第6章 液膜分離過程

第6章液膜分離過程

6.1概述用天然的或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進行分離,分級,提純和富集的方法，統(tǒng)稱為膜分離法。它可用于液相和氣相分離。膜分離方法中的關(guān)鍵物質(zhì)為膜。他可以為均勻的一組，也可以為兩相以上凝聚態(tài)物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體.按膜分離方法的推動力進行分類。有以壓力差溫度差電位差和化學(xué)反應(yīng)為推動力的各種膜分離方法。本章主要介紹一下以濃度差和化學(xué)反應(yīng)為推動力的液膜分離方法。液膜分離是一種新發(fā)展的膜分離技術(shù)，是新興的節(jié)能型分離手段。液態(tài)膜，顧名思義是一層很薄的液體。它能夠把兩個組成而又互溶的溶液隔開，并通過滲透現(xiàn)象起著分離一種或一類物質(zhì)的作用。這層液體可以是水溶液，也可以是有機溶液。當(dāng)被隔開的兩溶液是親水相時，液膜應(yīng)為油型，當(dāng)被隔開的溶液是親油相時，液膜應(yīng)為水型

液膜是懸浮在液體中很薄的一層乳液微粒。通常是3-5m的液滴組成的膜。它能把兩個組成不同而又互溶的溶液隔開，并通過滲透現(xiàn)象起到分離的作用。在液膜分離過程中,組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學(xué)反應(yīng)、萃取和吸附等機理而進行分離。這時欲分離組分從膜外相透過液膜進入內(nèi)相而富集起來。通常將含有被分離組分的料液作連續(xù)相，稱為外相；接受被分離組分的液體，稱內(nèi)相；處于兩者之間的成膜的液體稱為膜相。三者組成液膜分離體系。當(dāng)液膜為水溶液時(水型液膜)，其兩側(cè)的液體為有機溶劑；當(dāng)液膜由有機溶劑構(gòu)成時(油型液膜)，其兩側(cè)的液體為水溶液。因此，液膜萃取可同時實現(xiàn)萃取和反萃取。6.2液膜的形狀和分類組成:

液膜就是懸浮在液體中很薄的一層乳液微粒，乳液通常由溶劑（水或有機溶劑），表面活化劑（做乳化劑）和添加劑制成。分類:

液膜按形狀可分為液滴型，乳化形和隔膜型.按膜的組成不同,可分為油包水型（W/O）和水包油(O/W）如圖按傳質(zhì)機理的不同，液膜又可分為無載體輸送的液膜和有載體輸送的液膜兩種，

6.3液膜分離原理及應(yīng)用1.無載體液膜的分離機理

2.有載體液膜的分離機理(a)選擇性滲透液膜料液(b)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)RC液膜料液C+R→PR1液膜料液(c)膜中化學(xué)反應(yīng)C+R1→P1(d)萃取和吸附液膜料液液膜料液6.3.1無載體液膜的分離機理①選擇性滲透：分離物在液膜中的溶解度差異②化學(xué)反應(yīng)：為提高富集的效果,可使待富集成分在內(nèi)水相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以降低其濃度,促使遷移不斷進行。③萃取和吸附液膜法處理含酚廢水酚在油膜中有較大的溶解度,選擇性地透過膜,滲透到膜內(nèi)相生成酚鈉。除酚后的廢水即可排放。膜相和內(nèi)水相過程乳濁液經(jīng)破乳后,膜相可循環(huán)使用,而內(nèi)水相另作處理。堿性水酸性含酚水6.3.2.有載體液膜的分離機理“載體輸送”

AAAA+XAX+XAX載體膜內(nèi)膜外液膜AB料液(a)料液C試劑(R)C+RP(b)膜中試劑(R1)料液試劑(R2)D+R1P1D+R2P2P1(c)E(f)料液懸浮物(d)(a)----選擇性滲透;(b)----滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)(c)----膜中化學(xué)反應(yīng)(d)----萃取和吸附無載體液膜主要分離機理

有載體液膜分離是靠加入的流動載體進行分離的。加入的流動載體與特定溶質(zhì)或離子所生成的配合物必須溶于膜相,而不溶于鄰接的兩個溶液相。此載體在膜的一側(cè)強烈地與特定離子配位,因而可以傳遞它。但在膜的另一側(cè)只能很微弱地和特定溶質(zhì)配位,因而可以釋放它。這樣,流動載體在膜內(nèi)外兩個界面之間來回地傳遞被遷移物質(zhì)。

①反向遷移②同相遷移反向遷移當(dāng)液膜中含有離子型載體時的溶質(zhì)遷移過程。由于液膜兩側(cè)要求電中型,在某一方向一種陽離子移動穿過膜,必須由相反方向的另一種陽離子遷移來平衡,所以待分離組分與供能溶質(zhì)的遷移方向相反。這種遷移稱為反向遷移。

外水相

膜相內(nèi)相(20%H2SO4)Cu2+2R-CuR2

2H+

2H+Cu2+Cu2+

+2RH2R-2H+

+Cu2+2H+以肟類試劑(液態(tài)離子交換劑)為載體，從廢水中分離富集Cu2＋為例說明這種遷移機理,見上圖。萃?。?RHorg.＋Cu2＋====R2Cuorg.＋2H＋解脫：2H＋＋R2Cuorg.===Cu2＋＋2RHorg由于膜相存在絡(luò)合劑，Cu2＋可選擇透過液膜?！盁o絡(luò)合Cu2＋不能反相遷移”

同樣,選擇合適的液態(tài)離子交換劑和內(nèi)相試劑也可分離陰離子,包括金屬絡(luò)陰離子。如除去廢水中的PO4－,可用液膜--油溶性胺或季胺鹽來清除。同相遷移液膜中含有非離子型載體時,它所載帶的溶質(zhì)是中性鹽。例如用冠醚化合物作載體,它與陽離子選擇性配位的同時,又于陰離子結(jié)合形成離子對而一起遷移。這種遷移稱為同相遷移。外水相膜相

內(nèi)相K+Cl-

Li+Cl-

冠醚低濃度K+高濃度Cl-

高濃度K+低濃度Cl-

K+Cl-

冠醚化合物的選擇性取決于溶劑化的陽離子半徑與冠醚化合物的空腔半徑之比。對同一種冠醚化合物來說,陽離子半徑變化0.2A,穿過膜的速率相差500倍左右。例如TBP液膜分離Cr(Ⅵ)：外相(pH3.5)：nTBPorg.＋HCr2O7－＋H＋==H2Cr2O7·nTBPorg.內(nèi)相(2%NaOH)：H2Cr2O7·nTBPorg.＋4NaOH==nTBPor＋2NaCrO4＋3H2O由于膜薄,擴散快,10分鐘內(nèi)400ppmCr(Ⅵ)幾乎可以完全除去。

正如上面介紹液膜分離原理所述,“流動載體”大大提高膜的傳質(zhì)效率與選擇性，液膜分離正朝著模擬生物膜的方向發(fā)展。

生物膜分離具有高選擇性,如海帶富集碘,海帶中碘的濃度比海水中碘的濃度高1000倍以上。模擬生物膜的分離是值得注意的一個新技術(shù)。如能開發(fā)類似海帶生物膜分離體系,選擇性地讓碘離子通過膜,那么用ISE測海水或加碘鹽中的含碘量將變得非常簡便。6.4液膜的制備及其分離操作過程液膜的組成:膜溶劑：有機溶劑或水,構(gòu)成膜的基體表面活性劑：控制液膜的穩(wěn)定性添加劑/流動載體：提高膜的選擇性,實現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素①表面活性劑乳化型液膜的主要成分之一,它可以控制液膜的穩(wěn)定性。根據(jù)不同體系的要求,可以選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鞒捎湍せ蛩?。②膜溶劑主要考慮液膜的穩(wěn)定性和對溶質(zhì)的溶解度。對無載體液膜,膜溶劑能優(yōu)先溶解欲分離組分,而對其它組分溶質(zhì)的溶解度則應(yīng)很??；對有載體液膜,膜溶劑要能溶解載體,而不溶解溶質(zhì)。③流動載體

流動載體的條件：

○載體及其溶質(zhì)形成的配合物必須溶于膜相,而不溶于膜的內(nèi)外相,且不產(chǎn)生沉淀?！疠d體與欲分離的溶質(zhì)形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,在膜的外側(cè)生成的配合物能在膜中擴散,而到膜的內(nèi)側(cè)要能解絡(luò)?！疠d體不應(yīng)與膜相的表面活性劑反應(yīng),以免降低膜的穩(wěn)定性。④添加劑/穩(wěn)定劑

分離過程一般要求液膜要有一定的穩(wěn)定性,而到破乳階段又要求容易破碎,便于回收處理。

6.4.2液膜的制備方法乳化液的制備:乳狀液膜(emulsionliquidmembrane，ELM)是N.N.Li發(fā)明專利中使用的液膜。乳狀液膜根據(jù)成膜液體的不同，分為(W/O)/W(水-油-水)和(O/W)/O(油-水-油)兩種。在生物分離中主要應(yīng)用(W/O)/W型乳狀液膜。油膜（W/O）和水膜（O/W0）示意圖a——油膜（W/O），W/O/W體系；b——水膜（O/W），O/W/O體系(W/O)/W(水-油-水)

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。相２相１相２相２相１相１液膜組分內(nèi)水相相３Ｗ／Ｏ型乳液Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳液實驗室制備乳化液膜的一種方法乳狀液膜的膜溶液主要由膜溶劑、表面活性劑和添加劑(流動載體)組成，其中膜溶劑含量占90％以上，而表面活性劑和添加劑分別占1％～5％。表面活性劑起穩(wěn)定液膜的作用，是乳狀液膜的必需成分。因此，乳狀液膜又稱表面活性劑液膜(surfactantliquidmembrane)。向溶有表面活性劑和添加劑的油中加入水溶液，進行高速攪拌或超聲波處理，制成W/O(油包水)型乳化液。再將該乳化液分散到第二個水相(通常為待分離的料液)進行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳狀液膜，此時第二個水相為連續(xù)相。W/O乳化液滴直徑一般為0.1～2mm，內(nèi)部包含許多微水滴，直徑為數(shù)μm,液膜厚度為1～10μm。乳狀液膜中表面活性劑有序排列在油水分界面處，對乳狀液膜的穩(wěn)定性起至關(guān)重要的作用，并影響液膜的滲透性。液膜中的添加劑主要是液膜萃取中促進溶質(zhì)跨膜輸送的流動載體，為溶質(zhì)的選擇性化學(xué)萃取劑。支撐液膜是由溶解了載體的液膜，在表面張力作用下，依靠聚合凝膠層中的化學(xué)反應(yīng)或帶電荷材料的靜電作用，含浸在多孔支撐體的微孔內(nèi)而制得的，如右圖6.4.2.2.支撐液膜(SLM/CLM)的制備支撐液膜示意圖由于將液膜含浸在多孔支撐體上，可以承受較大的壓力，且具有更高的選擇性，因而，它可以承擔(dān)合成聚合物膜所不能勝任的分離要求。支撐液膜的性能與支撐體材質(zhì)、膜厚度及微孔直徑的大小密切相關(guān)。支撐體一般都要求采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚為25～50μm，微孔直徑為0.02～1μm。通?？讖皆叫∫耗ぴ椒€(wěn)定，但孔徑過小將使空隙率下降，從而將降低透過速度。流動液膜也是一種支撐液膜，是為彌補上述支撐液膜的膜相容易流失的缺點而提出的，液膜相可循環(huán)流動，因此在操作過程中即使有所損失也很容易補充，不必停止萃取操作進行液膜的再生。液膜相的強制流動或降低流路厚度可降低液膜相的傳質(zhì)阻力。3．流動液膜支撐液膜流動液膜6.4.3液膜的穩(wěn)定性根據(jù)處理體系的不同，選擇適宜的配方，保證液膜有良好的穩(wěn)定性、選擇性和滲透速度，以提高分離效果。液膜的上述三個性質(zhì)中穩(wěn)定性是濃膜分離過程的關(guān)鍵，它包括液膜的溶脹和破損兩個方面。溶脹是指外相水透過膜進入了液膜內(nèi)相，從而使液膜體積增大。用乳狀液的溶脹率Ea來表示Ea＝Ve-Ve0Ve0×100%Ve為增大后的乳液相體積；Ve0為乳液相初始體積。破損則是由于液膜被破壞，使內(nèi)相水溶液泄漏到外相，可用破損率Eb來表示，如內(nèi)相中含NaOH溶液，則：Eb＝cNa+.V3

cNa10+.V10×100%cNa+為泄漏到外水相中的鈉離子濃度，cNa10+為內(nèi)相中鈉離子的初始濃度；V3為外水相體積，V10為內(nèi)水相體積。影響溶脹的因素主要體現(xiàn)在外界對膜相物性的影響、內(nèi)外水相化學(xué)位的影響和膜相與水結(jié)合的加溶作用，其中表面活性劑和載體起重要作用。此外，攪拌強度，攪拌速度增大，滲透溶脹增加；溫度升高，滲透溶脹加??；膜溶劑黏度大，則擴散系數(shù)減小，溶水率低，則膜相含量少，能減小內(nèi)外水相間的化學(xué)位梯度，使?jié)B透溶脹減小。影響液膜破損的因素主要是外界剪切力作用使乳液產(chǎn)生破損和膜結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)變化產(chǎn)生破損兩個方面，同時也與攪拌溫度、膜溶劑、外相電解質(zhì)等條件有關(guān)。因此，必須合理選擇表面活性劑載體、膜溶劑、外相電解質(zhì)的種類和濃度，降低攪拌強度、乳水比和傳質(zhì)時間，有效地控制溫度，盡可能地減少滲透溶脹對膜強度的影響，避免液膜破損率過高，以保證膜分離的效果。13.3.3.2液膜分離工藝條件的影響攪拌速度的影響制乳時2000－3000rpm;連續(xù)相與乳液接觸時，攪拌100－600rpm。接觸時間的影響料液與乳液在最初接觸的一段時間內(nèi)，溶質(zhì)會迅速滲透過膜進入內(nèi)相，這是由于液膜表面積大，滲透很快，如果再延長接觸時間，連續(xù)相(料液)中的溶質(zhì)濃度又會回升，這是由于乳液滴破裂造成的，因此接觸時間要控制適當(dāng)。料液的濃度和酸度的影響液膜分離特別適用于低濃度物質(zhì)的分離提取。若料液中產(chǎn)物濃度較高，可采用多級處理，也可根據(jù)被處理料液排放濃度要求，決定進料時濃度。料液中酸度決定于滲透物的存在狀態(tài)，在一定的pH值下，滲透物能與液膜中的載體形成絡(luò)合物而進入膜相，則分離效果好，反之分離效果就差。乳水比的影響液膜乳化體積(Ve)與料液體積(Vw)之比稱為乳水比。對液膜分離過程來說,乳水比愈大，滲透過程的接觸面積愈大,則分離效果越好，但乳液消耗多,不經(jīng)濟,所以應(yīng)選擇一個兼顧兩方面要求的最佳條件。膜內(nèi)比Roi的影響膜相體積（Vm）與內(nèi)相體積（Vio）之比稱為膜內(nèi)比。操作溫度的影響一般在常溫或料液溫度下進行分離操作，因為提高溫度雖能加快傳質(zhì)速率，但降低了液膜的穩(wěn)定性和分離效果。由左圖可見傳質(zhì)速率隨Roi的增加而增大，但這種增加趨勢不大。這是因為一方面Roi增加，載體量也增大，對苯丙氨酸提取過程有利；但另一方面，Roi增加亦使膜厚度增大，從而增加傳質(zhì)阻力，不利于提取過程。由于這兩方面的影響，故使苯丙氨酸的提取率雖隨Roi的增加而增大，但幅度較小，Roi的增加，膜的穩(wěn)定性加強了，而從經(jīng)濟角度出發(fā)，希望Roi越小越好，因此需兼顧這兩方面的情況進行Roi的選取。6.4.4液膜的分離操作液膜分離操作過程分四個階段乳狀液的準備乳狀液與待分離液接觸萃余液的分離乳狀液的分層3,破乳目的:打破乳液滴,分離膜相和內(nèi)相破乳方法:化學(xué)破乳;離心法;加熱法;高壓電破乳法制備液膜液膜萃取澄清分離破乳電破乳法的機理:在電場力的作用下,乳狀液內(nèi)相直徑為1-10μm的微小水滴會聚結(jié),在脈沖電場的作用下,電場的振蕩增加了極化水分子的碰撞機會,使微小水滴互相結(jié)合成大水滴,靠油水的比重差而分離.兩水滴間液膜破裂所需最小電場強度為臨界電場強.dp:液滴直徑ρd:分散相比重ηs:液膜黏度A,B:常數(shù)當(dāng)實際電場E小于臨界電場時破乳無法進行.當(dāng)E大于臨界電場時,由于液膜破裂是在瞬間完成,破乳速率主要由液滴的絮凝及沉降速率控制.液膜的應(yīng)用濕法冶金水處理：①海水，苦咸水的淡化；②純水，超純水的制備；③工業(yè)廢水的處理；核化工氣體分離有機物分離生物制品分離與生物醫(yī)學(xué)分離化學(xué)傳感器與離子選擇性電極液膜分離萃取有機酸萃取檸檬酸的流程萃取檸檬酸的機理13.4.2液膜分離萃取氨基酸13.4.3液膜分離萃取抗生素13.4.4液膜分離進行酶反應(yīng)液膜分離技術(shù)用于酶反應(yīng)，實際上是液膜包酶，類似于生化工程中的固定化酶，它是將含有酶的溶液作為內(nèi)相制成乳液，再將此乳液分散于外相中，液膜包酶有許多優(yōu)點。首先包裹后的酶可免受外相中各組分對其活性的影響，避免了酶與底物和產(chǎn)物的分離，乳液可以重復(fù)使用，不必破乳。另外，由于物質(zhì)在液體中的擴散速率比在固體中快得多，而且可以根據(jù)需要，在膜相添加載體促進底物從外相向內(nèi)相的傳遞或產(chǎn)物從內(nèi)相向外相的傳遞，這是固定化酶所無法做到的。液膜的特點

液膜過程和萃取類似,但它的萃取與反萃取分別發(fā)生在膜的兩側(cè)界面,溶質(zhì)從料液相萃入膜相,并擴散到膜相另一側(cè),再被反萃入接收相,由此實現(xiàn)萃取與反萃取的“內(nèi)耦合”。液膜打破了溶劑萃取所固有的化學(xué)平衡,液膜過程是一種非平衡傳質(zhì)過程。４．液膜分離的優(yōu)點（１）分離過程中沒有相變化，他不需要使液體沸騰，也不需要使氣體液化．因而是一種低能耗，低成本的分離技術(shù)（２）分離過程一般在常溫下進行，因而對那些需避免高溫分離，分級，濃縮與富集的物質(zhì)，如果汁，藥品等，顯示出其獨特的優(yōu)點．（３）分離技術(shù)應(yīng)用范圍廣，對無機物、有機物及生物制品等均可適用；（４）分離裝置簡單，操作容易，制造方便液膜相對傳統(tǒng)萃取的優(yōu)點液膜相對固體膜優(yōu)點傳質(zhì)速率高：溶質(zhì)在液體中的分子擴散系數(shù)(10-6-10-5cm2/s)比在固體中(<10-8cm2/s)高幾個數(shù)量級選擇性好：固體膜往往只能對一類離子或分子的分離具有選擇性,某一類離子或分子的分離具有選擇性,而對某種特定離子或分子的分離,則性能較差.傳質(zhì)推動力大,所需分離級數(shù)少試劑消耗量少液膜分離難點

高滲透性、高選擇性與高穩(wěn)定性是膜分離過程所應(yīng)具備的基本性能,但是,迄今所開發(fā)的大多數(shù)液膜過程,很難同時具備這三種性能,這就限制了它們的工業(yè)應(yīng)用.新的液膜體系流動液膜(包容液膜)R：接受相F：料液M：液膜優(yōu)點：減少膜液從微孔中流失。缺點：這類構(gòu)型液膜的傳質(zhì)通量甚小。液體薄膜滲透萃?。疲毫弦海遥航邮芟啵停耗は鄡?yōu)點：傳質(zhì)通量較高，可以長期穩(wěn)定地實現(xiàn)連續(xù)操作。靜電式準液膜優(yōu)點：避免了乳化液膜所必需的表面活性劑的引入。從而使提取過程大為簡化。缺點：電極絕緣層必須具有耐壓、憎水與耐油等特性。其耐久性仍待進一步解決。內(nèi)耦合萃反交替分離過程(a)萃取側(cè)示意圖

(b)俯視示意圖優(yōu)點：傳質(zhì)單元設(shè)備結(jié)構(gòu)最簡單、價格最低廉，且避免了乳化液膜技術(shù)的制乳與破乳工序。三、手性膜分離技術(shù)（簡介）

液膜分離是一種再現(xiàn)生物膜的高度選擇性遷移的新興高效分離技術(shù)。氨基酸的生物轉(zhuǎn)移通常認為是由埋在生物膜中的載體蛋