第六章合成甲醇-煤化工工藝學(xué)

§6．2合成甲醇1.概述：⑴合成甲醇的發(fā)展①1923年、德國(guó)、BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高壓合成法。

30~35MP，300~400℃.

鋅鉻基催化劑。（鋅鉻基催化劑活動(dòng)性較低，這種方法的缺點(diǎn)是動(dòng)力消耗大、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，目前已經(jīng)淘汰。）②1966年、英國(guó)、ICI公司（卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)有限公司）、低壓合成甲醇

5~10MP，230~280℃.

銅鋅基催化劑③1971年、德國(guó)、Lurgi公司、低壓合成甲醇法。（銅鋅基催化劑活性較高，低壓合成與高壓合成相比，設(shè)備簡(jiǎn)單、投資節(jié)省、動(dòng)力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好，各方面均具有顯著的優(yōu)越性，因而成為合成甲醇的唯一方法。）⑵商業(yè)化的經(jīng)典合成塔

ICI冷激式、Lurgi水、氣冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超級(jí)反應(yīng)器、卡薩利的軸徑向塔、TOPSOE的徑向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、氣冷塔、林達(dá)的均溫塔、TOPSOE的徑向塔、國(guó)內(nèi)開發(fā)的有華東理工大學(xué)絕熱等溫低壓合成塔等。⑶甲醇用途①甲醇在有機(jī)合成工業(yè)中，是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。②甲醇是重要溶劑，他被廣泛地用于有機(jī)合成、燃料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防工業(yè)等。③甲醇是運(yùn)輸安全、清潔的燃料。

2.甲醇合成原理⑴合成反應(yīng)：

CO+2H2---CH3OH+QCO2+3H2---CH3OH+H2O+Q①可逆、強(qiáng)烈放熱反應(yīng)。②生成甲醇的反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)③反應(yīng)熱要及時(shí)移走④高壓低溫下合成甲醇比較有利⑤需要高效的催化劑3.催化劑及反應(yīng)條件⑴溫度、壓力

CU-Zn-Al催化劑：230~280℃，5.0~10.0MP.(在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期，由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽命。)⑵空速一般：5000~10000／h影響產(chǎn)品選擇性：低空速：利于副反應(yīng)。高空速：轉(zhuǎn)化率低，甲醇濃度低，難于從反應(yīng)氣中分離。⑶原料氣組成低壓銅系催化劑：n(H2)／n(CO)=2.0~3.0,H2過量；(高CO：溫度不宜控制，催化劑積羰基鐵易失活；)原料中一定CO2（5%）：可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生成。4.反應(yīng)器⑴冷激式絕熱反應(yīng)器ICI低壓冷激式甲醇合成★移熱：床層分為若干絕熱段，兩段之間直接加入冷的原料氣，使反應(yīng)氣冷卻。★催化劑由反應(yīng)器上部裝入口加入，有下部卸出口卸出。特點(diǎn)：這種形式的甲醇塔雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,生產(chǎn)能力較大,催化劑裝卸方便，但是床層軸向溫差大,出口濃度低,合成效率低。⑵管殼式等溫反應(yīng)器Lurgi低壓管殼式甲醇合成★列管式結(jié)構(gòu)，管程裝填催化劑,殼程加入沸騰水，水汽化移走熱量，反應(yīng)溫度由控制反應(yīng)器殼程中沸水的壓力來調(diào)節(jié)。特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：①合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，副反應(yīng)少，粗甲醇雜質(zhì)少；②催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)；③出口甲醇濃度較ICI高，總循環(huán)氣量比ICI幾乎少一半；

缺點(diǎn)：①材質(zhì)與制造要比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造困難，維護(hù)成本高；②列管占用了反應(yīng)器大量的空間，催化劑的裝填量?jī)H占反應(yīng)器的30%；③因用副產(chǎn)蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化劑壽命后期難以提高反應(yīng)溫度；⑤限于列管長(zhǎng)度，擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)，只能增加列管數(shù)量，擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸，生產(chǎn)操作彈性小。⑶漿態(tài)床反應(yīng)器(氣液固三相反應(yīng)器)

在反應(yīng)器內(nèi)加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì)，把催化劑分散在液相介質(zhì)中。

氣體以鼓泡形式通過懸浮有催化劑細(xì)粒的漿液層，以實(shí)現(xiàn)氣液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。（等溫過程）特點(diǎn)：①漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，溶劑熱容較大，合成氣與催化劑混合更充分；②反應(yīng)熱容易移出，對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作，催化劑活性穩(wěn)定；③與固定床相比漿態(tài)床的CO轉(zhuǎn)化率較高，而合成氣的H2/CO比較低，有利于含富CO的煤基合成氣作原料。

④缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多。5、合成甲醇的工藝流程⑴ ICI工藝流程⑵Lurgi工藝流程6、低溫液相合成甲醇⑴現(xiàn)在合成甲醇三大缺點(diǎn)：①單程轉(zhuǎn)化率低，不得不使用多次循環(huán)。（受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量＜7%）②ICI等方法原料氣要求含5%的CO2，產(chǎn)生雜質(zhì)水。③ICI等方法合成氣凈化成本高。⑵低溫液相合成甲醇①催化劑體系活性更高的過渡金屬絡(luò)合催化劑(鎳系、銅系等)應(yīng)溫度低（一般不超過200℃）②催化反應(yīng)工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率高（＞90%）不需要循環(huán)；粗產(chǎn)品不生成水和高級(jí)醇及羰基化合物；使用漿態(tài)床可使用n(H2)/n（co）比值低的合成氣（1~1.7）；缺點(diǎn)：由于反應(yīng)溫度低，