的穩(wěn)定性。利用流變力Fr(L)的測定，有助于工藝參數(shù)的選擇。因?yàn)榧徑z成型好，則絲條所受到的力就大；反過來，在可紡情況下，流變力Fr(L)大，則成型好，工藝參數(shù)就合適。（2）濕法紡絲線上的徑向應(yīng)力分析A、分析

在濕法紡絲中，初生纖維往往形成皮－芯結(jié)構(gòu)，顯然皮層和芯層的拉伸粘度不一樣。假設(shè)它們分別為某一常數(shù)，則有：

ξx*＜r≤R時(shí)，ηe(r,x)＝(ηe)s0＜r≤ξx*

時(shí)，ηe(r,x)＝(ηe)c式中，ξx*為紡絲線x處芯層的半徑；

R為紡絲線x處的半徑根據(jù)拉伸應(yīng)力的定義，則有：

ξx*＜r≤R時(shí)，σxx(r,x)＝(x)(ηe)s0＜r≤ξx*

時(shí)，σxx(r,x)＝(x)(ηe)c因此，濕紡成型中的流變力Fr(x)為：

Fr(x)≈π(x)〔(ηe)s(Rx2-ξx*2)+(ηe)cξx*2〕由于皮層的粘度比芯層要大好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，故上式中最后一項(xiàng)可以忽略，因此有：

Fr(x)≈π(x)〔(ηe)s(Rx2－ξx*2)〕B、討論紡絲線上的張力主要集中在皮層上總而言之，濕紡成型中的張力并不大，但主要集中在不厚的皮層上，足以使皮層取向。內(nèi)聚斷裂發(fā)生在噴絲板附近由上可以證明：芯層半徑ξx*＝Rx時(shí)，皮層內(nèi)的拉伸應(yīng)力σxx,s有最大值。也就是說，離噴絲板越近，皮層越薄，皮層內(nèi)的拉伸應(yīng)力σxx,s越大，則容易引起內(nèi)聚斷裂。實(shí)踐證明，濕紡成型中的斷裂往往發(fā)生在噴絲板附近皮層內(nèi)的拉伸應(yīng)力單調(diào)下降隨著雙擴(kuò)散過程的進(jìn)行，皮層逐漸變厚，芯層逐漸減少；也就是皮層（R－ξ）逐漸增加，皮層內(nèi)的拉伸應(yīng)力σxx,s(x)單調(diào)下降，成型穩(wěn)定性逐漸增加。凝固條件的選擇紡絲線上的張力最大時(shí)，也即皮層最厚，此時(shí)對(duì)應(yīng)的凝固條件，就是最合適的凝固條件。4.3.3濕法紡絲的傳質(zhì)學(xué)

實(shí)踐研究表明：擴(kuò)散緩慢有利于提高纖維結(jié)構(gòu)的均勻性，有利于結(jié)構(gòu)的緊密，有利于纖維的物理機(jī)械性能的提高。

（1）濕法成型中的擴(kuò)散過程穩(wěn)態(tài)紡絲時(shí)，F(xiàn)ick擴(kuò)散定律的關(guān)系式為：

式中：Ji為i成分的傳質(zhì)通量（即該成分在單位時(shí)間內(nèi)，通過垂直于x軸向的物質(zhì)克數(shù)），單位為g·cm2·s-1；Di為i成分的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2·s-1。對(duì)于二元的雙擴(kuò)散過程，則有：

A、Fick擴(kuò)散定律菲克（FICK）擴(kuò)散第一定律--描述溶劑和凝固劑雙擴(kuò)散

Js溶劑的傳質(zhì)通量(g/cm2.s)

Jn凝固劑的傳質(zhì)通量(g/cm2.s)測定方法:動(dòng)態(tài)方法---成分分析法和指示劑法靜態(tài)方法---將凍膠體試樣浸于浴內(nèi)，不同時(shí)間取出，用顯微鏡觀察擴(kuò)散過程的緩慢，可以用以下物理量進(jìn)行表征：（Ⅰ）傳質(zhì)通量Ji（Ⅱ）擴(kuò)散系數(shù)Di（Ⅲ）固化速率參數(shù)Sr

B、擴(kuò)散過程的表征固化速率參數(shù)是指邊界的移動(dòng)速率，表征的是擴(kuò)散過程的快慢。關(guān)系式為：式中，ξ為皮層的厚度

Sr＝ξ2/4t①凝固浴濃度及溫度的影響一般有：T↑Di(Ds、DN)↑溫度對(duì)各組分的擴(kuò)散速率的影響不同隨著凝固浴濃度的增加，Ds、DN均下降DS和DN隨凝固浴中溶劑含量的變化有極小值（可能是由于已固化部分凍膠的結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散過程的繼續(xù)進(jìn)行起著控制作用）C、擴(kuò)散過程的影響因素②

原液濃度的影響一般有：原液濃度↑Di(Ds、DN)↓

③

纖維半徑的影響一般有：R↑，Di↑④

溶劑和凝固劑種類的影響以PAN為例：溶劑DMSoDMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4凝固劑凝固劑分子量異丁醇>乙醇>甲醇>H2ODN×1060.2650.871.865.2溶劑種類對(duì)擴(kuò)散速率有影響凝固劑分子量↑

，DN↓(一般而言)⑤

紡速的影響以粘膠生產(chǎn)為例：VL↑

,擴(kuò)散速率↑⑥添加劑的影響以粘膠生產(chǎn)為例：使用聚氯乙烯衍生物后，擴(kuò)散速率↓

⑦紡程的影響一般有：沿紡程x↑,Di↓

（2）濕法成型中的相分離A、相分離圖

Ziabicki對(duì)濕法紡絲成型的相分離過程進(jìn)行了定性的研究

相分離過程

求O點(diǎn)組成：①平行法

②中線法SNPponso'S'紡絲線組成變化傳質(zhì)通量比(Js/JN)相圖組成變化路徑的直線相分離曲線相交可能發(fā)生相分離通量比影響因素：凝固劑種類、凝固浴濃度、溫度等Ziabicki

三元相圖圖中的圓弧線為相分離線，相分離線下的陰影部分為兩相體系，空白區(qū)域?yàn)榫囿w系。組成變化線與S－P線間的夾角為相圖分析當(dāng)夾角＝0時(shí)，SD沿S－P線向S靠近，相應(yīng)的通量比JS/JN＝－∞，即紡絲原液不斷地被純?nèi)軇┧♂尞?dāng)

＝π時(shí)，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相當(dāng)于干法紡絲，即紡絲原液中的溶劑不斷蒸發(fā)，使原液中聚合物濃度不斷上升，直至完全凝固－∞≤Js/JN≤μ*（第一臨界切線）此區(qū)中，沿紡絲線組成變化路徑,聚合物濃度下降，溶劑的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于凝固劑的擴(kuò)散速度，紡絲線上聚合物不斷地被稀釋，故Cp↓；并且無相變。因此紡絲原液始終處于均相狀態(tài)而不固化。說明，Js/JN＝－∞是指紡絲原液不斷地被純?nèi)軇┧♂?。?＜Js/JN≤1(上限，即溶劑與凝固劑的擴(kuò)散速度相等)

此區(qū)中，溶劑的擴(kuò)散速度仍然小于凝固劑的擴(kuò)散速度，紡絲線上聚合物不斷被稀釋，故沿紡絲線途徑聚合物含量↓（凝固劑濃度增加）；存在相變?？砂l(fā)生固化，但為稀釋固化；形成疏松而不均勻的結(jié)構(gòu)。說明，μ＝1是指溶劑的擴(kuò)散速度等于凝固劑的擴(kuò)散速度。稀釋凝固成形機(jī)理1＜Js/JN≤μ**（第二臨界切線）

此區(qū)中，溶劑的擴(kuò)散速度大于凝固劑的擴(kuò)散速度，紡絲線上聚合物濃度不斷上升，故沿紡絲線途徑聚合物濃度↑；存在相變。固化（由相變和聚合物含量增加所致）形成緊密而均勻的結(jié)構(gòu)濃縮凝固成形機(jī)理μ**＜Js/JN≤+∞(上限為干法紡絲)此區(qū)中，溶劑的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于凝固劑的擴(kuò)散速度，紡絲線上聚合物濃度不斷上升，故Cp↑；但不存在相變?？砂l(fā)生固化，形成致密而均勻的結(jié)構(gòu)但濕法生產(chǎn)上不能達(dá)到這大的傳質(zhì)通量比。說明，Js/JN＝＋∞是指紡絲原液中的溶劑不斷被蒸發(fā)。綜上所述，濕法紡絲大多在第3區(qū)中成型。相圖小結(jié)從熱力學(xué)可能性而言：在①區(qū)是不能紡制成纖維的在②、③和④區(qū)的原液細(xì)流能夠固化從纖維結(jié)構(gòu)的均勻性和機(jī)械性能看:

以④區(qū)成形的纖維最為優(yōu)良通常的濕法紡絲以③區(qū)為多濕法成形中，初生纖維的結(jié)構(gòu)不僅取決于平均組成，而且取決于達(dá)到這個(gè)組成的途徑。相分離法中，濃縮凝固形成的結(jié)構(gòu)比稀釋凝固形成的結(jié)構(gòu)較為均勻。必須指出，紡絲線組成變化路徑的直線與相分離曲線的相交并不一定保證相分離的實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樯鲜龅姆治鰞H標(biāo)志其熱力學(xué)可能性而已。相分離動(dòng)力學(xué)、亞穩(wěn)態(tài)體系存在的可能性等對(duì)相分離都有極其重要的影響。亞穩(wěn)態(tài)體系在濕法成形的三元相圖中引入了雙節(jié)線和旋節(jié)線相邊界理論：

三元相圖被雙節(jié)線分成均相和非均相兩個(gè)區(qū)域：均相區(qū)位于雙節(jié)線上方，非均相區(qū)位于雙節(jié)線下方。旋節(jié)線又將非均相區(qū)劃分為亞穩(wěn)態(tài)區(qū)和非穩(wěn)態(tài)區(qū)，雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的區(qū)域?yàn)閬喎€(wěn)態(tài)區(qū)，旋節(jié)線以下的區(qū)域?yàn)榉欠€(wěn)態(tài)區(qū)。

體系的相分離在動(dòng)力學(xué)上存在兩種機(jī)理：在非穩(wěn)態(tài)區(qū)，相分離過程迅速自發(fā)進(jìn)行，屬于旋節(jié)分離機(jī)理。在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)，體系雖在熱力學(xué)上處于非穩(wěn)態(tài)，但相分離必須首先克服勢壘形成的分相的“核”，然后“核”逐漸擴(kuò)大，最終形成分相，屬于成核及生長分離機(jī)理。在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)中，溫度或組成的有限波動(dòng)會(huì)使溶液進(jìn)入非穩(wěn)態(tài)區(qū)。

體系的相分離機(jī)理決定了濕紡初生纖維的結(jié)構(gòu)：按旋節(jié)分離機(jī)理形成的初生纖維結(jié)構(gòu)較為疏松按成核和生長分離機(jī)理形成的初生纖維的結(jié)構(gòu)較為致密4.3.4濕法紡絲過程中纖維結(jié)構(gòu)的形成

(1)橫截面形狀

A、橫截面形狀對(duì)纖維性能的影響橫截面形狀會(huì)影響纖維及其織物的手感、彈性、光澤、色澤、覆蓋性、保暖性以及耐臟性和起球性等性能，

實(shí)際生產(chǎn):

熔紡初生纖維一般為圓形，不存在微孔和明顯的皮芯結(jié)構(gòu)polyester

polyimide

polypropylene

circularPolylactide

4.3.4濕法紡絲過程中纖維結(jié)構(gòu)的形成

濕紡初生纖維有的為非圓形狀，存在微孔和皮芯結(jié)構(gòu)serrated：viscosebean-shaped：strongviscoseacrylic

問題1.是否熔紡纖維是用圓形噴絲孔紡制的，而濕紡纖維是是用異形噴絲孔紡制的？2.是否熔紡用異形噴絲孔能紡制與噴絲孔形狀相同的異形纖維？3.是否濕紡用異形噴絲孔能紡制與噴絲孔形狀相同的異形纖維？熔紡和濕紡纖維成型機(jī)理的差別Wet-spinningsketch由于濕紡初生纖維含有大量的凝固浴液而溶脹，大分子具有很大的活動(dòng)性，因此濕紡初生纖維的超分子結(jié)構(gòu)接近于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，而其形態(tài)結(jié)構(gòu)卻對(duì)紡絲工藝極為敏感。Melt-spinningsketch1．濕紡纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

(1)橫截面形狀橫截面形狀影響纖維及制得織物的手感、彈性、光澤、色澤、覆蓋性、保暖性、耐臟性以及起球性等多種性能?？刂萍案淖兝w維的橫截面形狀是纖維及織物物理改性的一個(gè)重要方法。例:真絲是不規(guī)則的三角形產(chǎn)生光澤和優(yōu)良手感。采用三角形噴絲孔，并控制成形和后處理工藝，制得纖維的截面呈三角形,具有鉆石的光澤。

DuPont東華大學(xué)B、橫截面形狀的影響因素纖維的橫截面形狀取決于孔的形狀和成型條件（影響傳質(zhì)通量比、固化層的硬度、噴絲孔形狀）

擴(kuò)散慢↓→

成型緩和

→

早期的皮薄且軟→

皮-芯一起收縮→

圓形；擴(kuò)散快↑→成型劇烈

→

早期的皮厚且硬→

皮-芯不能一起收縮→

非圓形；由上可得，圓形噴絲孔既可以得到圓形截面，也可以得到異形截面，這主要取決于紡絲成型條件。

a、圓形噴絲孔時(shí)：主要取決于表觀噴絲頭拉伸比ia。表面張力Fs↑→

圓形截面。ia↑→

Fr↑→

能克服表面張力Fs的影響而得到非圓形截面。

b、非圓形噴絲孔時(shí)：影響橫截面形狀的主要因素：傳質(zhì)通量比(Js/JN)

固化表面層硬度噴絲孔形狀Js/JN和固化表面層硬度對(duì)溶液紡初生纖維橫截面形狀的影響稀釋凝固成形濃縮凝固成形當(dāng)JS/JN<1時(shí)，絲條就溶脹，纖維的橫截面是圓形的。當(dāng)JJS/JN>1時(shí)，則橫截面的形狀取決于固化層的力學(xué)行為：柔軟的表層收縮的結(jié)果導(dǎo)致形成圓形的橫截面；具有堅(jiān)硬的皮層時(shí)，橫截面的崩潰將導(dǎo)致形成非圓形。結(jié)論在采用圓形噴絲孔紡絲，當(dāng)凝固期間形成薄而較硬的皮層時(shí),

隨后由于皮層與內(nèi)部芯層變形性的差異,隨著溶劑擴(kuò)散引起連續(xù)的體積收縮，將使纖維的皮層朝中心拉，于是導(dǎo)致溶液紡初生纖維形成非圓形截面。問題

影響傳質(zhì)通量比和固化表面層硬度的因素有哪些?(1)溶劑種類

無機(jī)溶劑的固化速率參數(shù)Sr一般小于有機(jī)溶劑，傳質(zhì)通量比通常JS/JN<1，因此纖維的橫截面形狀為圓形。

采用有機(jī)溶劑，JS/JN

﹥1，而且皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時(shí)皮層相應(yīng)的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈非圓形。溶劑不同時(shí)得到的PAN原絲的截面形狀凝固浴溫度(℃):2535455565凝固浴溫度不同時(shí)得到的PAN原絲的截面形狀(2)凝固浴溫度

凝固浴溫度同時(shí)影響JS和JN:T↑

JN↑,JS

↑

當(dāng)結(jié)果使JS/JN＜1時(shí),T↑纖維截面更圓

但當(dāng)JS/JN＞1時(shí)，則纖維截面形狀將取決于固化表面硬度。凝固浴濃度(％)：01030557075

凝固浴濃度不同時(shí)，PAN原絲截面形狀

(3)凝固浴濃度凝固浴濃度Cb↑JN

↓,JS

↓

固化表面層的硬度降低,

因此濕紡纖維的截面會(huì)變得更圓.(4)紡絲溶液中聚合物含量

紡絲溶液中聚合物含量CP

↑JS↓,JN↓

固化表面層的硬度↓因此纖維的截面會(huì)變得更圓.PAN濃度：21％PAN濃度：23％總結(jié)濕紡工藝具有較大的柔性，能制備許多不同橫截面形狀的纖維，以滿足不同的用途。部分PAN纖維所橫截面形狀2.皮芯結(jié)構(gòu)

濕紡初生纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的沿徑向有差異:

外表有皮層內(nèi)部是芯層粘膠纖維的橫截面1――膜層2――皮層3――芯層

(1)皮芯層的結(jié)構(gòu)和性能的差別①皮層的結(jié)構(gòu)特征

微晶和無定形區(qū)尺寸小,結(jié)構(gòu)比較緊密均一取向度高序態(tài)較低②皮層的性能特征：在水中的膨潤度較低吸濕性較高密度較低對(duì)某些物質(zhì)的可及性較低，對(duì)染料的吸收值較低，但染色牢度較高；力學(xué)性能較好(斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸度較高，抗疲勞強(qiáng)度和耐磨性能較優(yōu)越)

(2)濕紡纖維皮芯結(jié)構(gòu)的形成原因主要是細(xì)流外邊和內(nèi)部的凝固機(jī)理不同.①細(xì)流外邊的凝固:

主要由于溶劑向凝固浴擴(kuò)散,使細(xì)流中溶劑濃度低于臨界濃度,于是聚合物析出;此時(shí)P-S-N體系中聚合物含量高,因此結(jié)構(gòu)致密.②細(xì)流內(nèi)部的凝固溶劑向凝固浴擴(kuò)散,凝固浴中的沉淀劑向原液細(xì)流擴(kuò)散,使溶劑濃度不斷下降,當(dāng)中溶劑濃度低于臨界濃度,聚合物析出,但此時(shí)P-S-N體系中聚合物含量不高,內(nèi)部含有較多溶劑和沉淀劑,因此結(jié)構(gòu)較松散.

(3)紡絲條件對(duì)濕紡初生纖維皮芯結(jié)構(gòu)的影響：①凝固浴組成例:粘膠纖維：橫截面中的皮層含量隨凝固浴組分而改變，隨浴中硫酸鋅含量的增加而增加；隨硫酸納含量的增加而增加；隨硫酸含量的增加而下降.②紡絲液組成例:有機(jī)變性劑一般促進(jìn)粘膠纖維皮層的形成。③凝固浴溫度例:維綸的皮層隨溫度增加而加厚。④凝固浴濃度例:維綸的皮層隨凝固浴濃度增加而下降。因此通過改變工藝條件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纖維。

973計(jì)劃項(xiàng)目申請(qǐng)書高性能聚丙烯腈PAN碳纖維基礎(chǔ)科學(xué)問題“致密皮層與預(yù)氧化擴(kuò)散擴(kuò)散阻力的矛盾沒有徹底解決，始終制約著紡絲穩(wěn)定性及原絲、碳纖維質(zhì)量的明顯提高?！薄袄貌煌哪z化影響因素，避免濃度致變相分離過程而產(chǎn)生的缺陷及皮芯結(jié)構(gòu)差異”————制得均質(zhì)可控預(yù)氧化優(yōu)質(zhì)原絲的新概念3.空隙

由于成形過程中發(fā)生溶劑和凝固劑雙擴(kuò)散和紡絲溶液發(fā)生相分離，濕紡初生纖維的結(jié)構(gòu)為由空隙分隔、相互連接的聚合物凍膠網(wǎng)絡(luò)。尺寸達(dá)幾十微米的空隙，成為大空洞或毛細(xì)孔.尺寸在10納米左右的稱為微孔。初生纖維經(jīng)拉伸后，成為初級(jí)溶脹纖維，此時(shí)微孔被拉長呈梭子形，聚合物凍膠網(wǎng)絡(luò)取向而成為微纖結(jié)構(gòu)。

(1)空隙的尺寸和數(shù)量對(duì)濕紡纖維物理性能和后處理工藝的影響

具有大空洞的成品纖維在服用過程中受摩擦易發(fā)生縱向開裂――原纖化。微纖微孔結(jié)構(gòu)較細(xì)密時(shí)，初生纖維最大拉伸倍數(shù)增加，原纖化傾向減小，干燥致密化的條件溫和?？左w積nm3孔橫截面積nm2孔直徑nm容納聚丙烯腈分子根數(shù)國