無機(jī)及分析化學(xué)總復(fù)習(xí)

無機(jī)及分析化學(xué)總復(fù)習(xí)課程章節(jié)緒論第一章：分散體系第二章：化學(xué)反應(yīng)基本理論第三章:

化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第四章：物質(zhì)結(jié)構(gòu)

第五章：分析化學(xué)導(dǎo)論

第六章：酸堿平衡和酸堿滴定法

第七章：沉淀溶解平衡

第八章：配位平衡與配位滴定法第九章：氧化還原平衡與氧化還原滴定法第十章：吸光光度法第一章分散體系溶液膠體solutionscolloid一、溶液1.溶液定義

分散質(zhì)以小分子、離子或原子為質(zhì)點(diǎn)均勻地分散在分散劑中所形成的分散系。2.溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度c(B)質(zhì)量摩爾濃度b(B)摩爾分?jǐn)?shù)x

質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω

例2.48%的硫酸溶液的密度為1.38g·ml-1,

計(jì)算此溶液的

（1）物質(zhì)的量濃度;

（2）質(zhì)量摩爾濃度;

（3）摩爾分?jǐn)?shù)濃度的相互換算解:

(1)物質(zhì)的量濃度：

（2）質(zhì)量摩爾濃度：

（3）摩爾分?jǐn)?shù)

2)沸點(diǎn)升高1)蒸氣壓下降3)凝固點(diǎn)下降4)滲透壓

1.依數(shù)性：

只與溶質(zhì)所含粒子的數(shù)目有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)——稀溶液的通性二、稀溶液的依數(shù)性pT0.1mol·kg-10.2mol·kg-1純水拉烏爾(Raoult)定理

在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比.

1）溶液的蒸氣壓下降對(duì)于兩組分溶液：Raoult定律又可表述為：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降,近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比,而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

★只適用于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液

2）溶液的沸點(diǎn)升高TbpTTb*p外純水蔗糖ABTb

>Tb*原因：稀溶液的蒸氣壓下降

3）溶液的凝固點(diǎn)下降TfpT

Tf*純水蔗糖冰CDTf

<Tf*原因：稀溶液的蒸氣壓下降

4）溶液的滲透壓1)滲透作用πV=nRT；π

=nRT/V=cRT2)滲透平衡3)滲透壓（π）4)產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的條件①有半透膜的存在；②膜兩邊的溶液存在濃度差；

例.293K時(shí)葡萄糖(C6H12O6)15g溶于200g水中求該溶液的蒸汽壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓。已知293K時(shí)水的p*=2333.14Pa。b葡萄糖=n葡萄糖/0.2=0.417mol·kg-1n葡萄糖=15/180=0.0833mol

n水=200/18.02=11.10molx葡萄糖=0.0833/(0.0833+11.10)0.0833/11.10=7.4×10-3解:

p=p*x水=p*(1-x葡萄糖)

=2333.14(1-7.5×10-3)=2315.90PaΔTb=Kb·b(B)=0.512×0.417=0.21KTb=373+0.21=373.21KΔTf=Kf·b(B)=1.86×0.417=0.78KTf=273-0.78=272.22Kπ

=b(B)RT=0.417×8.314×293=1015.8kPa1.溶膠的基本特征1)溶膠是多相體系四、膠體溶液2)分散度高，比表面大S0

=A/V3)不穩(wěn)定，易聚沉膠體：顆粒直徑為1~100nm的分散質(zhì)分散到分散劑中，

構(gòu)成的多相系統(tǒng)稱為膠體。如：氫氧化鐵膠體；硅酸；空氣；合金等1)光學(xué)性質(zhì)—Tyndall現(xiàn)象2.溶膠的性質(zhì)(溶膠特有)2)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)—Brown運(yùn)動(dòng)3)電學(xué)性質(zhì)一、基本概念體系與環(huán)境；過程與途徑；狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)；熱和功；熱力學(xué)能（內(nèi)能）和焓；化學(xué)計(jì)量數(shù)——化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中物質(zhì)的系數(shù)（υ表示）；化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度——化學(xué)反應(yīng)式中某物質(zhì)變化摩爾數(shù)與其系數(shù)的倒數(shù)之積[ξ表示]；吉布斯自由能與熵；標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；燃料焓。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)H≡U+pVU=Q+W=QV-pΔV=QVΔH=ΔU+pΔV定容定壓

Qp

=QV

+pΔVΔH=H2-H1=(U2+pV2)-(U1+pV1)

=Qp

二、赫斯定律一個(gè)反應(yīng)在定容或定壓條件下，不論是一步還是分幾步完成，其總反應(yīng)的熱效應(yīng)是相同的。

Hess定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)即：若一個(gè)反應(yīng)是幾個(gè)分步反應(yīng)的代數(shù)和，則總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)和。始態(tài)，穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物生成物，終態(tài)三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

始態(tài)，反應(yīng)物生成物終態(tài)，燃燒產(chǎn)物四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓五、混亂度和熵

孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，達(dá)到平衡時(shí)，熵具有最大值?！卦黾釉砹?、熱力學(xué)第二定律◆Clausius的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！薄鬕elvin的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?/p>

“孤立體系的熵永不減少”?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變：同一物質(zhì)在相同條件下：Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS化學(xué)反應(yīng)的G=H–TS

七、自由能

體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用G判斷過程的自發(fā)性

——自由能降低原理

G<0

過程自發(fā)

G=0

平衡狀態(tài)

G>0

過程不自發(fā)

(逆向自發(fā))

1）H<0,S>0,G<0——任何溫度下反應(yīng)正向自發(fā)

2）H>0,S<0,G>0——任何溫度下反應(yīng)逆向自發(fā)

3）H<0,S<0，

——低溫時(shí)G<0,反應(yīng)正向自發(fā)

4）H>0,S>0——高溫時(shí)G<0,反應(yīng)正向自發(fā)

溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響第三章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)速率dc(P)dc(R)單位：mol·L-1·s-1反應(yīng)

aA+dD==gG+hH反應(yīng)速率表示為體積不變的反應(yīng)體系基元反應(yīng)

非基元反應(yīng)二、反應(yīng)機(jī)理三、速率方程和速率常數(shù)質(zhì)量作用定律

(lawofmassaction)

一定溫度時(shí)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。即基元反應(yīng)

aA+dD==gG+hH的速率方程為:

級(jí)數(shù)k

的量綱

零級(jí)濃度.時(shí)間-1

一級(jí)時(shí)間-1

二級(jí)濃度-1.時(shí)間-1

三級(jí)濃度-2.時(shí)間-1n濃度1-n.時(shí)間-1速率常數(shù)k的量綱與反應(yīng)的級(jí)數(shù)有關(guān)四、反應(yīng)級(jí)數(shù)各反應(yīng)物濃度方次之和(a+b+

)稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)五、阿倫尼烏斯公式

反應(yīng)速率k的對(duì)數(shù)與溫度T的倒數(shù)有線性關(guān)系或Ea:活化能A:

指前因子特點(diǎn)：1）催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。

2）催化劑同時(shí)改變正逆反應(yīng)的速率，縮短達(dá)

到平衡所需的時(shí)間，不影響化學(xué)平衡。3）催化劑有選擇性。4）雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。5）反應(yīng)過程中催化劑本身會(huì)發(fā)生變化。六、催化劑七、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡uu逆u正tu正=u逆氣相可逆反應(yīng)水溶液中可逆反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Q<Kθ

ΔrGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行Q>Kθ

ΔrGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行Q=Kθ

ΔrGm=0反應(yīng)達(dá)平衡Kθ與Q的關(guān)系八、van’tHoff等溫式aA(g)+dD(g)==gG(g)+hH(g)化學(xué)平衡的移動(dòng)

1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡介一、物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論微觀粒子不能同時(shí)有確定的位置和動(dòng)量。位置越精確(Δx↓),動(dòng)量越不精確(Δpx↑)。動(dòng)量越精確(Δpx↓),位置越不精確(Δx↑)。

或式中：是波函數(shù)，(x,y,z)是空間坐標(biāo)x,y,z的函數(shù)。E是總能量；V是勢能；m是微粒的質(zhì)量二、波函數(shù)三、原子軌道與電子云角度分布圖比較圖形狀較“瘦”為正值圖形狀較“胖”為正、負(fù)值不同伸展方向相同形狀相似相同Y2(,)Y(,)角度分布函數(shù)電子云原子軌道名稱四、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n,m,l三個(gè)量子數(shù)可確定一個(gè)原子軌道ψ(n,l,m)n,l,m,ms四個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài).n,l相同的原子軌道，能量相同，稱為簡并軌道。每個(gè)電子層的亞層數(shù)=n值每個(gè)電子亞層的軌道數(shù)為（2l+1)個(gè)每個(gè)電子層的軌道總數(shù)為n2個(gè)，最多容納2n2個(gè)電子1.四個(gè)量子數(shù)1)主量子數(shù)n

2)角量子數(shù)l3)磁量子數(shù)m4)自旋量子數(shù)ms電子層（K,L,M…）原子軌道或電子云形狀（s,p,d,f）同一亞層原子軌道的伸展方向電子的自旋運(yùn)動(dòng)（+1/2，-1/2）

n>l≥m

五、原子核外電子的排布⑴Pauli不相容原理:

在同一原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在。于是每個(gè)原子軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。⑵最低能量原理：在不違反Pauli不相容原理的前提下,電子總是盡先占據(jù)能量最低的軌道，使原子的能量處于最低狀態(tài)。⑶Hund規(guī)則：在等價(jià)軌道上，電子總是盡可能以自旋相同的方向分占不同的軌道。特例：在等價(jià)軌道上，電子處于全充滿(p6

、d10、f14)、半充滿(p3

、d5

、f7)和全空(p0

、d0

、f0)時(shí)，原子能量較低，體系較穩(wěn)定。電子填充順序?yàn)椋?s，2s2p，3s3p,4s3d4p，5s4d5p，6s4f5d6p···元素周期系周期短周期（一，二，三）長周期（四，五，六，七）族主族(IA---VIIA,0)原子最后一個(gè)電子填外層ns、np軌道副族(IIIB---IIB,IB)最后一個(gè)電子填在(n-1)d或(n-2)f軌道上主族元素原子半徑減小1.原子半徑的周期性變化原子半徑增大各周期末尾稀有氣體的半徑較大，是VanderWaals半徑。六、元素基本性質(zhì)的周期性

電離能的大小決定于原子核的核電荷數(shù)、原子半徑、電子層結(jié)構(gòu)。

2.電離能在周期表中遞變規(guī)律同一周期主族元素，從左到右，I1增大。具有半充滿或全充滿電子結(jié)構(gòu)的元素I1較大。

同一主族，從上到下，I1減小。原子在分子中吸引成鍵電子的能力。電負(fù)性越小，元素金屬性越強(qiáng)，非金金屬越弱

。

3.電負(fù)性χ>2.0為非金屬元素χ<2.0為金屬元素同一主族，從上到下，

χ

減小同一周期，從左到右，

χ

增大應(yīng)用:（1）判斷金屬性和非金屬性強(qiáng)弱（2）判斷化學(xué)鍵的類型和極性副族元素有些例外七、共價(jià)鍵

鍵

鍵“頭碰頭”“肩并肩”

s-ss-pxpx-pxpy-pypz-pz沿鍵軸呈圓柱型對(duì)稱鏡面反對(duì)稱鍵型電子云形狀

成鍵軌道重疊方式EB

Ee

雜化軌道大低小高1.類型

非極性鍵

=0極性鍵

>0共價(jià)鍵2.鍵的極性和分子的極性非極性分子μ=0①分子中鍵均為非極性鍵②有極性鍵,但分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱極性分子分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱μ>0+-+-OHH+q-qd偶極矩μ=d.q八、雜化軌道理論雜化類型軌道數(shù)軌道夾角分子構(gòu)型

sp2180o直線型sp23120o平面三角型

sp34等性109o28′正四面體

不等性107o18′三角錐型

104o45′V型九、分子間作用力和氫鍵1.分子間力取向力誘導(dǎo)力色散力非極性分子極性分子2.氫鍵

X與Y可以相同，也可以不同強(qiáng)極性鍵氫鍵X—H……Y

X、Y：半徑小,電負(fù)性大,Y具有孤對(duì)電子F、O、N第五章分析化學(xué)導(dǎo)論

一、分析化學(xué)概述二、定量分析中的誤差1)系統(tǒng)誤差A(yù).方法誤差B.儀器和試劑誤差C.操作誤差2)偶然誤差——隨機(jī)誤差3)過失誤差1）絕對(duì)偏差

簡稱“偏差”絕對(duì)偏差=個(gè)別測定值－算術(shù)平均值有正、負(fù)即2）相對(duì)偏差有正、負(fù)3）平均偏差

4）相對(duì)平均偏差三、偏差

四、滴定分析法1.滴定分析法概述1)滴定分析法2)標(biāo)準(zhǔn)溶液3)滴定4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)5)滴定終點(diǎn)6)終點(diǎn)誤差2.滴定方式①直接滴定法②返滴定法③置換滴定法④間接滴定法第六章酸堿平衡和酸堿滴定法

凡能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸凡能接受質(zhì)子的分子或離子稱為堿

共軛關(guān)系共軛酸堿對(duì)一、酸堿定義=[c(H+)/cq]·[c(OH-)/cq]二、酸堿平衡的移動(dòng)

平衡濃度c(1-α)cαcα當(dāng)<5%時(shí)Ka?=c2稀釋定律1.濃度對(duì)酸堿平衡的影響2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度減小的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)

鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互作用增強(qiáng)，離子結(jié)合為分子的機(jī)會(huì)減小，即分子化速度降低，平衡向離解的方向移動(dòng)，離解度增大。

cK?≥20Kw?

時(shí)，忽略水的電離當(dāng)α<4.4%或c/K?≥500時(shí)一元弱酸（堿）B:HA:三、酸堿溶液pH值的計(jì)算

多元弱酸Ka1?

＞＞Ka2?

＞＞Ka3?

，c(H+)主要決定于第一步電離，c(H+)計(jì)算同于一元弱酸:多元弱酸（堿）c/Ka1?≥500時(shí)兩性物質(zhì)HA-:四、緩沖溶液能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或水的影響，保持pH基本不變的溶液。緩沖溶液的組成：弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸

pH=pKa+lgCb/Ca

pH=pKw-pKb+lgCb/Ca

緩沖溶液的pH值主要決定于酸（堿）的pKa?

（pKb?

），其次與c(酸)/c(堿)有關(guān)。對(duì)一確定緩沖體系，可通過在一定范圍內(nèi)改變c(酸)/c(堿)，調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值。緩沖范圍：pKa±1或

pKb±1（1）當(dāng)共軛酸堿對(duì)的濃度相等時(shí)，溶液總濃度越大，緩沖能力越強(qiáng)。

（2）緩沖溶液總濃度一定時(shí)，共軛酸堿對(duì)的濃度相等時(shí)，即pH=pKa?

(或pOH=pKb?)時(shí)，緩沖能力最大。

（3）緩沖溶液具有一定的緩沖范圍：

c(酸)/c(堿)=1/10~10/1時(shí)，溶液具有有效緩沖能力，這時(shí)pH=pKa?

1或pOH=pKb?

1緩沖容量：單位體積緩沖溶液的pH值改變極小值所需的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量。五、酸堿滴定法的應(yīng)用雙指示劑法混合堿的分析OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2ml

H2O+CO2

酚酞

甲基橙1)燒堿中NaOH與Na2CO3含量的測定2)純堿中Na2CO3與NaHCO3含量的測定3)未知堿樣的組成判斷

V1和V2體積的變化試樣的成分V1≠0

V2＝0NaOHV1＝0V2≠0

NaHCO3V1＝V2≠0Na2CO3

V1＞V2＞0NaOH＋Na2CO3

V2＞V1＞0Na2CO3＋NaHCO3第七章沉淀溶解平衡和沉淀測定法一、難溶電解質(zhì)的溶度積1.溶度積

沉淀溶解平衡常數(shù)平衡時(shí)

一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度（活度）以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)2.溶解度與溶度積的關(guān)系：Ksp?的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)

飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：g·L-1;mol·L-1

AD型:Ksp?

=s2A2D或AD2型:Ksp?

=s(2s)2=4s3

條件：1）難溶電解質(zhì)離子在溶液中不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)

2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離

難溶電解質(zhì)AmDn溶液中，離子積QB=c′m(An+)·c′n(Dm

-)（1）QB<Ksp?時(shí)，不飽和溶液，無沉淀生成；若體系中有沉淀存在，沉淀將會(huì)溶解，直至飽和（2）QB=Ksp?

時(shí)，飽和溶液，處于沉淀 溶解平衡狀態(tài)；（3）QB>Ksp?

時(shí)，過飽和溶液，有沉淀 出，直至飽和3.溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則二、沉淀的生成和溶解

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動(dòng)，沉淀溶解度降低。1.同離子效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。2.鹽效應(yīng)

3.分步沉淀

向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。4.競爭平衡這種在溶液中有兩種平衡同時(shí)建立的平衡稱為競爭平衡。——競爭平衡常數(shù)Kj第八章配位化合物與配位滴定法一、配位化合物的組成與命名①先無機(jī)配體，再有機(jī)配體。其中，先命名陰離子再中性分子。先簡單后復(fù)雜。②同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序先后命名。遵循無機(jī)化合物命名規(guī)則：某化某、某酸某、某合某等。

配位數(shù)（中文數(shù)字）→配體名稱→“合”→中心離子（原子）名稱→中心離子（原子）氧化數(shù)（在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明），中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明，若配體不止一種，不同配體之間以“·”分開。

帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸陰離子配體和復(fù)雜有機(jī)配體命名時(shí)，要加圓括號(hào)，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的無機(jī)含氧酸陰離子，即使不含有倍數(shù)詞頭，但含有一個(gè)以上直接相連的成酸原子，也要加圓括號(hào)，如（硫代硫酸根）。

二、配位平衡1.配位平衡常數(shù)Cu2++4NH3

?[Cu(NH3)4]2+

配合離解1)穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)同類型配離子可用比較穩(wěn)定性。2)不穩(wěn)定常數(shù)(instabilityconstant)配離子的生成或離解是逐級(jí)進(jìn)行的。3)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(stepwisestabilityconstant)M+L?MLML+L?ML2MLn-1+L?MLn4)累積穩(wěn)定常數(shù)將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，得各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)。顯然2.配位平衡移動(dòng)1)配位平衡和酸堿平衡①配體酸效應(yīng)→加酸降低配體穩(wěn)定性[FeF6]3-?Fe3++6F-+6H+

?6HF平衡移動(dòng)方向[FeF6]3-?Fe3++6F-K1=1/Kθf6F-+6H+?6HFK2=1/(Kaθ)6②配體堿效應(yīng)→加堿降低配體穩(wěn)定性[FeF6]3-?F-+Fe3++3OH-Fe(OH)3競爭平衡：[FeF6]3-+3OH-?Fe(OH)3+6F-Kjθ=1/(·Kspθ)?2)配位平衡與沉淀平衡①沉淀轉(zhuǎn)化為配離子AgCl+2NH3

?[Ag(NH3)2]++Cl-②配離子轉(zhuǎn)化為沉淀[Ag(NH3)2]++Br-

?AgBr+2NH3Kj=1/(KspθKfθ)3)配位平衡與氧化還原平衡[Fe(SCN)6]3-

?Fe3++6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+2Fe3++2I-

?2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-??4)配位平衡之間的移動(dòng)[Fe(SCN)6]3-

?6SCN-+Fe3+6F-+[FeF6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-

?[FeF6]3-+6SCN-Kj=Kfθ(生成配合物)/Kfθ(反應(yīng)配合物)?三、螯合物由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。Cu2++2CH2－NH2－CH2－NH2=CH2－NH2CH2－NH2NH2－CH2NH2－CH2Cu2+特點(diǎn)：具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。四、配位滴定法1.配位滴定法常稱為EDTA滴定法H6Y2+

?H++H5Y+H5Y+

?H++H4Y

H4Y?H++H3Y-H3Y-

?H++H2Y2-H2Y2-

?H++HY3-HY3-

?H++Y4-pH＜0.90

0.90~1.60

1.60~2.0

2.0~2.67

2.75~6.16

6.16~10.26

＞10.26

主要型體H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Y-

H2Y2-

HY3-

Y4-2.EDTA配位平衡1)配合物的穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MYMY穩(wěn)定性與金屬離子的關(guān)系A(chǔ).

堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY=8~11。B.

過渡元素、稀土元素、Al3+的配合物穩(wěn)定性較高，

lgKMY=15~19。C.

三價(jià)、四價(jià)金屬離子和Hg2+的配合物穩(wěn)定性很高，

lgKMY＞20。2)配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)①酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)(滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù))M+Y=MY＋H+

－H+?HY、H2Y···H6YC(Y′)：未與M配位的滴定劑的各物種的總濃度C(Y)：游離的滴定劑濃度（有效濃度）②金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)αMA.其它配位劑的配位效應(yīng)B.水解效應(yīng)如同時(shí)考慮兩種情況，αM=αM(L)+αM(OH)－1③配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)αMY酸度較高時(shí)：MY+H=MHY堿度較高時(shí)：一般在計(jì)算時(shí)可忽略αMY3)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)多數(shù)情況下：3.配位滴定的基本原理1)配位滴定曲線①滴定前②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后2）影響滴定突躍的因素A.金屬離子濃度，濃度越大，突躍越大。B.條件穩(wěn)定常數(shù)，KMYθ′(MY)越大，突躍越大。C.pH值的影響：pH值越小，αY（H）越大，

KMYθ′越小，突躍越小。反之，突躍增大。

但pH值太大，水解程度大，KMYθ′反而越小。3)準(zhǔn)確滴定的條件設(shè)被測金屬離子的濃度為c(M)，已知滴定分析允許的終點(diǎn)誤差為±0.1%。則在滴定至終點(diǎn)時(shí)：c(MY′)≥0.999c(M)，c(M′)≤0.001c(M)，c(Y′)≤0.001c(M)EDTA準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件：4)酸效應(yīng)曲線lgKMYθ′=lgKMYθ-lgαY（H）≥8lgαY(H)=lgKMYθ-8

與lgαY(H)對(duì)應(yīng)的pH值(可查表)即為滴定單一金屬離子的最高允許酸度(也即最低允許pH值)。①滴定允許的最高酸度②酸效應(yīng)曲線以金屬離子lgKMYθ值和相應(yīng)的lgαY(H)值對(duì)最低pH值作圖，所得曲線即為EDTA的酸效應(yīng)曲線?？梢哉页龈鹘饘匐x子滴定時(shí)的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH＞1，Zn2+pH＞4?？梢钥闯瞿男╇x子有干擾?？梢岳每刂迫芤核岫鹊姆椒ㄟM(jìn)行分別滴定。如Fe3+。lgKMY＞20，可在強(qiáng)酸性(pH=1~5)溶液中滴定;lgKMY=15~19，可在弱酸性(pH=3~7)溶液中滴定;lgKMY=8~11，則必須在弱堿性(pH=7~11)溶液中滴定。③滴定允許的最低酸度（即最高pH值）問題：酸度越低，lgKMYθ′越大于8，對(duì)準(zhǔn)確滴定是否越有利？滴定單一金屬離子的最低酸度可根據(jù)氫氧化物M(OH)n的溶度積Kspθ來計(jì)算。④滴定pH范圍選擇A.根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的pH范圍。B.選適當(dāng)緩沖溶液控制滴定過程中的pH值。第9章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法一、基本概念反應(yīng)物電子得失發(fā)生反應(yīng)氧化數(shù)變化

呈現(xiàn)性質(zhì)物質(zhì)氧化劑得還原降低氧化性活潑非金屬高價(jià)離子還原劑失氧化升高還原性活潑金屬低價(jià)離子1.氧化與還原2.氧化還原半反應(yīng)Cl2+2KI==2KCl+I2Cl2+2e==2Cl-2I--2e==I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型。3.氧化還原電對(duì)同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系用“氧化型/還原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化還原電對(duì)的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng)電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/Mn2O二、電極電勢1.原電池1)電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)：負(fù)極：Zn-2e=Zn2+

正極:Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）：

Zn+Cu2+==Zn2++Cu2)原電池符號(hào)(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)1）左邊表示負(fù)極，右邊表示正極2）“|”表示界面，“||”表示鹽橋3）c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。4）某些電極插入惰性電極，也要表示出來。凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號(hào)中仍需表示出來。2.電極電勢在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差（金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電。），這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢叫金屬的電極電勢。用j

表示1)電極電勢的產(chǎn)生

2)電動(dòng)勢

組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢差稱原電池電動(dòng)勢用符號(hào)E表示：標(biāo)準(zhǔn)條件下：3)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.kg-1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定:電極標(biāo)準(zhǔn)2H++2e=H2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：

jθ大的氧化型物質(zhì)+jθ小的還原型物質(zhì)

→jθ小的氧化型物質(zhì)+jθ大的還原型物質(zhì)3.原電池的電動(dòng)勢和自由能變化的關(guān)系等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：

ΔG＝－Wr

＝－nEF

當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢Eq，即ΔGθ＝－nEθF

十分重要關(guān)系式(F=96485C.mol-1,FaradayConstant)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：

定溫定壓時(shí)：

氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，故j

值大的電對(duì)中的氧化型可以與j

小的電對(duì)中的還原型反應(yīng)。即即即正反應(yīng)自發(fā)平衡狀態(tài)逆反應(yīng)自發(fā)

如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用Eθ或φθ進(jìn)行判斷：當(dāng)Eθ>0即φθ+>φθ－正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)Eθ＝0即φθ+＝φθ－反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)Eθ<0即φθ+<φθ－逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行三、影響電極電勢的因素及電極電勢的應(yīng)用1.Nernst公式(

~c,

~p,

~pH的關(guān)系)aOx+ne=bRed298K時(shí)

1)電極反應(yīng)中固體，純液體不寫入公式。

2)對(duì)氣體，以相對(duì)壓力代入公式。

3)除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、OH－）濃度也應(yīng)寫入。