原子吸收光譜法案例

會(huì)計(jì)學(xué)1原子吸收光譜法案例2023/1/13第1頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13沃爾什(Walsh)與原子吸收法

(A.Walsh1916－1998）

原子吸收光譜法實(shí)際上正式誕生于1955年，Walsh發(fā)表了一篇論文“Theapplicationofatomicabsorptionspectratochemicalanalysis”,在他的論文中指出可以用簡(jiǎn)單的儀器作原子吸收分析，提出了峰值吸收測(cè)量原理——通過(guò)測(cè)量峰值吸收系數(shù)來(lái)代替積分吸收系數(shù)的測(cè)定。峰值吸收系數(shù)與待測(cè)原子濃度存在線(xiàn)性關(guān)系。他還提出，采用銳線(xiàn)光源是可以準(zhǔn)確測(cè)定峰值吸收系數(shù)的。空心陰極燈是一種實(shí)用的銳線(xiàn)光源。這就解決了實(shí)際測(cè)量的困難。從而使在二十世紀(jì)五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收測(cè)量，有了實(shí)際可能。1953年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什(A.Walsh)建議采用原子吸收光譜作為一種化學(xué)分析法。第2頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起第3頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

第一節(jié)概述

1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家AlanWalsh成功的將該現(xiàn)象應(yīng)用于了分析。60年代中期發(fā)展最快。原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線(xiàn)的吸收強(qiáng)度來(lái)定量被測(cè)元素含量的分析方法。它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，由于對(duì)AAS的創(chuàng)新研究，有了突破性進(jìn)展。第4頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13原子吸收光譜分析簡(jiǎn)史

18世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象。1955年澳大利亞物理學(xué)家A.walsh發(fā)表了著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”，奠定了原子吸收光譜分析法的理論基礎(chǔ)。1959~1961年前蘇聯(lián)學(xué)者L’vov將電熱石墨爐原子化法引進(jìn)原子吸收分析。1965年J.B.willis成功地將氧化亞氮-乙炔火焰用于原子吸收，為原子吸收分析開(kāi)辟了一個(gè)嶄新的途徑。第5頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/131961年在美國(guó)(PE公司)生產(chǎn)出第一臺(tái)商品儀器。

1965年我國(guó)吳廷照等組裝成功了首臺(tái)實(shí)驗(yàn)室型原子吸收光譜儀。

1969由北京科學(xué)儀器廠與北京礦冶研究院、北京有色金屬研究院研制成我國(guó)首臺(tái)原子吸收光譜儀。

1970年由北京第二光學(xué)儀器廠實(shí)現(xiàn)商品化。

1970年美國(guó)PE公司推出世界上第一臺(tái)石墨爐原子吸收光譜儀商品儀器。

80年代以后我國(guó)試制成功石墨爐原子化器，開(kāi)始生產(chǎn)無(wú)火焰原子吸收光譜儀。第6頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第二節(jié)原子吸收光譜法的原理（一）原子吸收線(xiàn)的產(chǎn)生吸收光譜基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）發(fā)射光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線(xiàn)（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）一、原子吸收線(xiàn)第7頁(yè)/共98頁(yè)第8頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13I0K0/2KK0

0I

0I~（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K~（譜線(xiàn)輪廓）根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I-和K-分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線(xiàn)輪廓?？梢?jiàn)譜線(xiàn)是有寬度的。圖中：K—吸收系數(shù)；K0—峰值吸收系數(shù)；

0，0—中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；，—譜線(xiàn)輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；原子吸收線(xiàn)的寬度約為10-3~10-2nm.第9頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13吸收峰變寬原因：

（1）自然寬度在無(wú)外界條件影響時(shí)，譜線(xiàn)的固有寬度稱(chēng)為自然寬度(ΔVN或ΔλD

)。與激發(fā)原子的平均壽命和能級(jí)寬度有關(guān)。激發(fā)原子的壽命越短，能級(jí)寬度越寬，譜線(xiàn)的自然寬度越大。共振線(xiàn)的自然寬度為10-6~10-5nm

（2）多普勒變寬（熱變寬）

ΔVD

多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。是譜線(xiàn)變寬的主要因素。第10頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第11頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微的變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線(xiàn)變寬的現(xiàn)象；影響較??；

在一般分析條件下ΔVD為主。第12頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第13頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線(xiàn)吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：

上式中g(shù)i和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。第14頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13例題：計(jì)算在2000K和3000K時(shí)Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)之比？已知：gi/g0＝2。解：Ei＝hc/λ＝(6.626×10-23J/s×3×1010cm/s)/(589.0nm×10-7cm/nm）＝2.107×1.60×10-19J＝3.371×10-19J帶入Boltzmann方程：同理：在3000K時(shí)，Ni/N0＝5.78×10-4第15頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第16頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13三、原子吸收法的測(cè)量（一）積分吸收測(cè)量法

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線(xiàn)半寬度：10-3

nm。如圖：根據(jù)光吸收定律和愛(ài)因斯坦輻射量子理論，譜線(xiàn)的積分吸收與基態(tài)原子密度的關(guān)系有：f

為振子強(qiáng)度，即每個(gè)原子中能被激發(fā)的平均電子數(shù)。

Kv為基態(tài)原子對(duì)頻率為v的單色光的吸收系數(shù)，第17頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第18頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13討論:

如果將公式左邊求出，即譜線(xiàn)下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線(xiàn)光源），測(cè)定峰值吸收？Kvv第19頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（二）峰值吸收測(cè)量法

1.銳線(xiàn)光源在原子吸收分析中需要使用銳線(xiàn)光源，測(cè)量譜線(xiàn)的峰值吸收，銳線(xiàn)光源需要滿(mǎn)足的條件：

（1）光源的發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的ν0一致。（2）發(fā)射線(xiàn)的Δν1/2小于吸收線(xiàn)的Δν1/2。一般為發(fā)射線(xiàn)半峰寬的1/5~1/10

提供銳線(xiàn)光源的方法：

空心陰極燈1955年Walsh提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也正比。也就是說(shuō)峰值吸收也與待測(cè)物質(zhì)的濃度成正比。第20頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/132.峰值吸收測(cè)量采用銳線(xiàn)光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa，由圖可見(jiàn)，在輻射線(xiàn)寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0將Iv=I0e-Kvb代入上式：則：第21頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13峰值吸收在原子吸收中，譜線(xiàn)變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)與ΔνD的關(guān)系：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的中心頻率一致。第22頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13定量基礎(chǔ)

A=k

N0

l

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K'c第23頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

原子發(fā)射(回顧)

在i，j兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線(xiàn)強(qiáng)度可表示為：

Iij=NiAijhυij（1）υij為發(fā)射譜線(xiàn)的頻率。

Iij=gi/g0AijhυijN0e(-E/kT)此式為譜線(xiàn)強(qiáng)度公式。因此：I=aCI=aCb

H=I·tS=（lgH-lgHi）取對(duì)數(shù)lgR=lgI1/I2=blgc+lgAΔS=γlgR,

ΔS=γblgC+γlgAU=kItU=ktacb,令其為A,得U=Acb,取對(duì)數(shù)lgU=blgc+lgA第24頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第三節(jié)原子吸收光譜儀器中國(guó)北京生產(chǎn)的AA2610型原子吸收光譜儀第25頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13儀器主要由銳線(xiàn)光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和電源調(diào)制系統(tǒng)五部分組成。第26頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計(jì)?；鹧嬖踊踊绞? 非火焰原子化單光束原子吸收分光光度計(jì)按入射光束 雙光束原子吸收分光光度計(jì)

第27頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13一、銳線(xiàn)光源AAS對(duì)光源的要求：a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線(xiàn)，且為銳線(xiàn)；b）強(qiáng)度大，沒(méi)有或只有很小的連續(xù)背景；c）操作方便，壽命長(zhǎng)。（一）空心陰極燈構(gòu)造(hollowcathodelamp)陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng)極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖稱(chēng)載氣極間加壓500--300伏要求穩(wěn)流電源供電。第28頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13當(dāng)在正負(fù)電極上施加適當(dāng)電壓（200～500V）時(shí)，在正負(fù)電極之間便開(kāi)始放電,電子從陰極內(nèi)壁射出，經(jīng)電場(chǎng)加速后向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。電子在由陰極射向陽(yáng)極的過(guò)程中，與載氣（惰性氣體）原子碰撞使其電離成為陽(yáng)離子。帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)加速下，以很快的速度轟擊陰極表面，使陰極內(nèi)壁的待測(cè)元素的原子濺射出來(lái)，在陰極腔內(nèi)形成待測(cè)元素的原子蒸氣云。蒸氣云中的待測(cè)元素的原子再與電子、惰性氣體原子、離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，從而發(fā)射出所需頻率的光。陰極發(fā)射出的光譜，主要是陰極元素的光譜（待測(cè)元素的光譜，另外還雜有內(nèi)充惰性氣體和陰極雜質(zhì)的光譜）第29頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13工作過(guò)程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰極---待測(cè)原子濺射----聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)----待測(cè)元素特征共振發(fā)射線(xiàn)。影響譜線(xiàn)性質(zhì)之因素：電流、充氣種類(lèi)及壓力。電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線(xiàn)變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問(wèn)題：為什么HCL會(huì)產(chǎn)生低背景的銳線(xiàn)光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening??；小電流－溫度低DopplerBroadening

小，故產(chǎn)生銳線(xiàn)光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線(xiàn)相對(duì)簡(jiǎn)單——低背景。第30頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第31頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/131.火焰原子化器由四部分組成：

a）噴霧器；

b）霧化室

c）燃燒器

d）火焰二、原子化器(Atomizer)

原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。第32頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

34*火焰原子化器非火焰原子化器(石墨爐原子化器)分返回第33頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/131.霧化器：將試樣霧化。普遍采用同心型氣動(dòng)霧化器。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。主要缺點(diǎn)：霧化效率低。第34頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/132.霧化室：又稱(chēng)預(yù)混室。主要有三個(gè)作用，一使較大霧滴沉降、凝聚從廢液口排出；二是使霧粒與燃?xì)庵細(xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰原子化；三是起“緩沖”穩(wěn)定混合氣氣壓作用，使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。3.燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過(guò)火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。第35頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第36頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

4.火焰（1）火焰的種類(lèi)和性質(zhì)火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。

燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過(guò)大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過(guò)小則可造成回火。天然氣-空氣火焰第37頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13乙炔-空氣火焰是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高（2600K)，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度。氫-空氣火焰燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低（2600K)，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。乙炔-氧化亞氮火焰的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高（3200K)

，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。常用的火焰體系第38頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13火焰原子化的能力不僅取決于火焰溫度，還與火焰的氧化還原性質(zhì)有關(guān)。火焰的氧化還原性質(zhì)取決于燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁勘壤?，按燃助比可將火焰分為三種：

化學(xué)計(jì)量型(約1:4)：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱(chēng)中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素分析；

富燃火焰(約1:3)：燃助比大于化學(xué)計(jì)量比。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于易氧化而形成難分解的氧化物的元素。但干擾較大、背景高。

貧燃火焰(約1:6)：燃助比小于化學(xué)計(jì)量比。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。第39頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13M0(基態(tài)原子)+X(氣態(tài))MX(試液)蒸發(fā)MX(氣態(tài))熱解激發(fā)激發(fā)M1(激發(fā)態(tài)原子)Mn+(離子)+ne-(電子)（2）火焰原子化過(guò)程原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即霧化、干燥、氣化化和解離。M0(g)+OMO(g)MO*(g)M0(g)+OHMOH(g)MOH*(g)第40頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13(二)非火焰原子化器（石墨爐原子化器GraphitefurnaceAtomizer）火焰原子化器基態(tài)氣態(tài)原子在火焰吸收區(qū)停留時(shí)間短（10-4s）；原子蒸氣被大量氣態(tài)稀釋?zhuān)`敏度較低。非火焰原子化器是利用電熱、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光等方法使試樣中待測(cè)元素原子化。石墨爐組成：包括爐體、石墨管和供給系統(tǒng)（電、水、氣）三部分。優(yōu)點(diǎn)：試樣用量少，液體幾毫升，固體幾毫克；原子化效率幾乎達(dá)到100%；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)，約為0.1s。靈敏度較高。第41頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路

管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。

管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽

冷卻水——金屬爐體周?chē)ㄋ?，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f(shuō)，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。第42頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線(xiàn)：階梯升溫實(shí)線(xiàn)：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；溫度控制在稍高于溶劑的沸點(diǎn)?；一菏够w和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；減少分子吸收?；一瘻囟?00~800℃，灰化時(shí)間為10~20s.原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(zhǎng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度;原子化溫度1800~3000℃，時(shí)間5~8s.凈化：樣品測(cè)定完成，高溫(2500~3200℃)去殘?jiān)?5~8s，凈化石墨管。稱(chēng)為空燒和清洗。第43頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第44頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13其他原子化方法（1）低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾??；第45頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。

特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

第46頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13三、分光系統(tǒng)(一)外光路也稱(chēng)為照明系統(tǒng)。作用：使銳線(xiàn)光源輻射的共振發(fā)射線(xiàn)能正確的通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫。(二)單色器

也稱(chēng)為內(nèi)光路。包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線(xiàn)、惰性氣體發(fā)出的譜線(xiàn)以及分析線(xiàn)的鄰近線(xiàn)等與共振吸收線(xiàn)分開(kāi)。第47頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線(xiàn)光源的譜線(xiàn)簡(jiǎn)單，故對(duì)單色器的色散率和分辨率要求不高。分光系統(tǒng)的分辨能力取決于色散元件的色散率和狹縫寬度。實(shí)際工作中，往往通過(guò)選擇合適的光譜通帶選擇狹縫寬度。光譜通帶（W）:指通過(guò)單色器出射光束波長(zhǎng)的范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，光譜通帶與狹縫寬度的關(guān)系為：W=DS。減少狹縫寬度，出射光的強(qiáng)度減弱，可提高分辨能力，有利于消除干擾譜線(xiàn)。但若太小，透過(guò)光強(qiáng)度減弱，分辨靈敏度下降。第48頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13四、檢測(cè)器：包括光電倍增管、檢波放大器和讀出裝置（詳見(jiàn)前述）。一般狹縫寬度調(diào)節(jié)在0.01~2mm之間。一般情況，對(duì)于大多數(shù)元素，光譜通帶在0.5~4nm之間。對(duì)于譜線(xiàn)較復(fù)雜的元素：Fe、Co、Ni烯土元素等，易用較小的狹縫，選用0.2nm的光譜通帶第49頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13五、原子吸收儀器類(lèi)型單光束：1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低；2）易發(fā)生基線(xiàn)漂移，空心陰極燈要預(yù)熱雙光束：1）基線(xiàn)漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波動(dòng)和背景的影響

第50頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第四節(jié)原子吸收光譜法的干擾及其抑制第51頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13一、物理干擾及其抑制

是指由于試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別，引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子吸收強(qiáng)度的變化。非選擇性干擾，對(duì)試樣中個(gè)元素的影響基本相同。

消除方法：（1）配制被測(cè)試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。（2）避免使用粘度大的硫酸、磷酸處理試樣，濃度高可用稀釋法。第52頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化。是主要干擾。例如：PO-34Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca來(lái)。EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。第53頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13一般消除方法有：(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測(cè)定。（2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑如鋁的存在干擾鎂的測(cè)定，是因?yàn)樯闪穗y揮發(fā)的MgO.Al2O3,加入8—羥基喹啉后，與鋁生成穩(wěn)定性較強(qiáng)的Al(C9H6ON)3等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進(jìn)劑測(cè)NaCl中的鎘，加入NH4NO3；測(cè)定水中的Si，加入CaO.（5）化學(xué)分離法第54頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13釋放劑——其作用是與干擾物生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素從化合物中釋放出來(lái)。如上述所說(shuō)的PO43-干擾Ca的測(cè)定，可加入La、Sr鹽類(lèi)，它們與Ca生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，把Ca釋放出來(lái)。保護(hù)劑——其作用是它能與被測(cè)元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測(cè)元素與干擾組分生成難解離的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。例如，Cu干擾Ca的測(cè)定，當(dāng)加EDTA后，生成EDTA-Cu配合物。Al對(duì)Ca、Mg的干擾可用8-羥基喹啉作保護(hù)劑；

緩沖劑——有的干擾當(dāng)干擾物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液加入同樣達(dá)到干擾穩(wěn)定量時(shí)，干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定就不發(fā)生影響。如用乙炔—一氧化二氮火焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制了Ti的吸收。但是當(dāng)Al的濃度大于200ug/ml后，吸收就趨于穩(wěn)定。因此在試樣及標(biāo)樣中都加200ug/ml的干擾元素，則可消除其干擾。第55頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13三、電離干擾在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱(chēng)電離干擾.消除的方法是加入過(guò)量消電離劑,所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時(shí),產(chǎn)生大量電子,抑制被測(cè)元素電離.

K--K++eBa++e--Ba第56頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/134、(一）譜線(xiàn)干擾及抑制吸收線(xiàn)重疊：待測(cè)元素分析線(xiàn)與共存元素的吸收線(xiàn)重疊。消除方法:減小狹縫,降低燈電流,或換其它分析線(xiàn).（二）背景干擾背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。第57頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

背景干擾的的校正方法1.用鄰近非共振線(xiàn)校正背景用分析線(xiàn)測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線(xiàn)不產(chǎn)生原子吸收用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例分析線(xiàn)非共振線(xiàn)

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92第58頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/132.連續(xù)光源校正背景先用銳線(xiàn)光源測(cè)定分析線(xiàn)的原子吸收和背景吸收的總和。再用連續(xù)光源如氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見(jiàn)區(qū)）在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度。第59頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/133.Zeeman效應(yīng)校正背景

該法是在磁場(chǎng)作用下，簡(jiǎn)并的譜線(xiàn)發(fā)生分裂的現(xiàn)象。

Zeeman方法：

光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。吸收線(xiàn)調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上—使用廣泛。第60頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13一、

定量分析方法(一)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法

這是最常用的分析方法。校準(zhǔn)曲線(xiàn)法最重要的是繪制一條校準(zhǔn)曲線(xiàn).配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，依濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度。繪制吸光度A對(duì)濃度c的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。測(cè)定試樣的吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。

第五節(jié)原子吸收光譜定量分析第61頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法Ax=kCAs=k（Cs+Cx）Cx=AxCs/（As-Ax）標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，不能消背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。第62頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13例題用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定血清中鋰的含量。鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：稱(chēng)取1.5988g光譜純的硫酸鋰(Li2SO4H2O)移入500ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。取4分0.100ml血清試樣分別加入鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0，10.0，20.0，30.0L,然后用蒸餾水分別定容到5.00ml。鋰原子吸收波長(zhǎng)為670.8nm，用鋰元素的空心陰極燈，燈電流5mA，縫寬0.5nm，空氣-乙炔貧燃火焰測(cè)得的吸光度依次為0.201，0.414，0.622，0.835。計(jì)算此血清中鋰的含量。M(Li2SO4H2O)為127.9gmol-1解（1）鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cs=

=0.05000molL-1第63頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（2）當(dāng)加入10.0L鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液到5.00ml水中（其中含有0.100ml的血清試樣），加入的鋰濃度為cs1==1.00×10-4molL-1同理計(jì)算加入20.0；30.0L濃度分別為2.00×10-4molL-1

；3.00×10-4molL-1（3）利用實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)繪出標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定血清中鋰含量的工作曲線(xiàn)。外延曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離為鋰的濃度cx=1.00×10-4molL-1。第64頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定血清中鋰含量的工作曲線(xiàn)第65頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13二、靈敏度與檢出限（一）靈敏度定量方程：X≡f（C）IUPAC規(guī)定,靈敏度為:S=dX/dC,即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率。

1.特征濃度習(xí)慣上采用低濃度或低含量時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率的倒數(shù)表征測(cè)定元素靈敏度，即特征濃度.特征濃度是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液中某元素的濃度。通常用mg/ml/1%表示。1%吸收相當(dāng)于吸光度為0.0044。即：第66頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

因此，

ρs為試液的質(zhì)量濃度（μg/ml），A為其吸光度.

2.特征質(zhì)量

mc

ρs為試液的質(zhì)量濃度（g/ml），

V為試液進(jìn)樣體積。第67頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13(二）檢出限D(zhuǎn)

檢出限是指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出元素的最低濃度或最低質(zhì)量。根據(jù)IUPAC規(guī)定，檢出限表示被測(cè)元素能產(chǎn)生的信號(hào)為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍（3σ）時(shí)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。因此，

Am=Kc3σ=KD

原子吸收法相對(duì)檢出限為Am

為平均吸光度,σ空白溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差,C為濃度。例如：現(xiàn)測(cè)定鉛時(shí)，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0.24，檢測(cè)限為多少?空白測(cè)定20次的均方誤差0.012。

第68頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13解:D=0.1×3×0.012/0.24μg/ml=0.015μg/ml三測(cè)定條件的選擇

1.分析線(xiàn)的選擇

2.單色器光譜通帶的選擇以排除光譜干擾和具有一定

透光強(qiáng)度為原則。

3.燈電流的選擇原則：在保證空心陰極燈有穩(wěn)定輻射和足夠的入射強(qiáng)度下，盡量使用最低的燈電流。

4.原子化條件的選擇

（1）火焰原子吸收法

（2）石墨爐原子吸收法

第69頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

應(yīng)用

應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。

(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。第70頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13原子吸收光譜的新進(jìn)展

連續(xù)光源原子吸收光譜儀原子吸收使用的光源主要是空心陰極燈，即銳線(xiàn)光源。銳線(xiàn)光源有著眾所周知的諸多優(yōu)點(diǎn)，但因每分析一個(gè)元素就要更換一個(gè)元素?zé)?，再加上燈工作電流、波長(zhǎng)等參數(shù)的選擇和調(diào)節(jié)，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制。分析速度慢和依賴(lài)空心陰極燈的固有特性成了原吸收光譜的致命弱點(diǎn)?？朔@些缺點(diǎn)的最有效的方法，就是采用連續(xù)光源進(jìn)行多元素測(cè)定。連續(xù)光源原子吸收成為分析工作者的一個(gè)長(zhǎng)期夢(mèng)想。

第71頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13連續(xù)光源原子吸收儀(ContrAA,德國(guó))2004年4月，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司（AnalytikJenaAG）成功地設(shè)計(jì)和生產(chǎn)出了連光源原子吸收光譜儀contrAA，世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了！第72頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13第六節(jié)原子熒光光譜法

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）概述

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。第73頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對(duì)Cd、Ag等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ng·cm-3、Zn為0.01ng·cm-3?，F(xiàn)已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線(xiàn)比較簡(jiǎn)單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。（3）分析標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。第74頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（一）原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。各種原子都有特定的原子熒光光譜。一、原子熒光光譜法的基本原理（二）原子熒光的類(lèi)型

原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類(lèi)型，第75頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（1）共振熒光發(fā)射與原子吸收線(xiàn)波長(zhǎng)相同的熒光為共振熒光。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長(zhǎng)也為213.86nm。共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。（2）非共振熒光熒光的波長(zhǎng)與激發(fā)光不同時(shí)，稱(chēng)非共振熒光。(i.直躍線(xiàn)熒光，ii.階躍線(xiàn)熒光，iii.anti—stores熒光。）

i.直躍線(xiàn)熒光

激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱(chēng)為直躍線(xiàn)熒光。由于熒光的能級(jí)間隔小于激發(fā)線(xiàn)的能級(jí)間隔，所以熒光的波長(zhǎng)大于激發(fā)線(xiàn)的波長(zhǎng)。如鉛原子吸收283.31nm的光，而發(fā)射405.78nm的熒光。第76頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13它是激發(fā)線(xiàn)和熒光線(xiàn)具有相同的高能級(jí)，而低能級(jí)不同。如果熒光線(xiàn)激發(fā)能大于熒光能，即熒光線(xiàn)的波長(zhǎng)大于激發(fā)線(xiàn)的波長(zhǎng)稱(chēng)為Stokes熒光；反之，稱(chēng)為anti－Stokes熒光。直躍線(xiàn)熒光為Stokes熒光。

ii.階躍線(xiàn)熒光

有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級(jí)，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線(xiàn)波長(zhǎng)。例鈉原子吸收330.30nm光，發(fā)射出588.99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過(guò)程。第77頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13

熱助階躍線(xiàn)熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)，然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光。例如鉻原子被359.35nm的光激發(fā)后，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的357.87nm熒光。

iii．a(chǎn)nti-Stokes熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回基態(tài)所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線(xiàn)波長(zhǎng)。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級(jí)，再吸收450.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光。第78頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（3）敏化熒光受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再?gòu)妮椛湫问饺ゼぐl(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。abcd第79頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/13（三）原子熒光強(qiáng)度A為有效面積,I0

為單位面積上光的強(qiáng)度,l為吸收光程長(zhǎng)，N為基態(tài)原子數(shù),k為峰值吸收系數(shù).

展開(kāi)方程,忽略高次時(shí),可得：

If=φAI0klNIf=kC原子熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度或密度成正比。If=φIa

If熒光強(qiáng)度,φ為熒光效率,表示發(fā)射熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光光子數(shù)之比，通常φ<1。Ia吸收光的強(qiáng)度.第80頁(yè)/共98頁(yè)2023/1/134．量子效率與熒光猝滅量子效率：