自由基聚合反應(yīng)

第二章自由基聚合反應(yīng)

第一節(jié)概述第二節(jié)自由基聚合的聚烯烴第三節(jié)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理第四節(jié)引發(fā)劑和引發(fā)作用第五節(jié)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第六節(jié)平均聚合度和鏈轉(zhuǎn)移第七節(jié)聚合反應(yīng)的單體第八節(jié)阻聚劑和阻聚作用第九節(jié)聚合反應(yīng)實(shí)施方法第一節(jié)概述烯類單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)機(jī)理。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)則是通過單體和反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)來進(jìn)行。其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。1.1自由基的反應(yīng)自由基的偶合和歧化反應(yīng)加成反應(yīng)氧化－環(huán)氧反應(yīng)偶合反應(yīng)歧化反應(yīng)加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1.2鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征a.聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b.各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)逐步聚合反應(yīng)（活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）·(1)連鎖聚合種類與活性中心

(2)鏈?zhǔn)骄酆系膯误w：烯烴、炔烴、羰基化合物烯烴單體的結(jié)構(gòu)與鏈?zhǔn)骄酆项愋偷年P(guān)系

自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合取代基的共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)位阻效應(yīng)？(3)單體的聚合反應(yīng)性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。乙烯基單體（CH2=CHX）(a)X為斥電子基團(tuán)增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等?；蚪档碗娮釉泼芏?，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；(b)X為吸電子基團(tuán)或p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。(c)具有共軛體系的烯類單體P25表2-1

(4)

單體的聚合能力

單取代能聚合

雙取代一般可以聚合，但基團(tuán)太大時(shí)難以聚合

三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外取代基的空間效應(yīng)影響單體的聚合能力第二節(jié)自由基聚合的聚烯烴聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯烯腈聚乙酸乙烯酯聚四氟乙烯自學(xué)總結(jié)本節(jié)內(nèi)容第三節(jié)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)主要包括以下基元反應(yīng)：3.1鏈引發(fā)Ri=d[M?]/dt=2fkd[I]引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過程。f(引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。kI2

IdIkiICH2H2CCHX+CHX速率控制反應(yīng)：3.2鏈增長Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]

單體自由基與單體加成生成增長鏈自由基的過程。kpICH2H2CCHX+CHXCH2CHX3.3鏈終止Rt=-d[M?]/dt=2kt[M?]2

增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。其中kt=ktc+ktdCH2CHX2CH2CHXCHCH2XktcCH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktd?終止?終止3.4鏈轉(zhuǎn)移

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：M+

XP

+

XX+

MMkaM鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1）。（2）向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。（3）向高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

··高分子自由基的反應(yīng)（4）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。大致可分為三大類：過氧化物引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑氧化還原體系：過氧化物+還原劑P33表2-2，表2-34.1引發(fā)劑種類第四節(jié)引發(fā)劑和引發(fā)作用（1）過氧化物引發(fā)劑無機(jī)過氧化物：過硫酸鉀、過硫酸銨有機(jī)過氧化物：烷基過氧化氫（R-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R’

）、過氧化二酰（RCOOOCOR’）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如（2）偶氮類引發(fā)劑含吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+

N2偶氮二異丁腈AIBN（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系常用的是：過硫酸鹽+低價(jià)鹽有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物+低價(jià)鹽低價(jià)鹽：Fe2+

,Cr3+

,V2+

,Cu+

等4.2引發(fā)劑的分解速率、半衰期和

引發(fā)效率

單分子一級反應(yīng)引發(fā)劑分解速率

Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0時(shí)引發(fā)劑濃度為[I]0，上式積分得

ln([I]0/[I])=kdt引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kd工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)60oC時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;低活性：t1/2

>6h引發(fā)劑分解一半所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期

t1/2副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。引發(fā)劑分解速率Rd=kd[I],引發(fā)速率Ri

=2fkd[I]引發(fā)劑的引發(fā)效率：引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基總量中真正用于與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開始鏈增長反應(yīng)的自由基的百分率，f

＜1。原因:

誘導(dǎo)效應(yīng)、籠蔽效應(yīng)、初級自由基的副反應(yīng)籠蔽效應(yīng)(CageEffect)

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。4.3其他引發(fā)聚合（1）熱引發(fā)有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。Diels-Alder加成機(jī)理：如苯乙烯熱聚合聚合反應(yīng)機(jī)理：經(jīng)雙烯加成，形成中間產(chǎn)物，再與單體進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生兩個(gè)自由基然后引發(fā)聚合反應(yīng)。（a）光直接引發(fā)能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：（2）光引發(fā)（b）光敏劑間接引發(fā)

光敏劑的作用：吸收光能后再以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1?+R2?常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。

問題：光引發(fā)有何特點(diǎn)？作業(yè)：2，9第五節(jié)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般動(dòng)力學(xué)研究只限于低轉(zhuǎn)化率階段(5–10%)1.誘導(dǎo)期－－零速期2.初期－－等速期3.中期－－加速期4.后期－－減速期反應(yīng)時(shí)間/min轉(zhuǎn)化率，％1234轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線5.1自由基聚合反應(yīng)速率方程（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；（自由基等活性理論）（3）在反應(yīng)開始短時(shí)間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，d[M?]/dt=0;(穩(wěn)態(tài)假設(shè))

（4）

聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長反應(yīng).(聚合度很大)基本假設(shè)由上一節(jié)各基元反應(yīng)速率方程鏈引發(fā):

Ri=d[M?]/dt=2fkd[I]鏈增長:

Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]鏈終止:

Rt=-d[M?]/dt=2kt[M?]2,其中kt=ktc+ktd根據(jù)假設(shè)（1）、（2）和（4），聚合速率等于鏈增長速率。鏈增長速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]根據(jù)假設(shè)（3），Ri=Rt

2fkd[I]=2kt[M?]2

[M?]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入鏈增長速率方程得

Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]速率方程穩(wěn)態(tài)時(shí)，對聚合速率方程積分，得[M0]

和[M]分別為反應(yīng)開始時(shí)和時(shí)間t時(shí)的單體濃度。5.2溫度對聚合反應(yīng)速率的影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

表觀聚合速率常數(shù)

k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引發(fā)劑分解活化能；Ep

鏈增長活化能；Et

鏈終止活化能;總活化能E=Ep-Et/2+Ed/2聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。溫度由50oC升高到60oC，k增加約1.5倍.5.3自動(dòng)加速作用Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。自動(dòng)加速作用原因：？？？？自動(dòng)加速作用也稱凝膠效應(yīng)。如何減緩自動(dòng)加速作用？？？第六節(jié)平均聚合度和鏈轉(zhuǎn)移6.1動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度

1.動(dòng)力學(xué)鏈長(ν)（1）定義：平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開始到消失這一過程中所消耗的單體分子數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長可由增長速率和引發(fā)速率之比求得。穩(wěn)態(tài)時(shí)（2）關(guān)系式ν=Rp/Ri=Rp/Rt如何推導(dǎo)？？無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：當(dāng)發(fā)生歧化終止時(shí),聚合產(chǎn)物的Xn=n;當(dāng)發(fā)生偶合終止時(shí)，因而聚合產(chǎn)物的Xn=2n。2.動(dòng)力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系6.2溫度對聚合度的影響

雙基歧化終止時(shí)：Xn=令k'是表征動(dòng)力學(xué)鏈長或聚合度的綜合常數(shù)：

k'

=kp/(kdkt)1/2聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程：

k'=A'e-E'/RT

k'=Ap/(AdAt)1/2exp{-[Ep-Et/2-Ed/2]/RT}

式中：Ed

引發(fā)劑分解活化能；Ep

鏈增長活化能；Et

鏈終止活化能;

總合活化能

E'=Ep-Et/2-Ed/2溫度升高聚合度降低6.3鏈轉(zhuǎn)移的平均聚合度

單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn=

單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)聚合反應(yīng)速率=

鏈轉(zhuǎn)移速率+鏈終止速率

Rp=

Rtr+Rt

Rp

RpXn

==

Rtr+Rt

RtrM

+RtrI+RtrS+RtRp=kp[M?][M];RtrM=ktrM[M?][M];RtrI=ktrI[M?][I];RtrS=ktrS[M?][S]Rt=2kt[M?]2各速率方程代入后取倒數(shù)得：

1ktrM

ktrI[I]ktrS[S]2ktRp=+++

Xn

kp

kp[M]kp[M]kp2[M]2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合產(chǎn)物聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比,C=ktr/kp。

1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]2

1[I]2ktRp=CM+CI

Xn0[M]kp2[M]2

11[S]=+CS

Xn

Xn0[M]在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，6.4向高分子的鏈轉(zhuǎn)移向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。

第七節(jié)聚合反應(yīng)的單體單體的聚合能力；單體結(jié)構(gòu)和聚合物結(jié)構(gòu)(自學(xué)總結(jié))作業(yè)：6，10，12，13，14第八節(jié)阻聚劑和阻聚作用阻聚劑：能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基，而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；緩聚劑：能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retardingagents)。

當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，聚合反應(yīng)有誘導(dǎo)期

。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期

(inductionperiod,ti).阻聚劑與緩聚劑時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVI無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti

誘導(dǎo)期ti自由基型阻聚劑

2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基分子型阻聚劑

苯醌類、硝基苯類、氧、硫、芳胺類、亞硝基類、酚類、醛類、FeCl38.1阻聚劑的類型P63表2-15（1）加成型阻聚劑因此氧對聚合反應(yīng)有二重性,在低溫時(shí)（<100oC）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作引發(fā)劑?！ぁぃ?）鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑(i)芳胺類：如N-苯基-b-萘胺(ii)酚：如三取代苯酚·（3）電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（4）自由基阻聚劑如:2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基8.2烯丙基單體的自動(dòng)阻聚作用但是如果雙鍵上有吸電子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等：這些單體不發(fā)生自動(dòng)阻聚作用，容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。第九節(jié)聚合反應(yīng)實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

9.1本體聚合本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：？

缺點(diǎn)：？工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：(i)預(yù)聚合：轉(zhuǎn)化率控制在10~30%；(ii)后聚合：使單體轉(zhuǎn)化率>90%。本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體。9.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。優(yōu)點(diǎn)：？缺點(diǎn)：？9.3懸浮聚合懸浮聚合在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本成分組成。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii)難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子的分散作用難溶于水的無機(jī)物的分散作用優(yōu)點(diǎn)：？缺點(diǎn)：？反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。9.4乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合最簡單的組成為單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na等（ii）陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽（iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：（i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；（ii）在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；（iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時(shí)，就會形成膠束（micelles)

。乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡稱CMC）乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如K2S2O8/Fe2+等。乳液聚合機(jī)理：在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子。