X射線物理學基礎

第一章X射線的物理特性

材料研究方法1895年，德國物理學家倫琴（RontgenW.C）在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線。1901年，首屆諾貝爾物理學獎授予倫琴，以表彰他發(fā)現(xiàn)了對物理學界有重大影響意義的X射線。X射線、放射性和電子被稱為世紀之交的三大發(fā)現(xiàn)。X射線的發(fā)現(xiàn)像一聲春雷，喚醒了沉睡的物理學界。由此而引發(fā)了一系列重大的發(fā)現(xiàn)，把人們的注意力引向更深入、更廣闊的天地，從而揭開了現(xiàn)代物理學的序幕。1905年，德國基爾大學的勒納德。陰極射線。1914年，德國法蘭克福大學的勞厄，晶體的X射線衍射。1915年，英國的亨利·布拉格和勞倫斯·布拉格，X射線分析晶體結(jié)構。1917年，英國巴克拉，發(fā)現(xiàn)了標識X射線。1921年，愛因斯坦，光電效應。1924年，瑞典卡爾·西格班，X射線光譜學。1937年，美國戴維森和英國G.P.湯姆孫，用晶體對電子進行衍射。

勞埃在1912年進行的晶體衍射實驗結(jié)果證明：X射線是一種波長很短的電磁波，也揭示了物質(zhì)內(nèi)部原子規(guī)則排列的特性。

在電磁波譜上，X射線處于紫外線和γ射線之間，波長約為0.01～10nm，用于衍射分析的X射線波長一般為0.05～0.25nm。X射線具有波粒二相性，而粒子性表現(xiàn)突出，可視為具有一定能量的光量子流。AX射線X射線CeUimAkV220V陽極靶材陰極燈絲板狀陽極A和陰極C密封在玻璃－金屬管殼內(nèi)；陰極通電加熱；在陽極和陰極間加直流高壓U；陰極產(chǎn)生的大量熱電子將在高壓電場作用下飛向陽極；熱電子e轟擊陽極的瞬間產(chǎn)生X射線。

——X射線的波長從最小值λSWL（短波限）向長波方向伸展，強度隨波長連續(xù)變化，且在λm處有一最大值。連續(xù)X射線譜43210X射線的強度（相對單位）λSWL0.050.10.15λmλ（nm）

連續(xù)X射線譜受管電壓U、管電流i和陽極靶材的原子序數(shù)Z三個因素作用。a）管電壓的影響b）管電流的影響c）陽極靶原子序的影響543210X射線的強度（相對單位）X射線的強度（相對單位）X射線的強度（相對單位）λSWLλm0.050.10.1550kV4030201050mA4030201092－U78－Pt74－W47－Ag42－Mo29－Cu24－Cr13－AlλSWLλSWLλmU、i、Z三個因素決定了連續(xù)譜的總強度，即產(chǎn)生連續(xù)譜時，X射線管的效率可見，管電壓越高，陽極靶材的原子序越大，X射線管的效率越高。一個光量子所可能獲得的最大能量為此光量子的波長即為短波限λSWL連續(xù)譜是如何形成的？為什么存在短波限？

當管電壓增高到Uk時，在連續(xù)譜上，會出現(xiàn)一系列強度很高、波長范圍很窄的線狀光譜，它們的波長對一定材料的陽極靶有嚴格恒定的數(shù)值，此波長可作為陽極靶材的標志或特征，故稱為特征譜或標識譜。特征X射線譜λ/nmKαKβ

特征譜的波長不受管電壓、管電流的影響，只決定于陽極靶材元素的原子序。莫塞萊定律表明：陽極靶材的原子序數(shù)越大，相應于同一系的特征譜波長越短。

X射線的強度（相對單位）0.020.040.060.080.1λ/nm202535kVKαKβMgKLM入射電子MgKβ光子MgKα光子二次電子（自由電子）特征X射線的產(chǎn)生

由于在K激發(fā)態(tài)下，L層電子向K層躍遷的幾率遠大于M層躍遷的幾率，所以Kα譜線的強度約為Kβ的五倍。

在多晶材料的衍射分析中總是希望應用以特征譜為主的單色光源，即有盡可能高的I特/I連。對K系譜線，當U/Uk＝4時I特/I連獲最大值。所以X射線管適宜的工作電壓U≈（3～5）Uk。陽極靶元素原子序數(shù)K系特征譜波長（0.1nm）UK（kV）U適宜（kV）KαKβCr242.291002.084875.4320～25Fe261.9373551.756616.425～30Co271.7902601.620796.9330Ni281.6591891.5001357.4730～35Cu291.5418381.3922188.0435～40Mo420.7107300.63228817.4450～55入射到某物質(zhì)的X射線分為穿透和吸收兩部分。X-ray使氣體電離使熒光物質(zhì)發(fā)光強的穿透能力當X射線與物質(zhì)相遇時，會產(chǎn)生一系列效應，這是X射線應用的基礎。xI0dxItX射線通過深度為x處的dx厚度物質(zhì)，其強度的衰減dIx與dx成正比。透射系數(shù)線吸收系數(shù)

X射線通過物質(zhì)后的衰減ItX射線強度隨透入深度的指數(shù)衰減關系線吸收系數(shù)μl表明物質(zhì)對X射線的吸收特性。可知，μl是X射線通過單位厚度（單位體積）物質(zhì)的相對衰減量。質(zhì)量吸收系數(shù)μm

μm的物理意義：μm指X射線通過單位面積上單位質(zhì)量物質(zhì)后強度的相對衰減量，是反映物質(zhì)本身對X射線吸收特性的物理量。μm取決于吸收物質(zhì)的原子序數(shù)Z和X射線的波長λ

。

可見，物質(zhì)的原子序數(shù)越大，對X射線的吸收能力最強；對一定的吸收體，X射線的波長越短，穿透能力越強，表現(xiàn)為吸收系數(shù)的下降。μmλ理想μm隨入射波長的變化（Z一定）

μmλKL?LⅡLⅢ實際μm隨入射波長的變化（Z一定）

每種物質(zhì)都有本身確定的一系列吸收限，這種帶有特征吸收限的吸收系數(shù)曲線稱為該物質(zhì)的吸收譜。吸收限的存在暴露了吸收的本質(zhì)。μmλKL?LⅡLⅢμm隨入射波長的變化（Z一定）

光量子E自由電子俄歇電子光電效應消耗大量入射能量，表現(xiàn)為吸收系數(shù)突增，對應的入射波長即為吸收限。光電效應所造成的入射能量消耗就是真吸收。

由入射X射線所激發(fā)出來的熒光X射線和俄歇電子都是被照物質(zhì)化學成分的信號。自由電子入射光量子熒光X-ray二次X-ray吸收限吸收曲線(Zr)濾波后的Mo輻射曲線00.050.118161412108642相對強度相對吸收λ/nm未濾波的Mo輻射曲線MoKαMoKβ37.2濾波片原理示意圖

選擇濾波片時應使其吸收限滿足：濾波后：

利用吸收限兩側(cè)吸收系數(shù)差很大的現(xiàn)象可制成濾波片。用來吸收不需要的輻射而得到單色光源。為幾種不同的靶材產(chǎn)生的X射線配備合適的濾波片，從而達到獲得單色X射線的目的。序號靶材元素Zλ（Kα）10-1mmλ（Kβ）10-1mm1Mo420.7100.6322Cu291.5421.3923Fe261.9371.757序號濾波材料ZλK/10-1mm1V232.2692Mn251.8963Fe261.7434Co271.6085Ni281.4886Zr400.689

元素的吸收譜還可作為選擇X射線管靶材的重要依據(jù)。在進行衍射分析時，總希望X射線盡可能少的被試樣吸收，從而獲得高的衍射強度和低的背底。這就應使靶的Kα譜位于試樣元素K

吸收限的右近鄰或左面遠離吸收限的低μm處。

00.10.2400300200100λKαλ/nmμ/ρ(cm2·g-1)K吸收限λKα試樣的吸收譜光源的波長與試樣吸收譜的關系

相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎。相干散射——入射X射線光量子與原子內(nèi)電子相遇，其能量不足以使原子電離，但電子可在X-ray作用下發(fā)生受迫振動，成為一個電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的輻射，各電子所散射的射線波長相同，有可能相互干涉。

λhυMgλhυλhυ反沖電子Mgλ'hυ'康普敦－吳有訓效應

光量子與核外電子或自由電子碰撞，將部分能量給予電子，使其成為反沖電子。光量子損失能量，并改變運動方向。+-UeF(濾波片)λSWL～λ∞I0λ0tIμm熱透射X射線I=I0e-μmρt,λ=λ0散射X射線相干散射電子熒光X射線λKα>λ0反沖電子俄歇電子光電子不相干散射光電效應俄歇效應λ'>λ0λ=λ0X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用中國近代物理學奠基人，生于江西。1921年赴美入芝加哥大學，隨康普頓從事物理學研究。1926年獲博士學位。1928年秋起任清華大學教授，物理系主任、理學院院長。1945年10月任中央大學校長。1950年夏任中國科學院近代物理研究所所長，同年12月起任中國科學院副院長。1977年11月30日在北京逝世。吳有訓(1897～1977)

康普頓之父曾任伍斯特學院哲學救授兼院長。大哥卡爾是普林斯頓大學物理系主任，后來成為麻省理工學院院長。

1916年取得哲學博士學位。1919至1920年間，到英國劍橋卡文迪許實驗室工作，跟隨盧瑟福、J.J.湯姆遜進行研究。1920年起任圣路易斯華盛頓大學物理系主任，1923年起任芝加哥大學物理系教授，1945年返回華盛頓大學任校長，1953年起改任自然科學史教授，直到1961年退休。因康普頓效應與英國A.T.R威爾遜分享1927年度諾貝爾物理學獎，年僅35歲。同年被選為美國國立科學院院士?？灯疹D(ArthurHollyCompton1892-1962)卡文迪許(HenryCavendish,1731.10.10.～1810.3.10.)英國化學家、物理學家。通過扭秤實驗（后人稱為“卡文迪許實驗”）驗證了牛頓的萬有引力定律，確定了引力常數(shù)和地球平均密度，測算出地球的平均密度，計算出了地球的質(zhì)量。被譽為第一個稱量地球的人?？ㄎ牡显S在熱學理論、計溫學、氣象學、大地磁學等方面都有研究。1798年他完成最后的實驗時，已年近七十。最富有的學者，最博學的富翁。視名利如浮云。沉睡了一百年的手稿。1784年左右研究了空氣由O2和N2組成；確定了水的成分，肯定了它不是元素而是化合物。發(fā)現(xiàn)硝酸，被稱為“化學中的牛頓”

；1781年制得H2，并證明燃燒之后生成水；首先提出電勢的概念，對靜電理論的發(fā)展起了重要作用；發(fā)現(xiàn)一對電荷間的作用力和它們之間的距離平方成反比，即后來庫倫定律的一部分；指出導體兩端的電勢與通過它的電流成正比，即1827年的歐姆定律；提出每個帶電體的周圍有“電氣”，與電場理論很接近；劍橋大學的卡文迪許實驗室建于187l～1874年間，由校長威廉·卡文迪許私人捐款興建。負責創(chuàng)建實驗室的是著名物理學家、數(shù)學家、電磁場理論的奠基人麥克斯韋。也是第一屆實驗主任，直至1879年因病去世(年僅四十八歲)。他建立了使用自制儀器的傳統(tǒng)。瑞利的繼任者是二十八歲的J.J.湯姆遜。任職35年期間，對實驗室貢獻卓越。當時實驗室的各項研究工作均處于世界前列。他培養(yǎng)的研究生當中，著名的有盧瑟福、朗之萬、湯森德、麥克勒倫、W.L.布拉格、C.T.R.威爾遜、H.A.威爾遜、里查森、巴克拉等等。麥克斯韋的繼任者是瑞利第三，1904年獲諾貝爾獎，1908年任劍橋大學校長。奠定了聲學基礎，一生發(fā)表論文400于篇。任職期間招收女生，開設學生實驗。1884年，瑞利因被選為皇家學院教授而辭職。1919年，J.J.湯姆遜讓位于他的學生——原子核物理學的開創(chuàng)者，盧瑟福。盧瑟福是一位成績卓著的實驗物理學家，更重視對青年人的培養(yǎng)。1937年，盧瑟福去世后，由W.L.布拉格繼任第五屆實驗室主任，以后是莫（1954~1971）、皮帕德（1971~1982）、薩姆·愛德華（1983~1995）?，F(xiàn)在是理查德·弗倫德?？ㄎ牡显S實驗室共有8人獲諾貝爾獎，在實驗室曾經(jīng)進修過的有26人或獎。第二章X射線衍射方向材料研究方法ZXYZXYZXY晶體幾何學簡介

XZYZXY-1-1-1-1-1+1+2+2a2a1a3-a3[1210]=[010][1120]=[110][2110]=[100][1010]=[210][1120]=[110]

低指數(shù)的晶面在X射線衍射中最為重要。這些晶面上的原子密度較大，晶面間距也較大。

從原點出發(fā)，沿著平行于四個晶軸的方向依次移動，最后到達欲標定的方向上的點。移動時選擇適當?shù)穆肪€，使沿a3軸移動的距離等于沿a1、a2移動距離之和但方向相反。正交晶系的晶面間距公式電子列電子列對X射線的散射原子列對X射線的散射晶體中各電子受X射線照射所產(chǎn)生的相干散射線會相互干涉，使某些方向被加強，另一些方向被削弱。電子散射線干涉的總結(jié)果稱為衍射。同一晶面上的原子的散射線疊加AAMθθ2θ

M1L1LN1N布拉格角（掠射角）衍射角同位向同光程晶體對X射線的衍射可視為晶體中某些原子面對X射線的“反射”。將衍射看成反射，是導出布拉格方程的基礎。

當一束單色且平行的X射線照射到晶體時，同一晶面上的原子的散射線在晶面反射方向上是同相位的，因而可以疊加；不同晶面的反射線若要加強的必要條件是相鄰晶面反射線的波程差為波長的整數(shù)倍。NN2處的波程差為M2PQAAMθθM1L1LN1N同位向θθBdBN2反射級數(shù)的定義

——由相鄰兩個平行晶面反射出的X射線束，其波程差用波長去量度所得的整份數(shù)之數(shù)值。反射級數(shù)n（100）θθ入射線衍射線d100（200）d200ZXY(100)(200)

一般的說法是，把（hkl）的n級反射看作（nh

nk

nl）的一級反射。如果（hkl）的面間距是d，則（nhnknl）的面間距為d/n。

可以認為反射級數(shù)永遠等于1，因為級數(shù)n實際上已包含在d之中。也就是，（hkl）的n級反射可以看成來自某種虛擬的晶面（nh

nk

nl）的1級反射。AB布拉格角

θθθθ②當λ一定時，d相同的晶面，必然在θ相同的情況下才能獲得反射，當用單色X射線照射多晶體時，各晶粒中d相同的晶面，其反射線將有著確定的關系；①當λ一定時，d減小，θ就要增大。說明間距小的晶面，必須有較大的掠射角，否則它們的反射線就無法加強。衍射極限條件

對同一種晶面，當采用短波X射線照射時，可獲得較多級數(shù)的反射，即衍射花樣比較復雜。

說明只有間距大于或等于X射線半波長的那些干涉面才能參與反射。當采用短波X射線照射時，能參與反射的干涉面將會增多。——當d一定時，λ減小，n增大。

干涉面的劃取是無限的，但并非所有的干涉面均能參與衍射c*b*a*O*OcbaΦ3(001)(100)(010)某一倒易基矢垂直于正點陣中和自己異名的二基矢所成平面。

設正點陣的原點為O，基矢為a、b、c，倒易點陣的原點為O*，基矢為a*、b*、c*

倒易點陣基矢的定義倒易點陣的性質(zhì)正、倒點陣異名基矢點乘為0，同名基矢點乘為1。1倒易矢量和正點陣中的晶面是一一對應關系。

2cOab(011)(021)(111)b*111010O*a*100c*001011021倒易點陣的性質(zhì)4對正交點陣，有

只有在立方點陣中，才可認為倒易矢量ghkl是與相應指數(shù)的晶面[hkl]垂直的。cOab(111)c*a*b*N(111)g(111)53倒易矢量的長度等于正點陣中相應晶面間距的倒數(shù)，即

平面ABC的指數(shù)是(hkl)，按照晶體學的定義，(hkl)交三個軸的截距為a/h，b/k，c/l，顯然：所以ghkl

垂直于AB

；同理也垂直于BC和AC；故ghkl垂直于晶面（hkl）。設n為沿法線的單位矢量，則證明：ABXYCZghkla/hb/kc/lb/k－a/hαghklOAα正、倒點陣異名基矢點乘為0，同名基矢點乘為1。123倒易矢量的長度等于正點陣中相應晶面間距的倒數(shù)，即4對正交點陣，有

只有在立方點陣中，倒易矢量ghkl才與相應指數(shù)的晶向[hkl]平行。5由原點O*指向任意坐標為hkl陣點的矢量ghkl為愛瓦爾德球圖解法——布拉格定律的幾何表達形式。做出倒易點陣，定出倒易原點O*；以O*為端點作入射波的波矢量k；以波矢量起點O為中心，模長為半徑做球。AθθOGDO*k′k(hkl)1/λhklghkl000Nhkl落在球面上的倒易陣點代表的晶面與入射束滿足布拉格條件。X射線衍射方法勞埃法周轉(zhuǎn)晶體法粉末法衍射儀法照相法德拜法聚焦法平板底片法不動單晶體連續(xù)X射線底片勞埃法最大反射球最小波長λSWL最小反射球最大波長單色X射線周轉(zhuǎn)晶體法單色X射線底片000100110111200

同一晶面的倒易點是分布在以該晶面倒易矢量長度為半徑的球面上。不同晶面的倒易點分布在不同半徑的球面上，由這些倒易點構成的球稱為倒易球。粉末法第三章X射線衍射強度

材料研究方法簡單點陣單位晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。復雜點陣單胞的散射波振幅應為單胞中各原子的散射波振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會加強，而某些方向的強度將會減弱甚至消失，習慣上稱為系統(tǒng)消光。

δ＝OC－AB

＝|r|

cosθ

－|

r

|cosα

＝

|

r|

·|

k′|cos

θ

－|

r

|

·|

k|cosα

＝

r·k′－r·k

＝r

·（k′－k）

OArkkk'k'BCθα

矢量點乘規(guī)則a?b＝|a||b|cosθ矢量叉乘規(guī)則，a×b＝|a||b|sinθOA＝r＝xa＋yb＋zc

A原子與O原子間散射波的波程差為OArkkk'-kk'BC2θ定義f為原子散射因子——反映一個原子散射能力的參量。

假設單胞中有n個原子，各原子的散射波振幅分別為f1Ae、f2Ae、…、fjAe、…、fnAe，與入射波的相位差為則所有這些原子散射波振幅的合成就是單胞的散射波振幅Ab。

結(jié)構因數(shù)引入一個反映單胞散射能力的參量：結(jié)構振幅FHKL

簡單立方

(0,0,0)體心立方晶胞中的代表原子H+K+L=偶數(shù)H+K+L=奇數(shù)體心立方面心立方晶胞中的代表原子(0,0,0)H、K、L有奇有偶H、K、L全奇全偶面心立方簡單點陣的結(jié)構因數(shù)與HKL無關，任意HKL均不消光。當H＋K＋L＝奇數(shù)時消光。當H＋K＋L＝偶數(shù)時可衍射。當H、K、L全奇、全偶時可衍射。當H、K、L奇偶混雜時消光。體心點陣面心點陣100110111200210211220221310311222320321400322330331420300410411mHKL1234568910111213141617181920簡單體心面心111200220311222400331420m＝H2＋K2＋L2

H＋K＋L＝偶數(shù)

H、K、L全奇全偶

三種點陣的晶體經(jīng)系統(tǒng)消光后所呈現(xiàn)的衍射線的分布CuBeCuZnBeCuCuCuCuCuCuCuCuZnCuCuCuCuCuCuCuCuH＋K＋