材料化學(xué)第四章固相反應(yīng)

第四章固相反應(yīng)1/13/20231重點(diǎn)：固相反應(yīng)的定義、特點(diǎn)固相反應(yīng)歷程固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程1/13/20232固體材料的高溫過程中普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象材料生產(chǎn)過程中基本的過程之一正確地認(rèn)識(shí)和掌握固相反應(yīng)可以有效地控制生產(chǎn)和強(qiáng)化生產(chǎn)第一節(jié)固相反應(yīng)1/13/20233一：定義：廣義：

凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。例如固體的熱分解，氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等都屬于固相反應(yīng)狹義：固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。

1/13/20234二：固相反應(yīng)的特點(diǎn)(1)與大多數(shù)氣、液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)為非均相反應(yīng)。參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。(2)固相反應(yīng)一般要在較高的溫度下完成。但開始溫度常常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，這個(gè)溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。

1/13/20235對(duì)于不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(diǎn)(Tm)間存在一定的關(guān)系金屬:Ts=(0.3~0.4)Tm鹽類:Ts=0.57Tm硅酸鹽:Ts=(0.8~0.9)Tm(3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為海德華定律。

1/13/20236（4）固相的反應(yīng)性與晶格中質(zhì)點(diǎn)的可動(dòng)性密切相關(guān)。質(zhì)點(diǎn)參與反應(yīng)首先要發(fā)生遷移，而在完全理想的晶體中，質(zhì)點(diǎn)的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象是不可能發(fā)生的。因此，在固體材料中發(fā)生的每一種傳質(zhì)現(xiàn)象和反應(yīng)過程都與晶格中的各種缺陷相關(guān)。固相反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)直接與原子缺陷的種類及濃度有關(guān)，通常，固相中的原子缺陷越多，其相應(yīng)的傳質(zhì)能力就愈大，因而與傳質(zhì)能力有關(guān)的固相反應(yīng)的速率就也會(huì)愈大。1/13/20237三：固相反應(yīng)的分類按參與反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)純固相反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)有氣體參與的反應(yīng)1/13/20238(2)按反應(yīng)的性質(zhì)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)分解反應(yīng)……1/13/20239

(3)按反應(yīng)機(jī)理擴(kuò)散控制過程化學(xué)反應(yīng)速度控制過程晶核成核速率控制過程升華控制過程:(物質(zhì)的傳遞通過氣相進(jìn)行)………1/13/202310第二節(jié)固相反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程一般由以下幾部分組成：反應(yīng)A+B=C1.一開始是反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸2.在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相。A和B表面遭到破壞，生成了C.Fig4-1固相物質(zhì)A、B化學(xué)反應(yīng)過程的模型1/13/2023113.發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長(zhǎng)4.當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步的反應(yīng)還將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，也就是說反應(yīng)速度不僅取決于化學(xué)反應(yīng)本身，而且還與反應(yīng)物的遷移、能量的輸送等等有關(guān)。反應(yīng)物質(zhì)的輸運(yùn)過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或晶體裂縫進(jìn)行。1/13/202312下面以MgO與Al2O3粉料在高溫時(shí)發(fā)生反應(yīng)而生成MgAl2O4來介紹一下多相固態(tài)反應(yīng)的歷程：MgO與Al2O3粉料互相接觸生成MgAl2O4后反應(yīng)產(chǎn)物MgAl2O4使MgO與Al2O3互相隔離。MgO與Al2O3要進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)必須擴(kuò)散通過反應(yīng)產(chǎn)物層。這類反應(yīng)的進(jìn)程有多種的可能性，如圖4-2所示。1/13/202313MgOMgAl2O4Al2O33/2O22Al3+6eMgOMgAl2O4Al2O31/2O2Mg2+2e圖4-2MgAl2O4生成的幾種可能的機(jī)理MgOMgAl2O4Al2O33Mg2+2Al3+Mg2+O2-3O2-2Al3+cabIIIIII1/13/202314注意：在反應(yīng)的進(jìn)程中，帶電的質(zhì)點(diǎn)要擴(kuò)散而遷移，為了保持區(qū)域的電中性，不同的離子與電子要成對(duì)遷移，或向同一個(gè)方向遷移或向相反的方向遷移而到達(dá)相界處繼續(xù)反應(yīng)。1/13/202315a:表示Mg2+與電子通過產(chǎn)物而遷移到相界II，氧氣通過氣相傳質(zhì)，于是在相界II上發(fā)生反應(yīng)：MgOMgAl2O4Al2O31/2O2Mg2+2eaIII1/13/202316b：則表示Al3+與電子通過產(chǎn)物而遷移到相界I，氧氣通過氣相傳質(zhì)，于是在相界I上發(fā)生反應(yīng)：IMgOMgAl2O4Al2O33/2O22Al3+6ebII1/13/202317MgOMgAl2O4Al2O33Mg2+2Al3+Mg2+O2-3O2-2Al3+cIIIc表示了3種可能性:其一為Al3+通過產(chǎn)物而遷移到相界I，Mg2+則通過產(chǎn)物而遷移到相界II，于是在相界I與II上其二是Mg2+與O2-通過產(chǎn)物而遷移到相界II，于是在相界II上:1/13/202318其三是Al3+與O2-通過產(chǎn)物而遷移到相界I，于是在相界I上因此，影響MgAl2O4形成的速率：1.受Mg2+或Al3+或O2-擴(kuò)散的控制2.受電子遷移的控制3.受氧氣擴(kuò)散的控制4.受在界面I與II上所發(fā)生的界面反應(yīng)的控制。對(duì)于形成離子晶體的多相反應(yīng)，擴(kuò)散較慢的質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散決定了反應(yīng)的速率。1/13/202319第三節(jié)固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程固相反應(yīng)的基本特點(diǎn)在于反應(yīng)通常是由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散等步驟構(gòu)成。因此整個(gè)反應(yīng)的速度將受到其所涉及的各動(dòng)力學(xué)階段所進(jìn)行速度的影響。顯然所有環(huán)節(jié)中速度最慢的一環(huán)，將對(duì)整體反應(yīng)速度有著決定性的影響。

1/13/202320以金屬氧化反應(yīng)為例：反應(yīng)方程式：

反應(yīng)經(jīng)t時(shí)間后，金屬M(fèi)表面已形成厚度為的產(chǎn)物層MO。

進(jìn)一步的反應(yīng)將由氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴(kuò)散到M-MO界面和金屬氧化兩個(gè)過程所組成

1/13/202321根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理，單位面積界面上金屬氧化速度或者氧氣消耗的速度VR：根據(jù)擴(kuò)散第一定律，氧氣擴(kuò)散速度VD：

C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)

VD也就是氧氣提供的速度(4-1)(4-2)1/13/202322當(dāng)整個(gè)反應(yīng)過程達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，氧氣提供的速度和氧氣消耗的速度相等由此可見，由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程其整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和。

得界面氧氣濃度C由把C代入式V=VR=KC得:C0為外界氧氣濃度(4-3)(4-4)1/13/202323當(dāng)擴(kuò)散速度>>化學(xué)反應(yīng)速度時(shí),化學(xué)反應(yīng)由速度控制

表明：化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍(4-5)化學(xué)反應(yīng)最大速率1/13/202324(2)當(dāng)擴(kuò)散速度<<化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)表明：擴(kuò)散速度控制，稱為擴(kuò)散范圍(4-6)1/13/202325(3)當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)稱為過渡范圍(4-7)1/13/202326如當(dāng)固相反應(yīng)不僅包括化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)擴(kuò)散還包括結(jié)晶、熔融升華等物理化學(xué)過程，而這些過程以串聯(lián)模式依次進(jìn)行時(shí)，那么容易寫出固相反應(yīng)總速度：式中分別代表構(gòu)成反應(yīng)過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率

(4-8)1/13/202327第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍一:特點(diǎn)：(1)反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度。(2)過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。1/13/202328二:動(dòng)力學(xué)方程與均相反應(yīng)區(qū)別對(duì)于以前學(xué)的均相二元化學(xué)反應(yīng)式中：CA、CB、CC分別代表反應(yīng)物A、B和C的濃度；K：反應(yīng)速率常數(shù),與溫度間存在阿累尼烏斯關(guān)系：

A：常數(shù)，Ea：反應(yīng)活化能

(4-9)1/13/202329

然而對(duì)于非均相的固相反應(yīng)，式（4-9）不能直接用于描述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。因?yàn)閷?duì)于大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度的概念對(duì)反應(yīng)整體已失去了意義。為了描述非均相的固相反應(yīng),人們引入了轉(zhuǎn)化率G的概念來取代均相反應(yīng)中濃度的概念.

1/13/202330所謂轉(zhuǎn)化率:參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時(shí)間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G為：

1/13/2023311/13/202332根據(jù)（4-9）式的含義，固相化學(xué)反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)一般方程式可寫成：

(4-10)式中:n:反應(yīng)級(jí)數(shù)K:反應(yīng)速率常數(shù)F:反應(yīng)截面1-G:為未反應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)。也就是說

反應(yīng)速率不僅與未反應(yīng)物的體積分?jǐn)?shù)有關(guān),而且還與反應(yīng)截面有關(guān)1/13/202333(1)反應(yīng)物顆粒為球形考慮一級(jí)反應(yīng)：積分，考慮初始條件：t=0、G=0,得到一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：(4-11a)反應(yīng)截面F為:1/13/202334(2)反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變

考慮一級(jí)反應(yīng)：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：(4-11b)1/13/202335[例1]碳酸鈉Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下進(jìn)行固相反應(yīng)：

當(dāng)顆粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶劑時(shí)，整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程完全符合（4-11a）式關(guān)系，如右圖所示

1/13/202336這說明該反應(yīng)體系于該反應(yīng)條件下，反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程所控制，而擴(kuò)散的阻力已小到可忽略不計(jì)，且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。

1/13/202337第五節(jié)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。由于在固相中的擴(kuò)散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度控制整個(gè)反應(yīng)的速度往往是常見的。根據(jù)反應(yīng)截面的變化情況，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程也將不同。在眾多的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的拋物線型速度方程,楊德爾和金斯特林格方程式具有一定的代表性。

1/13/2023384.5.1拋物線型速度方程以平板擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)假設(shè):1.設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模式相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后A質(zhì)點(diǎn)通過AB層擴(kuò)散到B-AB截面繼續(xù)反應(yīng)。2.若界面化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則過程由擴(kuò)散控制。1/13/202339經(jīng)dt時(shí)間通過AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，所以在反應(yīng)過程中的任一時(shí)刻，反應(yīng)界面處A物質(zhì)濃度為零，而界面A-AB處A物質(zhì)濃度為C0。

單位時(shí)間單位面積上生成AB的量=單位時(shí)間擴(kuò)散到單位面積上A的量1/13/202340由擴(kuò)散第一定律得AB反應(yīng)速率：

設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為，則：又考慮擴(kuò)散屬穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，因此有：

由（4-12）,（4-13）,（4-14）得:（4-12）（4-13）（4-14）（4-15）1/13/202341積分上式并考慮邊界條件t=0；x=0：

拋物線速度方程式可以描述各種物理或化學(xué)的擴(kuò)散控制過程并有一定的精確度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的影響（推倒過程認(rèn)為反應(yīng)截面不變），使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到了局限。（4-16）1/13/2023424.5.2楊德爾方程-球形顆粒，反應(yīng)界面幾乎不變

實(shí)際情況中，固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料，在反應(yīng)過程中顆粒間接觸界面積是不斷變化的。楊德爾的三點(diǎn)假設(shè)：(1)反應(yīng)物B是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進(jìn)行;(3)A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一定。1/13/202343反應(yīng)物顆粒初始體積：未反應(yīng)部分的體積：反應(yīng)產(chǎn)物的體積：楊德爾模型平板模型用產(chǎn)物的厚度代表反應(yīng)速率，而球粒模型用轉(zhuǎn)化率表示1/13/202344令：以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為G：代入拋物線速度方程得到楊德爾方程：微分方程：（4-17）（4-18）1/13/202345[例]圖4-4在不同溫度下BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的反應(yīng)（按楊德爾方程）1/13/202346圖4-5ZnFe2O4的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1/13/202347楊德爾方程的缺點(diǎn)：楊德爾在推導(dǎo)過程中作了三個(gè)假設(shè)，一般地，只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比較小時(shí)，即x/R0比值很小時(shí)，假設(shè)才能很好地滿足，才能將反應(yīng)截面近似看作不變。很多反應(yīng)在初期是符合楊德爾方程的，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏差會(huì)增大。1/13/2023484.5.3金斯特林格方程金斯特林格針對(duì)楊德爾方程只能適用于轉(zhuǎn)化率不大的情況，考慮在反應(yīng)過程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進(jìn)程變化這一事實(shí)，認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)開始以后生成產(chǎn)物層是一個(gè)球殼而不是一個(gè)平面。

金斯特林格模型ABBRR-xAAAxC=0C=C01/13/202349

一:假設(shè)1.當(dāng)反應(yīng)物A和B混合均勻后，若A熔點(diǎn)低于B，在高溫下A遷移速率遠(yuǎn)大于B,A可以通過表面擴(kuò)散或通過氣相擴(kuò)散而布滿整個(gè)B的表面。2.在產(chǎn)物層AB生成之后，反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于B、并且在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成物球殼外壁（即AB-A界面）上，擴(kuò)散相A濃度恒為C0，而生成物球殼內(nèi)壁（即AB-B界面）上，由于化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，其擴(kuò)散相A濃度恒為零，故整個(gè)反應(yīng)速率完全由A在生成物球殼AB中的擴(kuò)散速率所決定。

1/13/202350二:金斯特林格方程

設(shè)單位時(shí)間dt內(nèi)通過球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt，由擴(kuò)散第一定律：

設(shè)這是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程，因而單位時(shí)間內(nèi)將有相同數(shù)量的A擴(kuò)散通過任一指定的r球面，其量為M(x)。進(jìn)入產(chǎn)物層AB中A的量為M(x)一部分與B反應(yīng)生成了dx厚度的AB,另一部分在dx厚度中建立起A的濃度梯度分布,使C=0的截面往里推進(jìn)了dx大小.（4-19）沒有負(fù)號(hào)是因?yàn)榫嚯x的方向與A濃度增大的方向相同，有負(fù)號(hào)表相反。1/13/202351Adt時(shí)間內(nèi),由于反應(yīng)AB的厚度x增加為x+dx而B半徑由R-x減少為R-x-dxABBRR-x-dxdxxAABABBRR-xAAAxC=0AC=0C=0的界面往里推進(jìn)了dxC=0金斯特林格反應(yīng)模型1/13/202352若反應(yīng)生成物AB密度為，分子量為，生成dx厚度的AB中A的原子數(shù)為n，這時(shí)產(chǎn)物層體積中積聚所有A的量為：

（4-20）（4-21）令1/13/202353由4-19移項(xiàng)并積分的(推導(dǎo)見后二頁)：代進(jìn)4-21令：積分：（4-22）（4-24）（4-23）1/13/202354金斯特林格方程將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式:代入4-24得到:1/13/202355式4-22的推導(dǎo)過程1/13/2023561/13/202357[例]碳酸鈉與二氧化硅在820C下的固相反應(yīng)時(shí)間(min)SiO2反應(yīng)程度GKK104KJ10441.549.077.099.5168.0193.0222.0263.5296.0312.0332.00.24580.26660.32800.36860.46400.49200.51960.56000.58760.60100.61561.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.811.962.002.022.102.122.142.182.202.242.251/13/202358圖4-7碳酸鈉和二氧化硅的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[SiO2]:[Na2CO3]=1,r=0.036mm,t=820C

FK(G)1/13/202359由（4-23）金斯特林格方程有較好的普遍性，從方程的本身可以得到說明。令：產(chǎn)物層增厚速率(dx/dt)隨產(chǎn)物層厚度比的變化1/13/202360作關(guān)系曲線圖7-8反應(yīng)產(chǎn)物層增厚速率與的關(guān)系1/13/202361當(dāng)很小即轉(zhuǎn)化率很低時(shí)，，方程轉(zhuǎn)為拋物線速度方程。此時(shí)金斯特林格方程等價(jià)于楊德爾方程。隨著增大，很快下降并經(jīng)歷一最小值（=0.5）后逐漸上升,此時(shí)金斯特林格方程不等價(jià)于楊德爾方程。當(dāng)(或)時(shí)，，這說明在反應(yīng)得初期或終期擴(kuò)散速率極快，故而反應(yīng)進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍，其速率由化學(xué)反應(yīng)速率控制。

1/13/202362因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德爾方程只能在轉(zhuǎn)化率較小時(shí)才適用。

1/13/202363金斯特林格方程的缺點(diǎn)(1)楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴(kuò)散為基本假設(shè)，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差別。因此，金斯特林格方程并非對(duì)所有擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)都能適用。不同的顆粒形狀的反應(yīng)物必然對(duì)應(yīng)著不同形式的動(dòng)力學(xué)方程。例如，對(duì)于半徑為R的圓柱狀顆粒，當(dāng)反應(yīng)物沿圓柱表面形成的產(chǎn)物層擴(kuò)散的過程起控制作用時(shí)，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程符合依軸對(duì)稱穩(wěn)定擴(kuò)散模式推得的動(dòng)力學(xué)方程式：

1/13/202364(2)金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)。

實(shí)際上由于反應(yīng)物與生成物密度差異：擴(kuò)散相A在生成物AB中擴(kuò)散路程并非，而是（此處，為未反應(yīng)的B加上產(chǎn)物層厚的臨時(shí)半徑），并且隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行而增大。

1/13/202365BAARRrABB忽略密度差異r0rABB密度差異1/13/202366Carter動(dòng)力學(xué)方程式：式中Z為消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。

1/13/202367第六節(jié)影響固相反應(yīng)的因素

由于固相反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送等若干環(huán)節(jié)，因此，除象均相反應(yīng)一樣，反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是能活化晶格、促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會(huì)對(duì)反應(yīng)起影響作用。

1/13/202368固相反應(yīng)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛礦化劑1/13/202369一.反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。

從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多寡都將對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。但事實(shí)表明，同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其熱歷史的不同易造成顯微結(jié)構(gòu)有很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。

例如用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石的反應(yīng)若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下死燒的Al2O3作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍。

1/13/202370二:反應(yīng)物顆粒尺寸對(duì)反應(yīng)速率的影響

1.首先在楊德爾、金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程式中明顯地得到反映，反應(yīng)常數(shù)反比與顆粒半徑的平方，在其它條件不變的情況下，反應(yīng)速率受到顆粒半徑的強(qiáng)烈影響。

1/13/2023712.顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率影響的另一方面是通過改變反應(yīng)截面和擴(kuò)散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的.顆粒尺寸越小，反應(yīng)體現(xiàn)比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。表面積越大，弱鍵比例增加，故而使反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。

1/13/2023723.同一反應(yīng)體系由于物料顆粒尺寸不同，其反應(yīng)機(jī)理也可能會(huì)發(fā)生變化，而屬不同動(dòng)力學(xué)范圍控制。

如MoO3和CaCO3反應(yīng)生成CaMoO4，當(dāng)rMoO3=0.13mm,rCaCO3=0.036mm,MoO3:CaCO3=1:1反應(yīng)由擴(kuò)散控制,并符合金斯特林格方程。當(dāng)rCaCO3減少到0.030mm，并且MoO3:CaCO3=1:15時(shí)，反應(yīng)由MoO3的升華過程所控制，這是由于MoO3少，CaCO3多，而且rCaCO3很小，MoO3升華到CaCO3表面反應(yīng)生成產(chǎn)物層很薄，擴(kuò)散較快，反應(yīng)速度主要取決于MoO3升華到CaCO3表面的速度。1/13/202373三:溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件之一。一般可以認(rèn)為溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。這是由于溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)動(dòng)能增大、反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力均得到增強(qiáng)的原因所致。無論是擴(kuò)散控制或化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)，溫度的升高都將提高擴(kuò)散系數(shù)或反應(yīng)速率常數(shù).對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)，式中為化學(xué)反應(yīng)活化能。對(duì)于擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)。1/13/202374由于擴(kuò)散活化能Q通常比反應(yīng)活化能小，溫度的變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于對(duì)擴(kuò)散的影響。1/13/202375四:壓力是影響固相反應(yīng)的另一外部因素。

純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積并提高固相反應(yīng)速率。

對(duì)于有液相、氣相參與的固相反應(yīng)中，擴(kuò)散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此提高壓力有時(shí)并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。