高分子稀溶液粘度的濃度依賴性及一點法的研究

高分子稀溶液粘度的濃度依賴性及一點法的研究理優(yōu)044劉熙龍100427731問題10：一點法的推導(dǎo)過程有許多問題需要澄清，尤其是使用條件等。2理優(yōu)044劉熙龍粘度的定義牛頓粘度定律：其中σ為單位面積液體的粘滯阻力ξ為流速梯度η為比例常數(shù)

3理優(yōu)044劉熙龍若約定純?nèi)軇┑恼扯葹?同溫度下溶液的粘度為。定義如下參數(shù)：1.相對粘度：2.增比粘度：3.比濃粘度：幾個粘度參數(shù)4理優(yōu)044劉熙龍4.比濃對數(shù)粘度：5.特性粘數(shù)（極限粘數(shù)）：（1）5理優(yōu)044劉熙龍溶液粘度的濃度依賴性Schulz-Blaschke經(jīng)驗方程:C（2）6理優(yōu)044劉熙龍Schulz-Blaschke同時提出：把（3）代入（2）得：（3）（4）7理優(yōu)044劉熙龍Huggins方程當<<1時，利用級數(shù)展開式：

得：

由于C很小，略去高次項，得Huggins方程：（6）（5）8理優(yōu)044劉熙龍Huggins基于流體力學(xué)體積原理,對（6）式作了理論的詮釋:

將一個長鏈高分子視為由許多亞分子無規(guī)連接而成,每個亞分子與它周圍的液體介質(zhì)作相對運動時產(chǎn)生的摩擦力F服從Stocks定律，即:

η是介質(zhì)的粘度；

a是球形亞分子的粒徑;u是相對運動的速度.（7）9理優(yōu)044劉熙龍Huggins在方程(7)中引入了一個修正因子kH,用以表征溶劑分子和溶質(zhì)亞分子的大小、形態(tài)及內(nèi)在性質(zhì)的影響，它和亞分子的數(shù)量無關(guān)。將溶液的粘度代入程（7）中，最后得到：這與Schulz-Blaschke提出的（2）式相同。當C很小的稀溶液，代入（8）即得Huggins方程。（8）10理優(yōu)044劉熙龍Kraemer方程若ηsp<<1,lnηr=ln(ηsp+1)按級數(shù)展開：將上式代入Huggins方程（6），略去高次項，得：（9）11理優(yōu)044劉熙龍當k=1/3,且令β＝1/2-k時，上式可改寫成:此式即為Kraemer方程。（10）12理優(yōu)044劉熙龍k,β的物理意義Huggins方程中的k：

與高聚物的結(jié)構(gòu)（如高聚物的多分散性、高分子鏈的支化）和形態(tài)有關(guān)，含義明確。Kraemer方程中的β：

Kraemer方程基本上是一種數(shù)學(xué)運算式，β物理意義不太明確。13理優(yōu)044劉熙龍需要澄清的幾點：Kraemer方程是單獨存在的方程，并不需要k=1/3,且β＝1/2-k＝1/6的條件。事實上在良溶劑柔性鏈結(jié)構(gòu)的線型高聚物中,例如PS-甲苯體系，k=0.35左右,β=0.15左右，但通常滿足β＋k＝1/2;對于剛性鏈結(jié)構(gòu)的線型高聚物，應(yīng)采用Martin公式：14理優(yōu)044劉熙龍一點法前提：在確定了的高分子－溶劑體系，首先進行一次外推，求出k和β值。

主要公式：一點通用式Maron公式15理優(yōu)044劉熙龍一點通用式：對于良溶劑柔性鏈結(jié)構(gòu)的線型高聚物，通常滿足：β＋k＝1/2

聯(lián)立和

得一點法通用式：（11）16理優(yōu)044劉熙龍使用一點法通用式應(yīng)注意三點問題：1.只適用于良溶劑柔性鏈結(jié)構(gòu)的線型高聚物，且只有在β＋k＝1/2時才成立。2.在溶液濃度很稀時，ηsp和lnηr的值很接近，運用一點法誤差較大，一般選擇ηr＝1.30-1.50。3.該式計算誤差還與稀釋外推圖中ηsp/C-C及l(fā)nηr

/C-C的對稱性有關(guān)，對稱性越好，誤差越小。17理優(yōu)044劉熙龍Maron公式：

如果k與β之和偏離1/2太多，定義

聯(lián)立和

得：（12）18理優(yōu)044劉熙龍Maron公式優(yōu)點：1.γ值由k和β的比值決定，對高聚物溶液濃度要求不太嚴格；2.對ηsp/C-C和lnηr