Al2O3含量對無堿鋁硼硅玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

A12O3含量對無堿鋁硼硅玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響郭宏偉;趙聰聰;池龍興;李明陽;童強;黨夢陽【摘要】采用高溫熔融法制備了不同氧化鋁含量的SiO2-Al2O3-B2O3-MO(M=Mg2+、Ca2+、Sr2+)系統(tǒng)無堿鋁硼硅酸鹽玻璃.通過X光電子能譜(XPS)和紅外光譜(FTIR)對玻璃樣品進行了結(jié)構(gòu)分析,并對其性能進行檢測.結(jié)果表明，在鋁硼硅酸鹽玻璃中，隨著氧化鋁含量的增加,更多的鋁離子與游離氧參與組成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，與此同時，堿土金屬離子進入玻璃網(wǎng)絡(luò)空隙，導致玻璃的介電性能和密度改變，介電常數(shù)在氧化鋁含量(摩爾分數(shù))為11.4%附近出現(xiàn)極大值.玻璃中的游離氧或是形成［A1O4］進入玻璃網(wǎng)絡(luò)或是與鋁離子形成［A1O6］,數(shù)量不斷減少.隨著氧化鋁含量的增加，密度和硬度的變化趨勢為先增大后減小，且均在氧化鋁含量(摩爾分數(shù))11.6%和12.2%時出現(xiàn)了極大值.【期刊名稱】《玻璃》【年(卷)，期】2019(046)004【總頁數(shù)】7頁(P1-7)【關(guān)鍵詞】無堿鋁硼硅玻璃;結(jié)構(gòu)分析;密度硬度【作者】郭宏偉;趙聰聰;池龍興;李明陽;童強;黨夢陽【作者單位】陜西科技大學材料科學與工程學院西安市710021;陜西科技大學材料科學與工程學院西安市710021;麥克瑪斯特大學材料科學與工程系漢密爾頓市L8S4L8;陜西科技大學材料科學與工程學院西安市710021;陜西科技大學材料科學與工程學院西安市710021;陜西科技大學材料科學與工程學院西安市710021【正文語種】中文【中圖分類】TQ1710引言在鋁硅酸鹽玻璃中，鋁離子一般會出現(xiàn)兩種配位狀態(tài)的基團，即鋁氧四面體［AlO4］和鋁氧八面體［AIO6］。同樣在硼硅酸鹽玻璃中，會出現(xiàn)硼氧三角體［BO3］和硼氧四面體［BO4］兩種配位，并且隨著化學組分的不斷變化，不同配位的基團含量會隨之變化，從而改變結(jié)構(gòu)，影響性能［1-2］。對于無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，其組分中含有三種網(wǎng)絡(luò)形成體，同時還含有三種作為網(wǎng)絡(luò)修飾體的堿土金屬離子(Mg2+、Ca2+、Sr2+)，它們對玻璃結(jié)構(gòu)及電學性能有較大影響。與普通玻璃相比，高鋁硼硅酸鹽玻璃由于其優(yōu)良的性能而被用作顯示材料，隨著電子顯示器件的高速發(fā)展和普及，越來越多的被使用在電子顯示行業(yè)。在大尺寸屏幕發(fā)展的趨勢下，玻璃基板也在向大型化、薄型化發(fā)展，從攜帶方面考慮，玻璃基板也要求輕便。為了降低整個顯示器的重量，除了減小玻璃基板的厚度外，還需降低玻璃的密度［3］。目前玻璃基板厚度可以達到0.2~0.7mm，但厚度減薄會導致其強度降低，因此在降低密度的同時還需要保證具有一定的強度。本文所制備玻璃為SiO2-B2O3-Al2O3-MO(M=Ca2+、Mg2+、Sr2+)系統(tǒng)無堿鋁硼硅玻璃，其中A12O3作為網(wǎng)絡(luò)中間體可以增強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高玻璃強度，但是含量過高會導致玻璃密度變大，熔化溫度升高。無堿鋁硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)較為復雜，本實驗采用XPS和紅外吸收光譜，重點研究了氧化鋁含量的改變對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，以及對其力學、電學性能的影響。1實驗1.1玻璃熔制實驗所用原料包括：二氧化硅、氧化硼、氧化鋁、堿土金屬氧化物（CaO、MgO、SrO）以及澄清劑氧化錫。本實驗主要研究氧化鋁含量對玻璃結(jié)構(gòu)以及性能的影響。按照表1的玻璃配方，將稱量的原料依次放入混料機中，混合均勻形成配合料。將配合料加入升溫至1450°C的剛玉坩堝中，將爐溫升到1650°C并保溫4h,過程中進行一次攪拌。隨后將降溫后的玻璃液倒入600C的模具中，形成厚度為5~8mm的塊狀玻璃樣品，將成形的玻璃放入730C退火爐中進行退火，隨爐冷卻得到玻璃樣品。玻璃樣品的組成設(shè)計見表1。表1玻璃的組成設(shè)計（摩爾分數(shù)）/%樣品SiOBOAlOMOSnO編號22323（CaO、MgO、SrO）2168.479.979.9111.590.07268.039.9010.4911.500.07367.599.8411.0611.440.07467.169.7811.6311.360.07566.749.7112.1911.290.07666.329.6512.7411.220.071.2密度和硬度測試用阿基米德原理來測量玻璃樣品的密度。選用無氣泡的塊狀玻璃以減小測量誤差。本實驗采用維氏顯微硬度壓痕測試法對玻璃樣品的硬度進行測試。要求樣品的上下表面必須平行，且需精細拋光成鏡面。同一樣品多次測定，取其平均值，減小實驗誤差。參照GB/T4340.1—2009標準，在載荷2009、保荷25s的條件下，要求TFT-LCD基板玻璃的維氏硬度＞600MPa。利用公式（1）計算玻璃樣品的硬度[4]:式中：HV—玻璃樣品的硬度，MPa;P一所加載荷，N;A一壓痕接觸面積，mm2;d一殘余壓痕兩對角線的平均值，mm。1.3結(jié)構(gòu)測試（1）紅外光譜（IR）分析樣品使用KBr粉末壓片法，使用Nicolet-Avatar360型傅立葉紅外光譜儀進行紅夕卜光譜測試（IR），其中掃描范圍為400-4000cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為2cm-1。（2）X光電子能譜分析XPS測試采用英國生產(chǎn)AXISSUPRA型X光電子能譜儀完成。儀器參數(shù)包括射線源類型：水冷聚焦單色化AlKa射線源（單色化AgLaX射線源）；射線源運行最大功率：600W。2結(jié)果與討論2.1紅外測試（IR）硼鋁硅酸鹽玻璃中一些常見基團特征振動見表2。表2硼鋁硅酸鹽玻璃中一些常見基團特征振動注：Ob為橋氧，Onb為非橋氧。b-1對應(yīng)的特征振動Si-O-Si的彎曲振動波數(shù)/cm480650~730780~80095010801200~1400B-O-B的彎曲振動Al-O的伸縮振動Si-O的反對稱伸縮振動nbSi-O-Si的伸縮振動b[BO]中B-O的伸縮振動3采用傅立葉紅外光譜儀研究玻璃樣品的微觀結(jié)構(gòu)。RobsonCoutodaSilva等[5]對鋁硼硅玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究中，玻璃中主要基團對應(yīng)的吸收峰主要集中在450~500cm-1、680~720cm-1、760~800cm-1、850~1200cm-1、1200~1400cm-1等波長范圍處。圖1為玻璃樣品在不同Al2O3含量下的紅外光譜測試圖。圖1試樣的紅外光譜圖從圖1中可以看出，玻璃中主要基團對應(yīng)的吸收峰主要集中在1422cm-1、1080cm-1、794cm-1、683cm-1、480cm-1處。隨著樣品中Al2O3含量的增加，玻璃中非橋氧數(shù)目在減少，更多的網(wǎng)絡(luò)形成體進入玻璃結(jié)構(gòu)參與網(wǎng)絡(luò)形成，使玻璃結(jié)構(gòu)更加完整致密。由圖1可以看出，480cm-1附近的峰為Si-Ob-Si的彎曲振動，峰的強度變化并不明顯，因為在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵主要以伸縮振動為主，峰的位置在1080cm-1附近，所以在每個樣品的測試結(jié)果中都可以在1100cm-1附近看到一個最明顯的吸收峰。680cm-1附近主要是B-O-B的彎曲振動吸收峰，同樣變化不明顯。位于850~1200cm-1范圍內(nèi)的譜帶強度較大，明顯是由兩個峰復合而成的復合峰［6］,是由950cm-1處Si-Onb的反對稱伸縮振動峰以及1060~1100cm-1范圍內(nèi)Si-Ob-Si的反對稱伸縮振動峰形成的復合峰。在1060~1100cm-1范圍內(nèi)的峰為Si-Ob-Si的反對稱伸縮振動吸收峰，此處特征峰的加強證明了玻璃網(wǎng)絡(luò)中橋氧數(shù)目的上升，這個范圍內(nèi)還存在［BO4］中B-O鍵的伸縮振動峰。可以看到從樣品1~樣品6,850-1200cm-1處的復合峰開始變得尖銳，其原因是氧化鋁含量的增加使［BO4］含量逐漸減少，雖然B-O鍵的鍵能強于Al-O鍵，但是硼的離子半徑更小，增加了硼氧四面體的形成難度，所以玻璃網(wǎng)絡(luò)中更傾向于形成［AIO4］來參與形成玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)［7］。780~800cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的譜帶是Si-Ob-AI的伸縮振動峰，此處的吸收峰先是不斷增強然后開始減弱。這是因為隨著氧化鋁含量不斷增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)中Si-Ob-AI鍵含量不斷增加，780-800cm-1波長范圍內(nèi)的Si-Ob-AI的伸縮振動峰逐漸增強，但是當氧化鋁含量過高時，游離氧數(shù)量不足，玻璃網(wǎng)絡(luò)中開始形成鋁氧八面體［AIO6］,而鋁氧八面體不參與網(wǎng)絡(luò)形成。所以780-800cm-1范圍內(nèi)吸收峰的強度減弱。2.2XPS結(jié)構(gòu)測試圖2為對6個樣品的AI高分辨率譜線進行平滑分峰擬合后的曲線。圖2AI2p譜圖擬合曲線根據(jù)以往對鋁硼硅系統(tǒng)玻璃的研究，鋁在玻璃中一般會有兩種存在狀態(tài)：［AIO4］和［AIO6］。鋁氧四面體［AIO4］的AI2p結(jié)合能為73.4-74.5eV，鋁氧八面體［A1O6］的Al2p結(jié)合能為74.1~75.1eV［8］。不同的配位狀態(tài)會有對應(yīng)的電子結(jié)合能，所以每個譜線可以分成兩個峰，根據(jù)峰面積進行比較，可以得出各A1配位狀態(tài)在樣品中所占的比例。由圖2可以看出，隨著氧化鋁含量的增加，［A1O4］的含量先增加然后再不斷降低，相應(yīng)地［A1O6］的含量在不斷增加。當玻璃中氧化鋁含量較低時，由于［A1O4］和［SiO4］結(jié)構(gòu)相似，游離氧數(shù)量充足，所以［A1O4］的含量較多。隨著氧化鋁含量的不斷增加，游離氧的數(shù)量不能使得鋁都進入四配位，所以玻璃網(wǎng)絡(luò)中開始出現(xiàn)［A1O6］,并且含量不斷增加［9］。同時，大量的［A1O4］所帶的負電性對網(wǎng)絡(luò)的影響逐漸增大，為保持系統(tǒng)的電荷平衡，鋁離子進入六配位［A1O6］的傾向逐漸增加。圖3為對O的高分辨率譜線進行分峰擬合后的曲線。根據(jù)峰面積進行計算，可以得出各個狀態(tài)的氧離子在樣品中所占的比例。無堿鋁硼硅酸鹽玻璃中的氧以橋氧(Ob)、非橋氧(Onb)以及游離氧3種狀態(tài)存在，在分峰過程中發(fā)現(xiàn)自由氧的含量很低，所以只對橋氧和非橋氧的相對含量進行比較。非橋氧的電子云密度比橋氧的電子云密度高，非橋氧的核勢能比橋氧的核勢能低，因此Onb的電子結(jié)合能比Ob的電子結(jié)合能低，Onb的電子結(jié)合能為530~531eV，而Ob的結(jié)合能為531~533eV。由圖3可見，隨氧化鋁含量增加，玻璃中橋氧數(shù)量在不斷增加［10］。這是由于更多的鋁離子和非橋氧以及游離氧結(jié)合進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，而且隨橋氧數(shù)量增加氧峰整體向高電子結(jié)合能方向移動。圖3O1s譜圖擬合曲線2.3性能測試根據(jù)XPS和IR測試的結(jié)果，繪出了隨著氧化鋁含量的增加，鋁氧四面體［A1O4］不斷增加導致的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化過程的示意圖，如圖4所示。隨氧化鋁含量的不斷增加，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷變得完整，進而有更多的堿金屬離子進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，影響玻璃的性能。圖4結(jié)構(gòu)變化示意圖結(jié)構(gòu)的變化必然會導致理化性能的改變，本實驗對玻璃的密度和硬度進行了測試分析。見圖5。圖5Al2O3含量變化對樣品的硬度和密度影響由圖5分析得出，玻璃樣品的硬度和密度與化學組成中Al2O3含量變化的趨勢相同，均呈先增加后減小趨勢，并且都出現(xiàn)了極大值。造成這種現(xiàn)象的原因是氧化鋁作為網(wǎng)絡(luò)中間體必然會參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)中與硅氧四面體［SiO4］相連進行補網(wǎng)，將斷裂的Si-O網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，使斷網(wǎng)數(shù)量減少，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)增加，更多的網(wǎng)絡(luò)修飾體可以進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，玻璃密度提高。出現(xiàn)極大值是因為隨A12O3含量增加使得玻璃網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)了〃鋁反?！爆F(xiàn)象。這與文獻中所報道的在發(fā)生配位狀態(tài)改變時可觀察到玻璃密度的極大值的結(jié)論一致［11］。由圖4可以看出，隨氧化鋁含量的增加玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。更多的堿土金屬離子進入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填充網(wǎng)絡(luò)空隙。根據(jù)Clausius-Mossotti方程可以將玻璃的介電常數(shù)與密度聯(lián)系起來［12］:式中：er一相對介電常數(shù)；N一分子數(shù)目；a一極性分子的極化率；e0一真空介電常數(shù)。通過式（2）可以看出，單位體積內(nèi)的極化質(zhì)點越多，則介電常數(shù)越大。如圖6所示，隨氧化鋁含量的不斷增加，玻璃的密度上升，單位體積內(nèi)的極化質(zhì)點增多，因而玻璃的介電常數(shù)增加［13］。但是之后隨著氧化鋁繼續(xù)增加，導致［A1O6］的含量增加，［A1O6］不參于網(wǎng)絡(luò)形成，所以玻璃結(jié)構(gòu)變的疏松，密度下降。相應(yīng)地，介電常數(shù)也開始降低。圖6A12O3含量的變化對樣品介電常數(shù)影響3結(jié)論無堿鋁硼硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為復雜，在鋁硼硅酸鹽玻璃中，隨著氧化鋁含量增加，更多的鋁離子與游離氧參與組成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，與此同時，堿土金屬離子進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，導致玻璃的介電性能和密度改變，介電常數(shù)在氧化鋁含量（摩爾分數(shù)）為11.4%附近出現(xiàn)極大值。［A1O4］與［SiO4］結(jié)構(gòu)類似，其含量先增大再減小，橋氧數(shù)目增多，游離氧減少，加強了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。密度和硬度的變化趨勢也體現(xiàn)為先增大后減小，分別在氧化鋁含量（摩爾分數(shù)）為11.6%和12.2%時出現(xiàn)了極大值。同時，所熔制的玻璃也具有較高的硬度和較低的密度，硬度最大為728MPa，密度最小為2.37g/cm3。參考文獻【相關(guān)文獻】[1]趙彥釗,殷海榮.玻璃工藝學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006.[2]H.DARWISH,M.M.GOMAA.Effectofcompositionalchangesonthestructureandpropertiesofalkali-aluminoborosilicateglasses[J].Journa1ofMaterialsScience.MaterialsinElectronics,2006,17(1):35-42.[3]田英良，張磊，戴琳.TFT-LCD基板玻璃化學組成的發(fā)展狀況與展望[J].硅酸鹽通報,2010,29(6):1348-1352.[4]劉新年，趙彥釗.玻璃工藝綜合實驗[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.[5]RobsonCoutodaSilva,EvaldoTonioloKubaski.Foamglassusingsodiumhydroxideasfoamingagent:Studyonthereactionmechanisminsoda-limeglassmatrix[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2019,511:177-182.[6]魯鵬,夏文寶,姜宏,等.高鋁硅酸鹽玻璃的紅外、拉曼光譜分析[J].硅酸鹽通報,2015,34(3):878-882.[7]楊遠波，吳浪,肖繼宗，等.BaO含量對ZnO-B2O3-Bi2O3-BaO系玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].玻璃,2018,45(07):13-18.[8]Hai-RongY,YangG,Yu-XuanG,etal.WavelengthdependenceofTb3+dopedMagneto-OpticalGlassVerdetconstant[J].CeramicsInternational,2018.44:10929-10933.[9]林社寶,史東陽,殷海榮,等.丫63+摻雜的TeO2-WO3-PbO碲酸鹽玻璃的光譜性質(zhì)研究[J].玻璃,2018,45(08):6-11.[10]XIEJun,XIAOZifan,ZhengWeihong.TheeffectofAl2O3/SiO2onthestructureandpropertiesofNa2O-CaOAl2O3-SiO2glasses[J].EngineeringMaterials,2012(509):339-345.[11]HairongYin,ChenYang,YangGao.Fabricationandcharacterizationofstrontium-dopedborate-basedbioactiveglassscaffoldsforbone