精細(xì)高分子合成與性能第4章 現(xiàn)代技術(shù)方法制備精細(xì)高分子材料

第四章

現(xiàn)代技術(shù)方法制備

精細(xì)高分子材料§4.1表面處理技術(shù)

§4.2等離子技術(shù)

§4.3超臨界技術(shù)

§4.4輻射技術(shù)

§4.1表面處理技術(shù)定義：利用高分子材料的表面（材料最外層的分子，厚度一般為1μM深）可以發(fā)生組分的偏離、結(jié)構(gòu)的變化，形成吸附層及表面化合物等。4.1.1表面處理的功用1)增加材料的可粘接性及可印刷性2)提高材料對物質(zhì)選擇性的屏蔽功能或透過功能3)對能量有選擇性地屏蔽、透過及反射功能4)表面的硬度及耐磨損性5)電磁特性6)對生物體組織及生物功能的適應(yīng)性7)耐化學(xué)藥品性4.1.2表面處理的方法1）涂覆技術(shù)

磁性涂料是將γ-Fe2O3磁粉、膠粘劑等混合而成，涂于基體表面，通過化學(xué)交聯(lián)或電子束處理而固化。目前使用于磁帶膠粘劑的是聚氨酯固化體系。聚氨酯提供粘接力、柔韌性和耐磨性。這類磁性涂料適宜于計(jì)算機(jī)中貯存信息的軟盤的制造。電子束固化的磁性涂料合格率高，經(jīng)久耐磨。2）接枝改性

通過化學(xué)或輻射方法將各種高分子單體接枝于高分子的表面及內(nèi)表層，可以改善材料的各種性能，擴(kuò)大其功能，該技術(shù)特別適宜用于纖維和薄膜。§4.2等離子技術(shù)用等離子體處理材料的特點(diǎn)：1）所有物理及化學(xué)變化都發(fā)生在材料的表面，可保持材料原有的優(yōu)點(diǎn)，又可克服其缺點(diǎn)。2）等離子體表面處理的作用深度僅涉及離表面幾個(gè)到數(shù)十個(gè)納米范圍內(nèi)，改性的區(qū)域和程度具有易控性，界面性能可以得到顯著改善而材料本體不受影響。4.2.1等離子體的概念等離子體的形成：物質(zhì)與外界總是不斷交換能量以改變其聚集狀態(tài)，物質(zhì)的原子、分子或分子團(tuán)相互以不同的作用力或鍵合力相結(jié)合，構(gòu)成不同的聚集態(tài)。液體的粒子間由較弱的結(jié)合力聯(lián)系，如果進(jìn)一步得到外界的能量，這個(gè)較弱的力被破壞，液體轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ｗ娱g沒有作用力的氣體。如果再給予氣體足夠的能量，則氣體就電離成電子和離子而成為等離子體。特點(diǎn):物質(zhì)的第四種基本形態(tài)就是等離子（態(tài)）。等離子體是包含足夠多的電荷數(shù)，且近于相等的正、負(fù)帶電粒子的物質(zhì)聚集狀態(tài)。4.2.2等離子體技術(shù)的應(yīng)用低溫等離子體:部分電離的氣體，它是由電子、離子、自由基、中性粒子及輻射光子等組成,宏觀上呈電中性。低溫等離子體引發(fā)高分子表面改性的兩種類型的反應(yīng)：等離子體聚合和等離子體表面處理。等離子體聚合:將有機(jī)單體轉(zhuǎn)化成等離子態(tài)，產(chǎn)生各類活性物種(自由基)，由活性物種相互間或活性物種與單體間發(fā)生加成反應(yīng)進(jìn)行聚合。等離子體表面處理:利用非聚合性氣體(如氬、氮、氧等)的等離子體中的能量粒子和活性物種與待加工材料的表面發(fā)生反應(yīng)，使其表面產(chǎn)生特定的官能團(tuán)(如—OH、—NH2等)表4-1等離子體技術(shù)的應(yīng)用研究內(nèi)容功能特點(diǎn)研究內(nèi)容功能特點(diǎn)醋酸纖維素超濾膜表面改性低溫；透水性能二甲基苯胺聚合半導(dǎo)體多嵌段聚氨酯改性（丙烯酸羥乙酯）緩釋聚酯織物改性染色性海藻酸鈉膜改性醇水分離苯胺聚合，注入離子降低電阻（1）低溫等離子體在高分子生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用1）對聚乳酸微球表面的氨等離子體表面改性，以氨等離子體改性聚合物表面，在表面引入氨基可作為肝素的吸附位點(diǎn)，有效提高材料的抗凝血性能。2）利用含硅或含氟有機(jī)物等離子體聚合沉積，改善生物材料的生物相容性。六甲基環(huán)三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷在微孔聚丙烯膜等離子體聚合沉積后，從表面吸附血細(xì)胞(血小板,白細(xì)胞)數(shù)量可知材料的血液相容性得到了改善。

3）通過六氟丙烯氣氛的低溫等離子體技術(shù)，在晶片上沉積光滑、連續(xù)、高粘結(jié)性的含氟聚合物薄膜，其與蛋白質(zhì)具有良好的結(jié)合特性，生物相容性好；表面模量在1.2～5.5GPa之間，可滿足生物體移植材料表面的應(yīng)用要求，且表面化學(xué)特性可通過改變反應(yīng)器的功率進(jìn)行控制，膜的厚度可通過反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制。（2）低溫等離子體在紡織材料改性中的應(yīng)用1）用氧氣低溫等離子體對聚酯纖維及其織物進(jìn)行改性處理，可以有效地提高分散染料對聚酯織物的初染率及平衡上染率，并使染色效果具有深色效應(yīng)；同時(shí)氧氣低溫等離子體還可以明顯提高聚酯織物的親水性和其纖維大分子柔順性，使織物的吸水性明顯增強(qiáng)，纖維的結(jié)晶度和取向度下降。2）對PBO(聚對苯撐苯并雙噁唑)纖維表面等離子體接枝改性不僅使PBO纖維表面粗糙度增加，在纖維表面引入了極性基團(tuán)，同時(shí)也改善了PBO纖維表面的浸潤性，從而提高了纖維和樹脂基體間粘結(jié)性。(3)低溫等離子體技術(shù)在橡膠制品中的應(yīng)用特點(diǎn)1）引入了多種含氧基團(tuán)，使表面由非極性轉(zhuǎn)化為一定極性和親水性，從而有利于粘結(jié)和涂覆。2）提供了一種安全、可控和可靠的方法，能使材料表面潔凈和具有活性，為表面接枝改性、表面涂覆創(chuàng)造了條件3）在泡沫橡膠表面進(jìn)行CH4等離子體聚合和Zr靶物理氣相沉積涂層均可得到不同元素含量的新表面。在泡沫橡膠表面進(jìn)行CH4等離子體聚合過程中，隨著處理功率的增加和處理時(shí)間的延長，試樣表面的C元素的相對原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Si和O元素的相對原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)則降低。泡沫橡膠表面的接觸角隨CH4等離子體聚合處理時(shí)間的延長而減小,表面的親水性發(fā)生了改變。§4.3超臨界技術(shù)

4.3.1超臨界流體

超臨界流體(Supercriticalfluids，簡稱SCF)是對比溫度和對比壓力同時(shí)大于1的流體。

特點(diǎn)：1）有它液體一樣的密度，溶解性和傳熱系數(shù)，又有氣體一樣的低粘度和高擴(kuò)散性。2）在臨界點(diǎn)附近，通過壓力或溫度的微小調(diào)節(jié)可使流體的密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)及極性等物性發(fā)生顯著的改變。表4-2常用SCF性質(zhì)一覽表物質(zhì)種類臨界溫度/oC臨界壓力/MPa密度/g·cm-3C2H632.34.880.203C3H896.94.260.220C4H10152.03.800.228C5H12296.73.380.232C2H49.95.120.227氟利昂28.833.900.578NH3132.411.280.235CO231.17.380.460SO2157.67.880.525H2O374.322.110.326N2O36.57.110.4514.3.2超臨界技術(shù)的特點(diǎn)（1）在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過壓力調(diào)節(jié)，使溶解度可以在較大范圍內(nèi)變化?？墒箓鹘y(tǒng)的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，即將反應(yīng)物甚至催化劑都溶解在SCF中，從而增加了反應(yīng)速度。（2）由于組分在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)大，對于受擴(kuò)散制約的一些反應(yīng)，可以顯著地提高其反應(yīng)速率。

（3）有效控制反應(yīng)活性和選擇性。超臨界流體具有連續(xù)變化的物性（密度、極性和粘度等），可以通過溶劑與溶質(zhì)或者溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的分子作用力產(chǎn)生的溶劑效應(yīng)和局部凝聚作用的影響來有效控制反應(yīng)活性和選擇性（4）利用SCF對溫度和壓力敏感的溶解性能，可以選擇合適的溫度和壓力條件，使產(chǎn)物不溶于超臨界的反應(yīng)相而及時(shí)移去，也可逐步調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力，使產(chǎn)物和反應(yīng)物依次分別從SCF中移去，從而簡化產(chǎn)物、反應(yīng)物、催化劑和副產(chǎn)物之間的分離。4.3.3超臨界技術(shù)的應(yīng)用1）在反應(yīng)物本身的超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)，如超臨界CO2非常高效地被加氫而生成甲酸，催化劑活性在SCF中比相同反應(yīng)條件下的溶液中高得多。在與甲醇共存下進(jìn)行超臨界CO2的加氫反應(yīng)，可合成甲酸甲酯，催化劑活性比液相反應(yīng)時(shí)提高一個(gè)數(shù)量級。在二甲胺存在下進(jìn)行超臨界CO2的加氫時(shí)，可高效合成二甲基甲酸胺，催化劑效率比液相反應(yīng)時(shí)高兩個(gè)數(shù)量級。2）在反應(yīng)條件下引人超臨界介質(zhì)。SCF的高擴(kuò)散性使它具有較高的傳熱傳質(zhì)速率，除去反應(yīng)熱和從外部加熱都比較容易。生產(chǎn)安全性高，有利于制得目標(biāo)產(chǎn)物?！?.4輻射技術(shù)

4.4.1高能輻射

以高能輻射引發(fā)單體聚合稱作輻射聚合。

引發(fā)單體用的高能輻射有α-粒子(快速運(yùn)動(dòng)的氦離子)、β-射線（高能電子）、γ-射線、χ-射線等。這些輻射線可由原子反應(yīng)堆、χ-射線發(fā)生器、加速器、放射性同位素、原子裂變產(chǎn)物等方面獲得。

在實(shí)驗(yàn)室中，以同位素60Co的γ源用得最多。離子輻射過程一般情況下分子吸收的輻射能很大，往往使電子從分子上完全脫離出來，形成一個(gè)陽離子-自由基。

陽離子-自由基不穩(wěn)定，將離解成一個(gè)陽離子和一個(gè)自由基。上述兩反應(yīng)可同時(shí)發(fā)生。如電子能量不足，可能吸回，與陽離子作用，形成自由基?？偟慕Y(jié)果是形成兩個(gè)自由基。如果放射出來的電子具有較高的能量，則被中性分子所捕捉，形成陰離子-自由基，或者離解成一個(gè)陰離子和一個(gè)自由基。如輻射能不足以使軌道電子電離，而是使電子能位提高到激發(fā)狀態(tài)，則激發(fā)態(tài)分子可能分解成自由基

AB*+AB˙A+B˙

輻射劑量:射線傳給物質(zhì)的能量，一般將每克物質(zhì)吸收100erg的能量作為輻射吸收劑量的單位，以rad表示。劑量率則是單位時(shí)間(秒或分)內(nèi)的劑量。

1rad=100erg/g＝6.25×1013eV/g

輻射引發(fā)聚合的特點(diǎn)：聚合可在較低溫度下進(jìn)行，濕度對聚合速率影響較?。痪酆衔镏袩o引發(fā)劑殘基，吸收無選擇性，穿透力強(qiáng)，可以進(jìn)行固相聚合。4.4.2接枝聚合1）用60Coγ射線和電子束輻射淀粉產(chǎn)生自由基，這種輻射技術(shù)用于引發(fā)接枝共聚反應(yīng)。輻射后的淀粉與氧反應(yīng)生成過氧化物連在淀粉上，然后由活化淀粉同還原劑和單體一起接枝共聚。2）淀粉和丙烯酸輻射接枝，隨著輻射劑量率的上升，樹脂吸水率增大；單體濃度增加，吸水率下降；中和度增加，吸水率增大；淀粉種類不同，吸水率有所不同。3）聚丙烯材料具有很好的強(qiáng)度等特性，它的叔碳原子在60Coγ射線輻射下容易丟失氫原子，生成自由基，然后引發(fā)烯類單體接枝聚合。4.4.3單體共聚將不同親水基團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚，使聚合物分子鏈同時(shí)帶有離子基團(tuán)和非離子基團(tuán)、兩性基團(tuán)等，通過不同親水性基團(tuán)的相互協(xié)同作用，可以提高所得共聚高吸水性樹脂的吸水性能及抗電解質(zhì)性能。

舉例：

1）以聚乙二醇(PEG)為原材料，通過酯化反應(yīng)制備了雙端活化的大單體聚乙二醇雙馬來酸單酯(PEGMA)。然后利用它與另一單體丙烯酸(AA)進(jìn)行輻射引發(fā)共聚得到了聚(AA-b-PEGMA)嵌段共聚高吸水性樹脂，該高吸水性樹脂具有優(yōu)