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21世紀(jì)的天然氣化工摘要:21世紀(jì)將成為天然氣時(shí)代,天然氣化工受到全世界的矚目.本文論述了中國(guó)石油天然氣資源狀況、國(guó)內(nèi)外天然氣化工利用現(xiàn)狀,特別是中國(guó)石油天然氣化工利用的狀況;結(jié)合國(guó)情從戰(zhàn)略高度提出了中國(guó)石油天然氣化工發(fā)展思路.關(guān)鍵詞:21世紀(jì)天然氣天然氣化工化工應(yīng)用正文:天然氣,是一種多組分的混合氣態(tài)化石燃料,主要成分是烷烴,其中甲烷占絕大多數(shù),另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。它主要存在于油田、氣田、煤層和頁(yè)巖層。天然氣燃燒后無(wú)廢渣、廢水產(chǎn)生,相較煤炭、石油等能源有使用安全、熱值高、潔凈等優(yōu)勢(shì)。天然氣又可分為伴生氣和非伴生氣兩種。世界天然氣化工從2O世紀(jì)2O年代至今一直保持穩(wěn)定發(fā)展,近2O多年發(fā)展速度加快,2O世紀(jì)7O年代世界約5%左右的天然氣資源用作化工原料,2O世紀(jì)8O年代上升到約10%。近年由于天然氣產(chǎn)量大幅增加。此比例重新回落至5%左右(不包括我國(guó)),中東、東歐、拉丁美洲、東南亞等地區(qū)均在8%?11%范圍目前世界石油資源日趨緊缺。油價(jià)不斷刷新高位價(jià)格記錄.而天然氣的儲(chǔ)量和產(chǎn)量增長(zhǎng)均超過(guò)石油。為此天然氣化工利用受到許多國(guó)家和地區(qū)的重視。一、天然氣發(fā)展現(xiàn)狀:1.121世紀(jì)世界能源現(xiàn)狀世界上蘊(yùn)藏著相當(dāng)豐富的天然氣資源,常規(guī)資源總量327.4X10123山,非常規(guī)資源總量849X10123m,總計(jì)約1176.4X10123m。截至2001年初,已探明儲(chǔ)量149.48X10123m,待探明儲(chǔ)量152.6X10123m,估計(jì)到2030年探明儲(chǔ)量可達(dá)404X10123山。天然氣資源盡管以極高的消費(fèi)速度增長(zhǎng),世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此,在未來(lái)20?30年里,世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。專家預(yù)測(cè)到本世紀(jì)中葉,世界能源結(jié)構(gòu)中天然氣將從目前的25%增加到40%,而石油將由現(xiàn)在的34%下降到20%,煤炭基本保持在27%左右。抓住機(jī)遇,推動(dòng)天然氣化工及綜合利用,是關(guān)系到解決未來(lái)能源的化工原料交替的戰(zhàn)略任務(wù),也是造福子孫后代的重大決策。1.2我國(guó)天然氣的發(fā)展?fàn)顩r我國(guó)是天然氣資源比較豐富的國(guó)家,地質(zhì)資源總量約為38X1012?39X10123m,位居世界第十位,其中陸上為30X10123m,海上為9X1012m3。已探明儲(chǔ)量約1.9X1012m3,僅占資源總量的5%左右,列世界第16位,天然氣資源勘探潛力很大。近年來(lái),我國(guó)天然氣勘探取得重大突破,陸上已在川渝、陜甘寧、新疆和青海形成四大氣區(qū);海上氣田以渤海、南海西部地區(qū)和東海西湖凹陷作為重點(diǎn)勘探和增加產(chǎn)量的地區(qū)。2001年我國(guó)天然氣產(chǎn)量294X1083m。預(yù)計(jì)2005年和2010年我國(guó)的天然氣產(chǎn)量分別將達(dá)到630X1083m和860X1083m,增長(zhǎng)速度較快。隨著國(guó)家對(duì)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題的日益重視,政府逐步開(kāi)始制定和頒布鼓勵(lì)天然氣工業(yè)發(fā)展的政策,不僅把天然氣工業(yè)作為能源基礎(chǔ)建設(shè)列為國(guó)家投資重點(diǎn)和鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè),還明確鼓勵(lì)外商到中國(guó)進(jìn)行天然氣勘探開(kāi)發(fā)、管道、儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施等領(lǐng)域的合資合作,并且將出臺(tái)一系列鼓勵(lì)天然氣開(kāi)發(fā)利用的政策法規(guī),包括融資政策、價(jià)格政策和稅收政策等。二、天然氣化工利用天然氣化工利用的現(xiàn)狀可以概括為:化肥是最大的天然氣化工用戶,有相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模,生產(chǎn)水平較高,目前我國(guó)合成氨產(chǎn)量中的19%來(lái)自天然氣生產(chǎn)裝置。(2) 天然氣制甲醇工業(yè)已有較大的生產(chǎn)規(guī)模,目前我國(guó)甲醇產(chǎn)量中的28.6%來(lái)自天然氣生產(chǎn)裝置。(3) 天然氣生產(chǎn)精細(xì)化工品種很多,但規(guī)模較小,高附加值產(chǎn)品甚少,尚未真正形成天然氣化工深加工產(chǎn)品系列。由于天然氣主要成分是甲烷,分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,可開(kāi)發(fā)的下游化工產(chǎn)品少。天然氣化工利用技術(shù)經(jīng)幾十年發(fā)展形成了兩條技術(shù)路線:一是直接法:天然氣直接轉(zhuǎn)化制化工產(chǎn)品;二是間接法:天然氣先轉(zhuǎn)化為含OH2CO的合成氣再加工生產(chǎn)化工產(chǎn)品。1.天然氣的直接轉(zhuǎn)化天然氣直接轉(zhuǎn)化制化工產(chǎn)品流程短,在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上存在巨大的潛力,因而近幾十年來(lái)相關(guān)研究一直在持續(xù)進(jìn)行,主要方向有甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和甲烷偶聯(lián)制乙烯等,但因目的產(chǎn)物很容易被深度氧化為CO2和H20,產(chǎn)物收率較低,目前尚未看到明顯的工業(yè)化前景。1.1天然氣直接氧化合成甲醇國(guó)內(nèi)外都在探索由天然氣一步合成甲醇的有效途徑,并取得了一定進(jìn)展。目前研究開(kāi)發(fā)的方法有均相氧化和多相催化氧化兩種方法,其中均相氧化工藝效果較好,甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)4%—15%,甲醇選擇性為60%-90%。我國(guó)西北大學(xué)研究人員以磷鎢酸為催化劑,醋酸為液相試劑,進(jìn)行了甲烷部分氧化制甲醇實(shí)驗(yàn)研究,在267°C-280°C、0.1MPa反應(yīng)條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率為26.61%,產(chǎn)物選擇性為97.26%。UOP公司正在開(kāi)發(fā)甲烷低溫低壓直接生產(chǎn)甲醇的新工藝,該工藝首先合成一種有機(jī)過(guò)氧化氫,然后使金屬催化劑活化,把甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇,與間接法相比,預(yù)計(jì)投資可減少58%,能耗減少60%,CO2排放量減少33%,甲醇生產(chǎn)成本可由80美元降至58美元/t。1.2天然氣氧化偶聯(lián)制乙烯近年來(lái)隨著全球化工市場(chǎng)的好轉(zhuǎn),由甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)制乙烯的研究開(kāi)發(fā)受到重視。目前已有40多個(gè)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室對(duì)2000多種催化劑進(jìn)行過(guò)試驗(yàn),開(kāi)發(fā)出了很多新工藝。但是,由于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)屬于表面引發(fā)氣相自由基與氣固相反應(yīng)相結(jié)合的機(jī)理,大量氣相氧的存在使得自由基反應(yīng)難于控制,在制乙烯過(guò)程中,甲烷轉(zhuǎn)化率低(小于25%),C2烴單程收率低(小于25%),產(chǎn)物中乙烯含量約4.9%,丙烯約0.4%,產(chǎn)品分離也較為困難。因此,盡管采用甲烷直接制低碳烯烴被認(rèn)為是最佳工藝路線,但至今與石腦油裂解相比,經(jīng)濟(jì)上仍不具競(jìng)爭(zhēng)力,難以滿足工業(yè)化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)要求,因此尋找高活性、高選擇性及長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的催化劑體系,仍是目前該技術(shù)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。1.3天然氣直接制芳烴甲烷直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴有兩種方法:一種是氧化條件下的催化轉(zhuǎn)化,一種是無(wú)氧條件下的催化轉(zhuǎn)化。在氧化條件下,目前已有的研究結(jié)果表明,甲烷合成芳烴的反應(yīng)難以控制,不但甲烷的轉(zhuǎn)化率低,同時(shí)芳烴選擇性及收率也難以達(dá)到有意義的開(kāi)發(fā)前景。在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化研究方面,我國(guó)一直保持國(guó)際領(lǐng)先水平。大連化物所開(kāi)發(fā)出的Mo(H)/HZSM-5催化劑,在連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)裝置上、反應(yīng)溫度973K時(shí),苯收率超過(guò)7%,且連續(xù)反應(yīng)3h催化劑活性不下降。由于產(chǎn)物芳烴與原料氣甲烷易于分離,因此,較低溫度下甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化的研究已引起人們的關(guān)注。也就是說(shuō),無(wú)氧氣氛下甲烷在Mo/HZSM-5催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng),為甲烷的直接轉(zhuǎn)化利用開(kāi)辟了一條新途徑。2天然氣間接轉(zhuǎn)化利用在天然氣間接法轉(zhuǎn)化應(yīng)用中,通常是先將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣(H2和CO),再以合成氣為原料生產(chǎn)加工成高附加值化學(xué)品,如合成氨生產(chǎn)、甲醇生產(chǎn)。間接法經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的研究,技術(shù)已日趨成熟。但其氣化過(guò)程中的高能耗限制了這類技術(shù)的發(fā)展;直接將甲烷分子活化定向轉(zhuǎn)化為高質(zhì)化合物在能量和資源優(yōu)化等方面具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì),但由于甲烷分子的高度穩(wěn)定性,高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的轉(zhuǎn)化在基礎(chǔ)和應(yīng)用等方面一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。三、 天然氣化工以天然氣為原料生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品的工業(yè),是燃料化工的組成部分。由于天然氣與石油同屬埋藏地下的烴類資源,有時(shí)且為共生礦藏,其加工工藝及產(chǎn)品相互有密切的關(guān)系,故也可將天然氣化工歸屬于石油化工。天然氣化工一般包括天然氣的凈化分離、化學(xué)加工(所含甲烷、乙烷、丙烷等烷烴的加工利用)。3.1天然氣的凈化分離凈化分離包括從地下采出的天然氣,在氣井現(xiàn)場(chǎng),經(jīng)脫水、脫砂與分離凝析油后,根據(jù)氣體組成情況進(jìn)行進(jìn)一步的凈化分離加工。富含硫化物的天然氣,必須經(jīng)過(guò)脫硫處理,以達(dá)到輸送要求,副產(chǎn)品的硫磺作為硫資源,用以生產(chǎn)硫酸、二硫化碳等一系列硫化物;脫硫后,天然氣經(jīng)過(guò)深冷分離),可得到液化天然氣;若天然氣富含稀有氣體氦,可同時(shí)得到氦氣;若天然氣是富含乙烷以上烷烴的濕氣,則可同時(shí)得到天然氣凝析液,后者常采用精餾的方法,以回收乙烷、丙烷、丁烷,并且還有一部分凝析油。3.2化學(xué)加工包括在高溫下進(jìn)行的天然氣熱裂解,主要生產(chǎn)乙炔和炭黑;天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化或天然氣的部分氧化,可制得合成氣;天然氣經(jīng)過(guò)氯化、硫化、硝化、氨化氧化、氧化可制得甲烷的各種衍生物;濕性天然氣中的乙烷、丙烷、丁烷和天然氣凝析液等,經(jīng)蒸汽裂解或熱裂解可生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯;丁烷脫氫或氧化可生產(chǎn)丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、順丁烯二酸酐等。四、 當(dāng)代天然氣化工的技術(shù)進(jìn)展4.1甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)自從1982年美國(guó)UCC公司發(fā)表了甲烷可直接氧化偶聯(lián)制得乙烯的第一篇報(bào)告以來(lái),世界上40多個(gè)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室對(duì)2000種催化劑進(jìn)行篩選,使用了除周期表中零族以外的全部元素,其中以堿金屬、堿土金屬和稀有金屬氧化物的催化活性較好。目前甲烷轉(zhuǎn)化率20%?40%,C2+選擇性50%?80%,C2+烴收率在14%?25%之間。由于反應(yīng)屬于表面引發(fā)氣相自由基與氣固相反應(yīng)相結(jié)合的機(jī)理,而且乙烷的氧化脫氫能力又大于甲烷,因而甲烷轉(zhuǎn)化率與 C2+選擇性之和難超過(guò)100%,即C2+收率不易突破25%,因此其經(jīng)濟(jì)效益還不能與石油制乙烯相比。此外在工程開(kāi)發(fā)上,高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)使反應(yīng)器設(shè)計(jì)困難,目前常用的反應(yīng)器為薄層式兩段反應(yīng)器。普遍認(rèn)為單靠改進(jìn)催化劑來(lái)突破C2+25%的收率很困難,只有在整個(gè)系統(tǒng)優(yōu)化的情況下,尋求最佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)方案,特別是一次通過(guò)不循環(huán),直接利用稀乙烯的方案。產(chǎn)品氣中乙烯、乙烷的分離復(fù)雜,無(wú)論是深冷分離法、膨脹機(jī)法、絡(luò)合分離法、中冷油吸收法和吸附分離法,都有投資和成本偏大的問(wèn)題。4.2甲烷直接合成芳烴甲烷無(wú)氧條件下催化脫氫芳構(gòu)化(DHAM)制芳烴,是近年甲烷優(yōu)化利用的新方法之一。迄今報(bào)道催化劑多以HZSM-5分子篩為載體負(fù)載過(guò)渡金屬(Pd,Pt,Re,Mo等)氧化物,其中以改性Mo/HZSM-5最佳。在常壓、800°C以上進(jìn)行反應(yīng),轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20%左右,但高溫下Mo易流失。國(guó)內(nèi)廈門(mén)大學(xué)提出W-Zn-H2SO4/HZSM-5催化劑,穩(wěn)定性有所提高,CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)23%以上,苯選擇性97%,未觀察到W的流失,且3h結(jié)炭量?jī)H0.02%,明顯優(yōu)于迄今國(guó)內(nèi)外的報(bào)告。4.3甲烷直接部分氧化制甲醛/甲醇在壓力4.9?9.8MPa、溫度320?400°C、空速15000?25000h-1下甲烷直接氧化,其轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%,選擇性可達(dá)60%?90%,收率可達(dá)4%。俄羅斯在均相氧化的基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)了CPO工藝,在邊遠(yuǎn)天然氣氣田使用。國(guó)內(nèi)利用膜分離技術(shù)進(jìn)行研究,也進(jìn)行了多相催化劑的研究。4.4用等離子技術(shù)加工甲烷由于甲烷結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,為了獲取各種化合物,采用等離子技術(shù)是一種方法。早期用等離子體制乙炔和炭黑,近年來(lái)研究用非平衡等離子體使甲烷氧化制甲醛,CH4/O2比1.4左右,7X10-1mmHg真空下,甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%,甲醛選擇性達(dá)80%,甲酸+甲醛總選擇性>97%。利用輝光放電等離子體法從甲烷制取類金剛石膜,采用頻率為13.56MHz的射頻電源,平行板電極,在功率為80?120W、電壓為100?300V、真空度1?10Pa下,炭沉積速率達(dá)50?10.0nm/min。用冷等離子體使甲烷脫氫偶聯(lián)制C2烴,轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到18%,生成C2烴(乙烷、乙炔、乙烯)選擇性大于60%。4.5甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇美國(guó)加利福尼亞州的長(zhǎng)塔利蒂卡新技術(shù)公司和丹麥技術(shù)大學(xué)都報(bào)告了甲烷有選擇性地氧化甲醇的高效催化劑,這樣的催化劑被美國(guó)著名權(quán)威刊物《Chemical&EngineeringNews》在1993年列為世界上催化劑研究的十大挑戰(zhàn)難題。與現(xiàn)有的甲醇生產(chǎn)方法相比,直接法具有明顯的優(yōu)勢(shì):反應(yīng)條件更溫和,壓力2?4MPa,溫度<200C;原料天然氣不需脫硫,單程轉(zhuǎn)化率>98%,原料氣消耗低(720?750m3/t);建廠投資降低約30%。4.6其他處于探索階段的技術(shù)包括甲烷無(wú)氧催化轉(zhuǎn)化制高級(jí)烷烴、甲烷直接合成萘、甲烷羰基化、甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙醇、甲烷低溫氧化制甲酸、甲烷催化分解制碳纖維等。結(jié)論:天然氣化工應(yīng)用可見(jiàn)優(yōu)勢(shì),

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