第八章 (II) 醚和環(huán)氧化合物

第八章(II)

醚和環(huán)氧化合物8.9醚和環(huán)氧化合物的命名8.10醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)8.11醚和環(huán)氧化合物的制法8.12醚的物理性質(zhì)8.13醚的波譜性質(zhì)8.14醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)8.15冠醚第八章

(II)

目錄(原第十章)定義：分子中含有醚鏈(C－O－C)的化合物叫做醚。分類(lèi)：按相連基團(tuán)是否相同，分為單純醚或混合醚；醚鏈處于環(huán)內(nèi)，則為環(huán)醚。例如：醚和環(huán)氧化合物8.9醚和環(huán)氧化合物的命名①習(xí)慣命名法：（常用，適用于簡(jiǎn)單醚）“醚”為母體8.9醚和環(huán)氧化合物的命名②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復(fù)雜醚）

將RO－或ArO－當(dāng)作取代基，以烴為母體：8.9醚和環(huán)氧化合物的命名③環(huán)醚的命名環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名。例如：8.9醚和環(huán)氧化合物的命名8.10醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)8.10.1醚的結(jié)構(gòu)二烷基醚：分子中的氧原子采取不等性sp3雜化，醚鍵鍵角接近于109.5°：

芳基醚或二芳基醚：分子中的氧原子采取不等性sp2雜化，醚鍵鍵角接近于120°：

有p-π共軛8.10醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)8.10.2環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)最典型的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷，其分子中存在著較大的角張力，不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑。8.10醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)8.11.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成（自學(xué)）8.11.2Williamson合成法(1)醇鈉與鹵烷的SN2反應(yīng)(2)合成環(huán)醚—分子內(nèi)的Williamson合成反應(yīng)(3)立體專(zhuān)一性反應(yīng)—鄰基參與作用8.11.3不飽和烴與醇的反應(yīng)(1)叔丁醚的合成及醇羥基的保護(hù)(2)乙烯基醚的合成(3)烯烴的烷氧汞化-脫汞法醚和環(huán)氧化物制法8.11醚和環(huán)氧化合物的制法8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

8.11.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成(自學(xué))乙醚是重要的有機(jī)溶劑，在工業(yè)上，可用醇脫水的方法制?。涵h(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)化工原料，是制備非離子表面活性劑的重要原料。工業(yè)上，可由乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷：該方法只適用于從乙烯制取環(huán)氧乙烷。8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

工業(yè)合成8.11.2Williamson合成法(1)醇鈉與伯鹵烷的SN2反應(yīng)此法特別適用于合成混合醚，也可用于制備單純醚。注意：不能用叔鹵烷做原料!例：8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

Williamson合成法Why?也可使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替鹵代烷進(jìn)行Williamson合成反應(yīng)（相當(dāng)于把離去基團(tuán)由Cl-換成OTs-等）：環(huán)保型新反應(yīng)：叔鹵烷在堿性條件下易E2消除：

8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

Williamson合成法(2)合成環(huán)醚—分子內(nèi)的Williamson合成反應(yīng)n=1時(shí)，OH與X相距很近，分子內(nèi)進(jìn)攻容易，生成環(huán)氧乙烷；n=2時(shí)，生成的4元環(huán)不穩(wěn)定，不容易進(jìn)行；n=3或4時(shí)，也容易發(fā)生分子內(nèi)進(jìn)攻，構(gòu)建穩(wěn)定的五元或六元環(huán)的醚；n>4時(shí)，OH與X相距較遠(yuǎn)，不容易進(jìn)行；為避免分子間Williamson反應(yīng)，可采用溶劑，在稀釋條件下合成環(huán)醚。8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

Williamson合成法8.11.3

不飽和烴與醇的反應(yīng)(1)叔丁醚的合成及醇羥基的保護(hù)酸催化下，異丁烯與醇可發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成叔丁醚：?jiǎn)栴}：如果沒(méi)有酸催化，該反應(yīng)能否進(jìn)行？答案：不能!因?yàn)樵摲磻?yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

不飽和烴與醇的反應(yīng)由于該反應(yīng)可逆，可用來(lái)保護(hù)醇羥基。例如：8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

不飽和烴與醇的反應(yīng)(2)

乙烯基醚的合成由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制備乙烯醚，而利用乙炔的親核加成則可以制備乙烯醚：8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

不飽和烴與醇的反應(yīng)(3)

烯烴的烷氧汞化-脫汞法與烯烴經(jīng)羥汞化-脫汞反應(yīng)制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反應(yīng)，首先生成烷氧基有機(jī)汞，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。(符馬加成、不重排)8.11醚和環(huán)氧化合物的制法

不飽和烴與醇的反應(yīng)10.4

醚的物理性質(zhì)相對(duì)密度、沸點(diǎn)較低，因?yàn)槊逊肿娱g不能形成氫鍵。②水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：∴乙醚有弱極性，常用作有機(jī)溶劑。

③極性：

第十章醚和環(huán)氧化合物8.12

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

第八章醚和環(huán)氧化合物10.6.1鹽的生成10.6.2酸催化碳氧鍵斷裂10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂10.6.4環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)10.6.5Claisen重排10.6.6過(guò)氧化物的生成醚和環(huán)氧化物的化性8.12

醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

醚分子中無(wú)活潑氫，不能與金屬鈉反應(yīng)，也一般不與酸、堿反應(yīng)。∴醚的化性比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！

8.12醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.1

鹽的生成

鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，因?yàn)辂}在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質(zhì)可分離提純醚。

例：用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？答案：用濃硫酸洗。醚也可以和Lewis酸形成絡(luò)合物：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

鹽的生成10.6.2

酸催化碳氧鍵斷裂

醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：伯烷基醚與HI作用時(shí)，按SN2機(jī)理進(jìn)行：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

酸催化碳氧鍵斷裂

所以，可利用異丁烯與醇反應(yīng)生成的叔丁基醚保護(hù)醇羥基。例如：叔烷基醚與HBr作用時(shí)，按SN1機(jī)理進(jìn)行：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

酸催化碳氧鍵斷裂

環(huán)氧化合物在酸催化下可開(kāi)環(huán)加成，生成2-取代乙醇：不對(duì)稱的環(huán)氧化合物在酸催化條件下，在取代基較多的碳原子處引入新的取代基：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

酸催化碳氧鍵斷裂

原因：反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行，考慮C+的穩(wěn)定性：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

酸催化碳氧鍵斷裂

10.6.3

堿催化碳氧鍵斷裂

一般情況下，醚對(duì)堿穩(wěn)定。但環(huán)氧化合物卻在堿性條件下發(fā)生開(kāi)環(huán)加成。例1：例2：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

堿催化碳氧鍵斷裂

反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，在取代基較少的碳原子上引入新取代基：例如：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

堿催化碳氧鍵斷裂

10.6.4環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)，得到多兩個(gè)碳的伯醇：例如：不對(duì)稱環(huán)氧化合物與格氏試劑反應(yīng)時(shí)，易按SN2機(jī)理進(jìn)行，在取代基較少的碳原子上引入新取代基：10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)10.6.5

Claisen重排

苯基烯丙基醚及其類(lèi)似物在加熱時(shí)，會(huì)發(fā)生重排經(jīng)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)生成C-烯丙基酚或酮的反應(yīng)，稱為Claisen重排。10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

Claisen重排10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

Claisen重排10.6.6

過(guò)氧化物的生成所以，使用乙醚前應(yīng)先檢查過(guò)氧化物是否存在。方法如下：①②10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

過(guò)氧化物的生成除去過(guò)氧化物的方法：

5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去過(guò)氧化物。防止過(guò)氧化物的生成：①將乙醚貯存于棕色瓶中；②在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)

過(guò)氧化物的生成10.7

冠醚(自學(xué))