化學(xué)基地-2014級(jí)-酸堿理論

酸堿解離平衡Acids&Bases4第四章第1節(jié)酸堿理論概述一Arrhenius酸堿理論

二Bransted&lowrey酸堿質(zhì)子理論

三Lewis酸堿電子理論

四酸堿溶劑體系理論定義酸：凡是在水中電離產(chǎn)生H+的物質(zhì)。堿：凡是在水中電離產(chǎn)生OH-的物質(zhì)。局限性：酸堿物質(zhì)；酸堿反應(yīng)；溶劑的影響。一Arrhenius酸堿理論

二酸堿質(zhì)子理論定義酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿：凡是能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)。酸給出質(zhì)子后變?yōu)閴A；堿接受質(zhì)子變?yōu)樗?。WhenanHClmoleculedissolvesinwater,ahydrogenbondformsbetweentheHatomofHCl(theacid)andtheOatomofaneighboringH2Omolecule(thebase).ThenucleusofthehydrogenatomispulledoutoftheHClmoleculetoepartofahydroniumion.(1)Asubstancecanactasanacidonlyifabaseispresenttoacceptitsacidicprotons.(2)Anaciddoesnotsimplyreleaseitsacidicproton:theprotonistransferredtothebasethroughdirectcontact.Forexample,HClisaBr?nstedacid.Inthegasphase,anHClmoleculeremainsintact.However,whenHCldissolvesinwater,eachHClmoleculeimmediatelytransfersanH+iontoaneighboringH2Omolecule,whichhereisactingasabase.Thisprocessisaprotontransferreaction,areactioninwhichaprotonistransferredfromonespeciestoanother.WesaythattheHClmoleculeesdeprotonated:HCl(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Cl-(aq)Astrongacidisfullydeprotonatedinsolution.AweakacidisonlypartlydeprotonatedinsolutionWhenanoxideionispresentinwater,itexertssuchastrongattractiononthenucleusofahydrogenatominaneighboringwatermoleculethatthehydrogenionispulledoutofthemoleculeasaproton.Asaresult,theoxideionformstwohydroxideions.酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]共軛酸堿統(tǒng)一在同一體系中質(zhì)子的傳遞上。共軛酸堿對(duì)Theconjugateacidofabaseistheacidthatformswhenthebasehasacceptedaproton.Astrongacidisfullydeprotonatedinsolution;aweakacidisonlypartiallydeprotonatedinsolution.Astrongbaseiscompletelyprotonatedinsolution;aweakbaseisonlypartiallyprotonatedinsolution.

酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。

三Lewis酸堿電子理論Lewis酸：凡是可以接受電子對(duì)的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等；Lewis堿：凡是給出電子對(duì)的離子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。Theblackcurvedarrowsshowthedirectioninwhichtheelectronscanbethoughttomove;theredcurvedarrowshowstheprotontransfer.ManynonmetaloxidesareLewisacidsthatreactwithwatertogiveBr?nstedacids.TheCatomofCO2,theLewisacid,acceptsanelectronpairfromtheOatomofawatermolecule,theLewisbase,andaprotonmigratesfromanH2OoxygenatomtoaCO2oxygenatom.????BF3

+

F－??Cu2++4NH3

四酸堿溶劑體系理論溶劑的自偶解離產(chǎn)生特征正負(fù)離子2H2OH3O++OH-2NH3NH4++NH2-酸：能解離出該溶劑的特征正離子&能使特征正離子的濃度堿：………….負(fù)……&………..負(fù)……………NH4Cl+NaNH2NaCl+NaNH2Cady&Elsye第2節(jié)弱酸和弱堿的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡1、解離平衡常數(shù)醋酸CH3COOH(經(jīng)常簡(jiǎn)寫做HAc)溶液中存在著平衡：

或：HAc＋H2OH3O+＋Ac－HAcH+＋Ac－

其平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成：

式中Ka?

是酸式解離平衡常數(shù)，[H+]、[Ac－]和[HAc]分別表示H+

、Ac－和HAc的平衡濃度。

若用c0表示醋酸溶液的起始濃度，則有：

當(dāng)解離平衡常數(shù)K很小，酸的起始濃度c0較大時(shí)，則有c0?[H+]，于是上式可簡(jiǎn)化成：

適用條件：

c0

＞400Ka?

；一元弱酸體系。

所以：?

作為弱堿，氨水也發(fā)生部分解離，存在下列平衡：

其解離平衡常數(shù)可表示為：

式中Kb?

是弱堿的解離平衡常數(shù)，c0表示堿的起始濃度，[OH－]代表平衡時(shí)體系中OH－的濃度。

NH3·H2ONH4+＋OH－當(dāng)c0

＞400Kb?

時(shí)，有

Ka?

，Kb?

值越大，表示弱酸、弱堿解離出離子的趨勢(shì)越大。

一般把Ka?

小于10－２的酸稱為弱酸。一元弱酸一元弱堿HClO2.9×10–8

(CH3)2NH5.9×10–4

HF6.3×10–4

C6H5NH2

4.0×10–10

HNO2

7.2×10–4

C5H5N1.5×10–9

Ka?

Kb?

Ka?

，Kb?

與溫度有關(guān)。但由于弱電解質(zhì)解離過程的熱效應(yīng)不大，所以溫度變化對(duì)二者影響較小。二、解離度

弱酸、弱堿在溶液中解離的程度可以用解離度α

表示，HAc的解離度α

表示平衡時(shí)已經(jīng)解離的醋酸的濃度與醋酸起始濃度之比，即：

NH3·H2O的解離度為：

例：a)計(jì)算0.10mol·dm–3HAc溶液的[H+]和解離度；

b)計(jì)算1.0×10–3mol·dm–3NH3·H2O的[OH－]和解離度。

已知HAc的Ka?

＝1.8×10–5，NH3·H2O的Kb?

＝1.8×10–5

平衡常數(shù)Ka?

和Kb?不隨濃度變化，但作為轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)的解離度α

，卻隨起始濃度的變化而變化。起始濃度c0越小，解離度α

值越大。

解離度α

經(jīng)常用百分?jǐn)?shù)表示。

其中x表示平衡時(shí)已解離的HAc的濃度

各物質(zhì)的平衡相對(duì)濃度0.10－x

xx

各物質(zhì)的起始相對(duì)濃度0.1000

即c0>400

Ka?

，有0.10－x≈0.10，可以近似計(jì)算：

解：a)反應(yīng)方程式HAcH+＋Ac－

平衡常數(shù)的表達(dá)式為?

由于?

故[H+]＝1.34×10–3mol·dm–3

若不采用近似計(jì)算，而將平衡常數(shù)的值代入其表達(dá)式中，則有：??

解離度[H]α0c+==1.34%0.101.34×10-3=

解一元二次方程得x=1.33×10–3

即[H+]＝1.33×10–3mol·dm–3

各物質(zhì)的起始相對(duì)濃度1.0×10–300

各物質(zhì)的平衡相對(duì)濃度1.0×10–3－yyy

其中

y表示平衡時(shí)已解離的NH3

·H2O

的濃度

b)反應(yīng)方程式NH3·H2ONH4+＋OH－

解離度[H]α0c+==1.33%0.101.33×10-3=

不能近似計(jì)算，將

c0＝1.0×10–3mol·dm–3

和

Kb?＝1.8×10

–5

代入平衡常數(shù)表示式中：

解一元二次方程得[OH－]＝1.25×10–4mol·dm–3?1.0×10-31.8×10-5==55.6<400K?a0c

解離度α0c==12.5%1.0×10-31.25×10-4=[OH]-

若用近似計(jì)算：1.34×10-4α0c==13.4%1.0×10-3=[OH]-

=1.34×10-4

y=1.0×10-3×K?a

=1.0×10-3×1.8×10-5

與前面計(jì)算結(jié)果比較，計(jì)算誤差較大。三、同離子效應(yīng)

若在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全解離，于是溶液中Ac－離子濃度增加很多，使醋酸的解離平衡左移，從而降低HAc的電離度。

例：如果在0.10mol·dm–3的HAc溶液中加入固體NaAc，使NaAc的濃度達(dá)0.20mol·dm–3，求該HAc溶液的[H+]和解離度α

。

起始相對(duì)濃度

0.1000平衡相對(duì)濃度

0.10－x

x0.20+x

解：

HAcH+＋Ac－

將各平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式:

由于c0／Kb?

?400，同時(shí)可認(rèn)為0.20＋x≈0.20，0.10－x≈0.10。故平衡常數(shù)表達(dá)式變?yōu)椋???

即

[H+]＝9.0×10–6mol·dm–3

與前面計(jì)算結(jié)果α＝1.33％相比，加入強(qiáng)電解質(zhì)后，解離度α縮小了149倍。

上述計(jì)算結(jié)果說明：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，從而降低弱電解質(zhì)的解離度。這種影響叫做同離子效應(yīng)。

解離度α0c==9.0×10-3%0.109.0×10-6=[H]+第3節(jié)水的解離平衡和溶液的pH一、水的離子積常數(shù)平衡常數(shù)表達(dá)式K?

＝[H+][OH－]，稱其為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用Kw?

表示。常溫下Kw?

＝1.0×10–14。Kw?

與反應(yīng)的ΔrGm?

有關(guān)系，由Kw?

可求得上述反應(yīng)的ΔrGm?值。二、溶液的pHpH＝－lg[H+]pOH＝－lg[OH－]因?yàn)槌叵拢篕w?

＝[H+][OH－]＝1.0×10–14故常溫下有：pH＋pOH＝14

但當(dāng)某溫度下，水的離子積常數(shù)Kw?不等于1.0×10–14，pKw?

不等于14時(shí)，中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。pH=pOH是中性溶液的根本標(biāo)志。三、酸堿指示劑

借助于顏色的改變來指示溶液pH的物質(zhì)叫做酸堿指示劑。酸堿指示劑通常是一種復(fù)雜的有機(jī)物，并且都是弱酸或弱堿。

酸分子HIn顯紅色，酸根離子In－顯黃色，當(dāng)[HIn]和[In－]相等時(shí)溶液顯橙色。

例如甲基橙指示劑就是一種有機(jī)弱酸:

其平衡常數(shù)表達(dá)式為：

式中Ki?

是指示劑的解離常數(shù)。可以看出，當(dāng)[H+]＝Ki?

，即pH＝pKi

時(shí)，溶液中[In－]＝[HIn]，這時(shí)溶液顯HIn和In－的中間顏色，例如甲基橙的橙色。故將pH＝pKi?

稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。

當(dāng)[HIn]∕[In－]≥10時(shí)，明確顯示HIn的顏色；

對(duì)于一般指示劑：

當(dāng)[In－]∕[HIn]≥10時(shí)，明確顯示In－的顏色?？苫?

指示劑變色范圍pH酸色堿色甲基橙3.24.4紅黃溴酚藍(lán)3.04.6黃藍(lán)溴百里酚藍(lán)6.07.6黃藍(lán)中性紅6.88.0紅亮黃酚酞8.210.0無色紅達(dá)旦黃12.013.0黃紅

把這一pH間隔稱為指示劑的變色間隔或變色范圍。

存在關(guān)系式：?第3節(jié)多元弱酸的解離平衡

多元酸在水中是分步解離的，以氫硫酸的解離為例：H2S

H+

＋HS－HS－

H+

＋S2－??

在常溫常壓下，H2S氣體在水中的飽和濃度約為0.10mol·dm–3，據(jù)此可以計(jì)算出H2S的飽和溶液中的[H+]、[HS－]和[S2–]。

設(shè)平衡時(shí)已解離的氫硫酸的濃度為x，則[H+]、[HS－]近似等于x，而[H2S]

＝0.10-x≈0.10mol·dm–3

起始相對(duì)濃度：0.1000平衡相對(duì)濃度：0.10x

x

H2S

H+

＋HS－

解得x＝1.05×10–4

故[S2－]＝1.3×10–13mol·dm–3

即[H+]≈[HS－]＝1.05×10–4mol·dm–3

第二步解離平衡HS－

H+

＋S2－

??

對(duì)二元弱酸H2S來說，溶液的[H+]由第一級(jí)解離決定，故比較二元弱酸的強(qiáng)弱，只需比較其第一級(jí)解離常數(shù)K1?

即可。HS－的第二步解離極小可以被忽略，即[HS－]≈

[H+]

而且[S2–]＝K2?

如果將K1?

和K2?

的表達(dá)式相乘，即可得到H2S

2H+＋S2–

其平衡常數(shù)

K?

的表達(dá)式為：

從二元弱酸H2S的討論中可得到以下結(jié)論:⑶負(fù)二價(jià)酸根[S2–]等于第二級(jí)解離常數(shù)K2?

。⑴溶液的[H+]由第一級(jí)解離決定；⑵負(fù)一價(jià)酸根[HS–]等于體系中的[H+]；

上述結(jié)論完全適用于一般的二元弱酸和二元中強(qiáng)酸。必須注意的是，對(duì)于二元酸與其它物質(zhì)的混合溶液，以上結(jié)論一般不適用。

?例：a)求0.010mol·dm–3的H2S溶液中H+

、HS－、S2–及H2S的濃度。

b)若向上述溶液中加幾滴濃鹽酸，使其濃度達(dá)到0.010mol·dm–3，求溶液中S2–的濃度。H2S的解離平衡常數(shù)

K1?=1.1×10–7K2?

=1.3×10–13

解：a)H2S的起始濃度c0=0.010mol·dm–3，其[H+]由第一步解離決定。起始相對(duì)濃度：0.01000平衡相對(duì)濃度：0.010x

x

H2S

H+

＋HS－

解得

x＝3.32×10–5

即[H+]=[HS－]=3.32×10–5mol·dm–3

故

[S2–]＝1.3×10–13mol·dm–3

第二步解離平衡HS－

H+

＋S2－

??b)鹽酸完全解離，體系中[H+]＝0.010mol·dm–3，在這樣的酸度下，已解離的[H2S]以及H2S解離出的[H+]均可以忽略不計(jì)。設(shè)[S2－]為y，則平衡相對(duì)濃度：0.0100.010y

y＝1.4×10–18

即

[S2–]＝1.4×10–18mol·dm–3H2S2H+

＋S2–

???

計(jì)算結(jié)果表明，由于0.010mol·dm–3的鹽酸存在，使[S2–]降低至原來的9.3×104分之一，可見同離子效應(yīng)的影響之大。

和二元酸相似，三元酸也是分步解離的，由于K1?

，K2?

，K3?

相差很大，三元酸的[H+]也以認(rèn)為是由第一步解離決定的；負(fù)一價(jià)酸根離子的濃度等于體系中的[H+]；

負(fù)二價(jià)的酸根離子的濃度等于第二級(jí)解離常數(shù)K2?

。例:已知H3PO4

的各級(jí)電離常數(shù)K1=7.1×10–3，K2

=6.3×10–8，K3=4.8×10–13

。求H3PO4

的起始濃度c0

多大時(shí)，體系中PO43－的濃度為4.010－18mol·dm-3。

?

解：因?yàn)镵1

>>K2

>>K3

，體系中的[H+]

由H3PO4的第一步解離決定。???起始相對(duì)濃度：c000平衡相對(duì)濃度c0－[H+]

[H+]

[H+]

H3PO4H+

＋HPO4－

平衡常數(shù)表達(dá)式為：

第三步解離HPO42－

H+

＋PO43－?

平衡常數(shù)表達(dá)式為：??

所以?

式中???第4節(jié)緩沖溶液

緩沖溶液是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH基本不變的溶液。

緩沖作用的原理與前面講過的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)系。

緩沖溶液一般是由弱酸和弱酸鹽組成或由弱堿和弱堿鹽組成的。例如HAc和NaAc，NH3·H2O和NH4Cl，以及NaH2PO4

和Na2HPO4

等都可以配制成保持不同pH的緩沖溶液。例：以

HCN和NaCN構(gòu)成的緩沖溶液溶液中存在起始濃度為c酸的弱酸的解離平衡，由于起始濃度為c鹽的強(qiáng)電解質(zhì)弱酸鹽NaCN的存在，故平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度如下：平衡相對(duì)濃度：c酸－x

x

c鹽+x

由于同離子效應(yīng)，近似有c酸－x≈c酸，c鹽

+x≈c鹽

HCN

H+

＋CN－

故?

上式說明：混合溶液的pH首先決定于弱酸的Ka值，其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比。這種溶液就是緩沖溶液。?

取負(fù)對(duì)數(shù)?

故有?

例:

緩沖溶液中有1.00mol·dm–3的HCN和1.00mol·dm–3的NaCN，試計(jì)算

1)緩沖溶液的pH；

2)將10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3該緩沖溶液中引起的pH變化；

3)將10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3該緩沖溶液中引起的pH變化；

4)將1.0dm3該溶液加水稀釋至10dm3，引起的pH變化。

平衡相對(duì)濃度：x

2)

在1.0dm3緩沖溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的HCl相當(dāng)于0.01molH+，它將消耗0.01mol的NaCN并生成0.01molHCN，故有:HCNCN－＋H+

解：1)根據(jù)?

相對(duì)而言，若將10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3純水中，pH將從7變化為2。

根據(jù)：?

3)

在1.0dm3緩沖溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入的NaOH相當(dāng)于0.01molOH－，它將消耗0.01mol的HCN并生成0.01molCN－離子，故有平衡相對(duì)濃度：yHCNCN－＋H+

根據(jù)?

相對(duì)而言，若將10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3純水中，pH將從7變化為12。

4)

將1.0dm3該緩沖溶液加水稀釋至10.0dm3時(shí)，c酸和c鹽的數(shù)值均變化為原來的十分之一，但兩者的比值不變。根據(jù)

故該緩沖溶液的pH不變。

緩沖溶液中發(fā)揮作用的的弱酸和弱酸鹽(或弱堿和弱堿鹽)稱為緩沖對(duì)。緩沖對(duì)的濃度越大，當(dāng)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)其濃度值及其比值改變?cè)叫?，即抵制酸堿影響的作用越強(qiáng)。?

緩沖對(duì)的濃度越大，緩沖溶液的緩沖容量越大。

配制緩沖溶液時(shí)，要先找出與溶液所要控制的pH相當(dāng)?shù)膒Ka?

值的弱酸，再與該弱酸的強(qiáng)堿鹽按一定的比例配成濃度合適的溶液。當(dāng)c酸／c鹽的值從0.1變化到10時(shí)，則緩沖溶液的pH在pKa?

±1之間變化。

若用弱堿和弱堿鹽配成緩沖溶液，其公式則可寫成??所以：例：用NH3·H2O和NH4Cl配制pH＝10的緩沖溶液，求比值

c堿/c鹽。解：弱堿NH3·H2O的Kb

＝1.8×10–5，

pH＝10的緩沖溶液，其pOH＝4，?根據(jù)：?故：?第4節(jié)鹽的水解

一、

水解平衡常數(shù)

1、弱酸強(qiáng)堿鹽

以NaAc溶于水生成的溶液為例，可以寫出NaAc的水解平衡式：

水解的結(jié)果使得溶液中[OH－]＞[H+]，NaAc溶液顯堿性。Ac－＋H2OHAc＋OH－

平衡常數(shù)表達(dá)式為：Kh是水解平衡常數(shù)。在上式的分子分母中各乘以平衡體系中的[H+]，上式變?yōu)?????

即???

弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù)Kh

等于水的離子積常數(shù)與弱酸的電離平衡常數(shù)的比值。?

由于鹽的水解平衡常數(shù)相當(dāng)小，故計(jì)算中可以采用近似的方法來處理。

NaAc的水解平衡常數(shù)：???2、強(qiáng)酸弱堿鹽

以NH4Cl為例，其水解平衡式為：NH4+和OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)，使H2O的電離平衡發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果溶液中[H+]＞[OH－]，溶液顯酸性。

可以推出強(qiáng)酸弱堿鹽水解平衡常數(shù)Kh

與弱堿的Kb

之間的關(guān)系如下：??NH4+

＋H2ONH3·H2O＋H+

???3、弱酸弱堿鹽

以NH4Ac為例，其水解平衡式可寫成：

平衡常數(shù)表達(dá)式為：HN4+

＋Ac－＋H2ONH3·H2O＋HAc?NH4Ac的水解平衡常數(shù)Kh：?

與NaAc的Kh

和NH4Cl的Kh

相比，NH4Ac的水解平衡常數(shù)擴(kuò)大了1.0×105倍。顯然NH4Ac的雙水解的趨勢(shì)要比NaAc或NH4Cl的單方向水解的趨勢(shì)大得多。??

即????????

可見影響水解平衡常數(shù)的一個(gè)重要的因素，即生成鹽的酸堿越弱，即Ka

、Kb

越小，則鹽的水解平衡常數(shù)Kh

越大。???

綜合以上結(jié)論：??

例如：NaAc和NaF同為弱酸強(qiáng)堿鹽，由于HAc的Ka

小于HF的Ka

，故當(dāng)NaAc溶液和NaF溶液的濃度相同時(shí)，NaAc的水解程度要大于NaF。

??????????

鹽的水解一般是吸熱過程，ΔH＞0，由公式可知，當(dāng)溫度升高時(shí)平衡常數(shù)Kh增大，因此升高溫度可以促進(jìn)水解的進(jìn)行。

例如FeCl3的水解，常溫下反應(yīng)并不明顯，加熱后反應(yīng)進(jìn)行得較徹底，顏色逐漸加深，生成紅棕色沉淀。

ln=[－]

2?K1?KDHRT11T21ThefractionalcompositionofthespeciesincarbonicacidasafunctionofpH.NotethatthemorefullyprotonatedspeciesaredominantatlowerpH.二、

水解度和水解平衡的計(jì)算1、單水解過程的計(jì)算

NaAc水解反應(yīng)的方程式如下:

起始濃度：c000

平衡濃度：c0－x

x

xAc－＋H2OHAc＋OH－

???

Kh

很小，近似有[Ac－]≈c0

?

若用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，上式則變?yōu)椋?

解得?

即???

水解反應(yīng)的程度用水解度h表示:

用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，可寫成：

同理可推導(dǎo)出弱堿的水解度表達(dá)式：????????

例:求0.10mol·dm–3NH4Cl溶液的pH和水解度。

故pH＝5.13

水解度

解：?????

可以看出，當(dāng)水解平衡常數(shù)Kh

一定時(shí)，鹽的起始濃度c0越小，水解度h越大，即稀溶液的水解度比較大。?

這一結(jié)果也可以從平衡移動(dòng)的角度得出。一定濃度的NH4Cl溶液達(dá)到水解平衡時(shí)，有關(guān)系式：??

將溶液加水稀釋，體積變成原來的