有機化學 第五章 二烯烴課件

第五章

二烯烴與共軛具有兩個雙鍵烴的特殊性質(zhì)王鵬山東科技大學化學與材料工程學院5.1二烯烴分類與命名一、二烯烴按雙鍵位置可分為三類：隔離雙鍵二烯烴:累積雙鍵二烯烴:共軛雙鍵二烯烴:隔離二烯烴體現(xiàn)單獨雙鍵的性質(zhì)，累積二烯烴極不穩(wěn)定，而共軛二烯烴則具有特殊的性質(zhì)對于環(huán)烯烴，也存在類似的分類，但累積二烯烴幾乎不存在。王鵬5.1二烯烴分類與命名二、二烯烴的命名：主鏈：選擇同時包含兩個雙鍵的最長碳鏈，命名為“某二烯”，并在前面注明位次，如：順反的命名：編號時順式優(yōu)先，將雙鍵的順反構(gòu)型分別標出并寫在前面，如：王鵬2,3－二甲基－1,3－丁二烯順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯5.1二烯烴分類與命名二烯烴的構(gòu)象異構(gòu)體命名：用s-順/反或s-(Z)/(E)表示，s是單鍵之意，表示單鍵的順反開鏈二烯烴構(gòu)象存在相互轉(zhuǎn)變，但環(huán)狀二烯烴則構(gòu)象保持：王鵬無法改變的S-順構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯無法改變的S-反構(gòu)象s-反–1,3-丁二烯s-(E)–1,3-丁二烯s-順–1,3-丁二烯s-(Z)–1,3-丁二烯5.2二烯烴的結(jié)構(gòu)一、累積二烯烴——丙二烯結(jié)構(gòu)：兩個雙鍵所在的平面相互垂直，分子成十字形仲碳為sp雜化，伯碳為sp2雜化王鵬sp2sp2sp兩個π鍵相互垂直5.2二烯烴的結(jié)構(gòu)分子軌道理論對丁二烯結(jié)構(gòu)的解釋：王鵬5.3電子離域與共軛體系一、π，π–共軛效應：預備定義：離域的概念共軛與共軛體系共軛：平均分擔之意，如牛之軛三個或以上的相鄰且共平面的原子時形成的離域π鍵體系稱為共軛體系共軛效應：p軌道間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作用以穩(wěn)定共軛體系的現(xiàn)象稱為共軛效應王鵬5.3電子離域與共軛體系π，π–共軛體系的形成：重鍵-單鍵-重鍵的交替連接π，π–共軛體系的特點：電子離域，易出現(xiàn)正負交替的電荷分布鍵長趨于平均化降低了分子整體的能量，例如：王鵬1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯2262545.3電子離域與共軛體系二、p-π共軛共軛的擴展：電子離域，性質(zhì)影響的體系由π軌道與相鄰原子的p軌道組成的共軛稱為p-π共軛，烯丙基自由基是典型代表：p軌道與π軌道在側(cè)面進行相互交蓋，電子發(fā)生離域王鵬5.3電子離域與共軛體系p-π共軛特點：與雙鍵相鄰的碳上的電子趨向于雙鍵方向電子流動方向取決于電負性差異雙鍵的富電子和易極化特點使相鄰的正負離子或自由基都能保持穩(wěn)定，如烯丙基正負離子：p-π共軛的擴展：不僅碳原子，其他有p軌道的原子與雙鍵相連也存在p-π共軛，如:王鵬5.3電子離域與共軛體系三、超共軛：電子離域是普遍規(guī)律，σ鍵與π鍵相連也會出現(xiàn)電子離域，稱為超共軛，也稱σ,π–共軛特點：參與超共軛的σ鍵越多，超共軛越強不存在π鍵的正負離子與自由基都可以用超共軛解釋其穩(wěn)定性王鵬5.3電子離域與共軛體系四、共軛效應對體系的影響三種共軛均能使電子離域流動，從而穩(wěn)定整體一般認為作用強度順序：

π-π共軛>p-π共軛>超共軛共軛體系的特性：鍵長平均化：丁二烯單雙鍵趨于平均體系穩(wěn)定化：整體內(nèi)能降低電子流動化：共軛體系間電子互通有無王鵬5.4共振論任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實的分子一個分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻大小不同，其判斷規(guī)則為：(a)共價鍵數(shù)目相等的，貢獻相同：(b)共價鍵多的比共價鍵少的穩(wěn)定：王鵬5個共價鍵4個共價鍵5.4共振論(c)含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻?。?d)鍵角和鍵長變形較大的，貢獻小：王鵬貢獻很小貢獻最大貢獻較小5.4共振論共振論的應用:烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：共振論的缺陷:理論上穩(wěn)定的環(huán)丁二烯等實際上是不穩(wěn)定的共振論是在價鍵理論的基礎上建立的，其觀點仍然是定域的，無法解釋所有問題王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)一、1,2–加成與1,4–加成反應1,3–丁二烯與溴的反應，不是單純的生成雙鍵加成產(chǎn)物，而是存在兩種可能性：1,2–加成是普通的雙鍵親電加成，1,4–加成則屬于特殊的加成反應王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)影響兩種反應方式的因素：1.溶劑：2.溫度：3.結(jié)構(gòu)：結(jié)論：極性溶劑、高溫和強共軛利于1,4-加成王鵬1,2–加成產(chǎn)物1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)烯基醛酮比丁二烯更容易發(fā)生1,4-加成5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)二、共振論對這種反應現(xiàn)象的解釋：反應第一步是H+的進攻：隨后共振得到兩種正離子，Br-進攻這兩個碳正離子分別得到1,2–加成產(chǎn)物與1,4–加成產(chǎn)物王鵬(I)(II)+H1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)關于共軛二烯烴的加成反應說明：共振論在解釋1，2-加成與1，4-加成的產(chǎn)物時僅僅是對反應現(xiàn)象的抽象化理解，反應中兩種中間體是同時出現(xiàn)的；1，4-加成是共軛導致電子流動性的直接證據(jù)，需要從π鍵電子的離域這一角度理解；反應生成的通常是混合物，控制反應條件（極性溶劑、高溫和強共軛利于1,4-加成）可以提高合成物的產(chǎn)率，但一般無法獲得單一產(chǎn)物王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)三、電環(huán)化反應：直鏈共軛多烯分子內(nèi)反應關環(huán)反應特點：高度的立體選擇性：王鵬s–順–1,3–丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)丁烯反,反–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯反順5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)該反應舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，途經(jīng)一個環(huán)狀過渡態(tài)：親雙烯體上帶有吸電子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2時，Diels-Alder反應更容易進行王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)帶有吸電子基的親雙烯體的反應：王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)電環(huán)化和Diels-Alder反應都是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)一步完成的協(xié)同反應，屬于周環(huán)反應。周環(huán)反應的通性：①一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，途經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)；②反應受光照或加熱的影響，不受試劑的極性、酸堿性、催化劑和引發(fā)劑的影響；③反應具有高度的立體專一性，一定構(gòu)型的反應物在光照或加熱條件下只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物。王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)D-A反應的特點：雙烯體上連有推電子基團，親雙烯體上連有吸電子基團，有利于反應進行：（電子流動強）兩原料都有取代基時，處于對位的產(chǎn)物為主：王鵬100℃苯產(chǎn)率100%順丁烯二酸酐84%16%5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)雙烯體和親雙烯體在反應過程中原有構(gòu)型保持不變雙烯體是S-順式構(gòu)象才能進行雙烯合成，S-反式構(gòu)象需要轉(zhuǎn)變成S-順式構(gòu)象才能進行反應王鵬順丁烯二酸二乙酯順反-丁烯二酸二乙酯反5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)五、周環(huán)反應的理論解釋：前線軌道理論：福井謙一于1951年提出，其內(nèi)容為：分子軌道中影響反應的是能量最高的填有電子的軌道（HOMO）和能量最低的空軌道（LUMO），化學反應中，分子軌道的重新組合發(fā)生在HOMO或LUMO上。王鵬最高已占軌道（HOMO）核對其電子束縛能力在已占軌道中最差，電子最容易失去最低未占軌道（LUMO）核對其電子束縛能力在空軌道中最強，電子優(yōu)先進入前線軌道王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)Woodward-Hoffmann規(guī)則：R.B.Woodward和R.Hoffmann于1965年從量子化學的分子軌道理論出發(fā)提出的解釋周環(huán)反應的規(guī)則，也稱分子軌道對稱守恒原理，其內(nèi)容為：反應物分子軌道的對稱性必須與產(chǎn)物分子軌道的對稱性保持一致，才能進行反應。即：反應物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合時，反應易于發(fā)生；不合時，反應就難發(fā)生福井謙一和霍夫曼分享了1981年諾貝爾化學獎王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)具體例子（2,4-己二烯的反應），加熱：王鵬對稱性禁阻，不反應對稱性禁阻，不反應(Z,E)-2,4-己二烯熱作用下的順旋反應5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)光照：王鵬對稱性禁止不反應對稱性禁止不反應(Z,E)-2,4-己二烯在光照下的反應5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)4n個π電子時，如丁二烯：熱反應時是基態(tài)，順旋是對稱性允許的。光照時是激發(fā)態(tài)，HOMO軌道電子躍遷到LUMO中，對旋是對稱性允許的。王鵬HOMO,熱反應，順旋對稱性允許LUMO，光照，對旋對稱性反應5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)4n+2個π電子時，如己三烯：熱反應時是基態(tài)，對旋是對稱性允許的反應；光照時是激發(fā)態(tài)，順旋是對稱性允許的反應4n+2π電子的基態(tài)與4nπ電子的激發(fā)態(tài)相似王鵬HOMOLUMO王鵬電環(huán)化反應總結(jié)共軛π電子數(shù)反應條件反應結(jié)果

4n加熱

順旋

4n光照

對旋

4n+2

加熱

對旋

4n+2

光照

順旋分子軌道的激發(fā)王鵬LUMOHOMOC1C2C3C4HOMOC1C2C3C4LUMO加熱下的電環(huán)化反應反，反-己二烯：加熱條件下分子整體振動加快，電子所處的軌道不變王鵬HOMO軌道為：反式產(chǎn)物熱反應，順旋對稱性允許光照下的電環(huán)化反應光照條件下分子整體振動基本不變，電子吸收能量從所處的軌道躍遷到上一個軌道：王鵬HOMO軌道為：光照，對旋對稱性反應順式產(chǎn)物電環(huán)化反應總結(jié)王鵬光照光照加熱加熱5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)D-A反應：進行雙烯合成反應時，或者雙烯體的HOMO的電子流入親雙烯體的LUMO（1），或者親雙烯體的HOMO的電子流入雙烯體的LUMO（2），這兩種方式，都是軌道對稱性允許的王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)D-A反應情況總結(jié)：王鵬K1+K2的π電子數(shù)和反應條件對稱性4n+2熱光允許禁阻4n熱光禁阻允許5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)六、聚合反應與合成橡膠：順丁橡膠：

1,3-丁二烯在環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁催化作用下，進行定向聚合反應，可得到順式結(jié)構(gòu)含量大于96%的順丁橡膠：順丁橡膠的低溫彈性和耐磨性能很好，可以做輪胎。王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)異戊橡膠：是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)最接近天然橡膠的合成橡膠氯丁橡膠：王鵬5.5共軛二烯烴的化學性質(zhì)

丁苯橡膠目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，其綜合性能優(yōu)異，耐磨性好，主要用于制造輪胎。ABS樹脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能優(yōu)異，是具有廣泛用途的工程塑料王鵬5.6重要共軛二烯烴的來源一、1，3-丁二烯的工業(yè)制法石油裂解氣C4餾分丁烷或丁烯脫氫二、2-甲基-1，3-丁二烯的工業(yè)制法裂解氣的C5餾分異戊烷和異戊烯脫氫