數(shù)據(jù)處理及分析過程

數(shù)據(jù)處理及分析過程《分析化學(xué)原理》復(fù)旦大學(xué)吳性良、朱萬森、馬林篇1化學(xué)分析法篇2電分析化學(xué)法篇3光學(xué)分析法篇4分離分析法篇5化學(xué)計量學(xué)初步及分析過程這塊說什么？數(shù)據(jù)處理及分析過程《分析化學(xué)》到底如何教？什么內(nèi)容重要？引起大家思考我們近期也在大討論國內(nèi)各校，誰做得好？數(shù)據(jù)處理及分析過程1.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)1.2參數(shù)估計1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗1.4回歸分析1.5質(zhì)量控制1.6不確定度1.1分布函數(shù)1統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)

隨機(jī)變量取什么值?可列舉出！什么樣的概率？取值充滿某區(qū)間!某區(qū)間內(nèi)的概率?離散型連續(xù)型每天抽樣100個，1個月不合格數(shù)目的分布。重復(fù)n次測定鐵礦石中的%Fe1統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)

離散型隨機(jī)變量的分布函數(shù)之一：二項分布對隨機(jī)變量X進(jìn)行n次獨立試驗試驗結(jié)果僅出現(xiàn)A或?qū)α之一出現(xiàn)A的概率為p，出現(xiàn)對立A的概率為q=1-p塔板理論：某組分在氣液2相分布1統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)

離散型分布函數(shù)：二項分布

實例：某組分液氣兩相分配比k’=2/3。根據(jù)塔板理論，假設(shè)有10塊塔板，計算每塊塔板上氣相中的分?jǐn)?shù)。氣相出現(xiàn)的概率為p=0.6，液相概率q=0.4。1統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)

連續(xù)型隨機(jī)變量的分布函數(shù)：正態(tài)分布X：測定值：總體均值：總體標(biāo)準(zhǔn)差正態(tài)分布的形狀和位置1統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)

連續(xù)型分布函數(shù)：正態(tài)分布

轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布記為N(0，1)數(shù)據(jù)處理及分析過程1.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)1.2參數(shù)估計1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗1.4回歸分析1.5質(zhì)量控制1.6不確定度1.2參數(shù)估計分析測量數(shù)據(jù)的隨機(jī)誤差正態(tài)分布少量t分布1統(tǒng)計處理1.2參數(shù)估計

總體均值的區(qū)間估計(σ已知)根據(jù)概率論中心極限定理

得到置信區(qū)間1統(tǒng)計處理1.2參數(shù)估計

雙側(cè)問題單側(cè)問題置信區(qū)間α/2α/21-αα1-αα1-α1統(tǒng)計處理1.2參數(shù)估計

例.測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某元素含量

80次測定的均值為12.37%，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.056%問概率為95%,總體均值應(yīng)小于何值？小于何值單側(cè)問題樣本數(shù)大σ＝Sα=1－95％＝0.05查表得

uα=1.64595%的把握認(rèn)為總體均值小于12.38就是白色面積=0.95u=1.6451統(tǒng)計處理1.2參數(shù)估計

兩個正態(tài)總體μ1－μ2的置信區(qū)間（σ1，σ2已知）1統(tǒng)計處理1.2參數(shù)估計

雙側(cè)問題單側(cè)問題數(shù)據(jù)處理及分析過程1.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)1.2參數(shù)估計1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗1.4回歸分析1.5質(zhì)量控制1.6不確定度1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗根據(jù)測量結(jié)果估計真值概率區(qū)間1統(tǒng)計處理1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗假設(shè)檢驗方法統(tǒng)計假設(shè)(statisticalhypothesis)檢驗假設(shè)（testhypothesis）用隨機(jī)樣本中的測定值檢驗總體參數(shù)（μ，σ）作出判斷（接受或不接受）記做H0樣本判斷總體，不可能不犯錯??！建立H0，H1計算統(tǒng)計量查拒絕域臨界值接受H0接受H1拒真概率α納偽概率β兩類錯誤α、β不能同時都很??！仔細(xì)閱讀p568回答什么叫顯著性檢驗？1統(tǒng)計處理1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗第一類錯誤第二類錯誤H0正確，但拒絕H0不正確，卻接受判斷實際情況H0是真實的H0是錯誤的接受H0判斷正確納偽錯誤，概率β舍棄H0拒真錯誤，概率α判斷正確1統(tǒng)計處理1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗1.H0：μ＝μ0H1：μ≠μ02.由正態(tài)分布，得到單個樣本檢驗總體參數(shù)例.標(biāo)準(zhǔn)鐵樣含碳量遵從N(4.55,0.112)

某實驗室檢驗5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30

分析系統(tǒng)是否正常？α

=0.051統(tǒng)計處理1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗單個樣本檢驗總體參數(shù)例.標(biāo)準(zhǔn)鐵樣含碳量遵從N(4.55,0.112)

某實驗室檢驗5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30

分析系統(tǒng)是否正常？α

=0.053.雙側(cè)檢驗，查表得，4.因為所以μ≠μ0結(jié)論：分析系統(tǒng)不正常測定值明顯低于統(tǒng)計均值，檢驗正常？異常？1統(tǒng)計處理1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗兩個樣本檢驗總體參數(shù)例.赤鐵礦樣I和II分析鐵含量(％)，結(jié)果如下，雙側(cè)檢驗，查表得，結(jié)論：兩瓶鐵礦無明顯差異兩個樣本的標(biāo)準(zhǔn)差同總體無差異分析有無顯著性差異數(shù)據(jù)處理及分析過程1.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)1.2參數(shù)估計1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗1.4回歸分析1.5質(zhì)量控制1.6不確定度1.4回歸分析從統(tǒng)計學(xué)角度一致性判斷1統(tǒng)計處理1.4回歸分析回歸分析（regressionanalysis）確定自變量和因變量之間的函數(shù)關(guān)系1相關(guān)關(guān)系2相關(guān)分析3相關(guān)系數(shù)變量之間相互影響，但關(guān)系不甚明了研究變量之間是否存在相關(guān)關(guān)系變量對另一變量回歸方程的離散程度1統(tǒng)計處理1.4回歸分析3相關(guān)系數(shù)r0－0.30.3-0.50.5-0.70.7-1.0相關(guān)性微弱相關(guān)中等相關(guān)顯著相關(guān)高度相關(guān)1統(tǒng)計處理1.4回歸分析回歸分析（regressionanalysis）線性回歸一元線性回歸多元線性回歸回歸方程y=ax+ba,b如何求？1統(tǒng)計處理1.4回歸分析例.擬合樣品中鈾含量和熒光強(qiáng)度實驗數(shù)據(jù)的線性回歸方程鈾含量/10-7g相對熒光強(qiáng)度％x2xyy2112.3112.3151.29218.6437.2345.96435.916143.61288.81651.036306.02601.00867.164536.84502.411080.5100805.06480.25∑=31265.42211840.915369.721統(tǒng)計處理1.4回歸分析例.擬合樣品中鈾含量和熒光強(qiáng)度實驗數(shù)據(jù)的線性回歸方程最小二乘法回歸方程y=4.32+7.72x

r=0.99961統(tǒng)計處理1.4回歸分析回歸分析（regressionanalysis）非線性回歸1統(tǒng)計處理1.4回歸分析回歸分析（regressionanalysis）非線性形式轉(zhuǎn)換指數(shù)型y=kenx

lgy=lgk+mlge?x令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數(shù)型y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B拋物線型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數(shù)型y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B1統(tǒng)計處理1.4回歸分析回歸分析（regressionanalysis）非線性形式轉(zhuǎn)換指數(shù)型y=kenx

lgy=lgk+mlge?x令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數(shù)型y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B拋物線型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數(shù)型y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B1統(tǒng)計處理1.4回歸分析回歸分析（regressionanalysis）非線性形式轉(zhuǎn)換指數(shù)型y=kenx

lgy=lgk+mlge?x令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數(shù)型y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B拋物線型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數(shù)型y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B1統(tǒng)計處理1.4回歸分析回歸分析（regressionanalysis）非線性形式轉(zhuǎn)換指數(shù)型y=kenx

lgy=lgk+mlge?x令lgy=Y,0.434m=A,x=X,lgk=B對數(shù)型y=b+algx令y=Y,a=A,lgx=X,b=B雙曲線型1/y=a+b/x令1/y=Y,a=A,1/x=X,b=B拋物線型y=a(x-c)2+b令y=Y,a=A,(x-c)2=x,b=B冪函數(shù)型y=axblgy=lga+blgx令lgy=Y,b=A,lgx=X,lga=B不能轉(zhuǎn)換咋辦呢？？？非線性建模，迭代/優(yōu)化等數(shù)據(jù)處理及分析過程1.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)1.2參數(shù)估計1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗1.4回歸分析1.5質(zhì)量控制1.6不確定度1.5質(zhì)量控制GLPSOPQA&QCControlChart建立相關(guān)關(guān)系考察相關(guān)系數(shù)線性模型最普及數(shù)據(jù)處理及分析過程1.5QualityControl(1)GLP(2)SOP(3)QA&QC(4)ControlChartGLPSOPQA&QCCC1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

良好實驗室操作規(guī)范GLP（GoodLaboratoryPractice）

指嚴(yán)格實驗室管理的一整套規(guī)章制度(包括實驗室建設(shè)、設(shè)備、人員條件、各種管理制度、操作規(guī)程、實驗室及其出證資格的認(rèn)可等)包括對實驗設(shè)計、操作、記錄、報告、監(jiān)督等整個環(huán)節(jié)和實驗室的規(guī)范要求。人員以俺為例！1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

將某一事件的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟和要求以統(tǒng)一的格式描述出來，用來指導(dǎo)和規(guī)范日常的工作。編寫和使用SOP的主要目的：保證操作的重現(xiàn)性和結(jié)果數(shù)據(jù)的可信性由不同的人按SOP進(jìn)行操作和試驗,可保證能夠達(dá)到較一致的結(jié)果。討論一下配制NaOH溶液所用試劑？如何配制？保存？標(biāo)簽？……標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程SOP(StandardOperatingProcedures)1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程SOP目的：為使分析測試的一切行為規(guī)范化,標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)容：記述的實驗室內(nèi)常規(guī)試驗有關(guān)的各種工作程序,技術(shù)方法及管理措施等的一整套

形式：一整套具有內(nèi)部法規(guī)性的文件1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

SOP意義

明確人員職責(zé)

統(tǒng)一操作標(biāo)準(zhǔn)

保障物質(zhì)條件

保證數(shù)據(jù)質(zhì)量

制定者

修改者

確認(rèn)者

批準(zhǔn)者

該做什么？該如何做？

1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

發(fā)布3個SOPFXHXSOPT001：數(shù)據(jù)的修正FXHXSOPT002：標(biāo)簽1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

發(fā)布3個SOPFXHXSOPT001：數(shù)據(jù)的修正FXHXSOPT002：標(biāo)簽FXHXSOPM001：課程評分標(biāo)準(zhǔn)FXHXSOPM001：見word文檔1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

質(zhì)量保準(zhǔn)QA(QualityAssurance)質(zhì)量控制QC(QualityControl)QA包括2方面：分析質(zhì)量控制和分析質(zhì)量評定控制空白樣/檢出限/校準(zhǔn)曲線/測定不確定度質(zhì)量控制圖ControlChart1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

質(zhì)量控制圖ControlChart

均值為中心線置信度99.73%的置信限上下控制限

UCL/LCL(upper/lowercontrollimit)

置信度95.44%的置信限上下警戒限

UWL/LWL(upper/lowerwarninlimit)3σ2σ1統(tǒng)計處理1.5

質(zhì)量控制

質(zhì)量控制圖ControlChart

鋼廠分析室測得st52-3型號鋼中硅含量數(shù)據(jù)處理及分析過程1.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1.1分布函數(shù)1.2參數(shù)估計1.3統(tǒng)計假設(shè)檢驗1.4回歸分析1.5質(zhì)量控制1.6不確定度1.6不確定度規(guī)范化是核心1統(tǒng)計處理1.6

不確定度

誤差與真值相聯(lián)系但不能用于測量結(jié)果可靠程度的表征1993年GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurementGUM測量不確定表示指南－－GUM包括IUPAC等多個國際組織批準(zhǔn)歷史：分析測量結(jié)果用誤差概念更加完整合適的表達(dá)：不確定度不確定度Uncertainty1統(tǒng)計處理1.6

不確定度

不確定度Uncertainty一個以被測值為中心的數(shù)值范圍它以一定的概率包含著真值。傳統(tǒng)定義1統(tǒng)計處理1.6

不確定度

不確定度Uncertainty測定結(jié)果所含有的一個參數(shù)，它用以表征合理賦予被測量值的分散性。GUM新定義這個定義偏抽象還是右圖1統(tǒng)計處理1.6

不確定度

不確定度Uncertainty概念測量結(jié)果是被測量值的估計值(近似值)含有不確定度時，才是完整表達(dá)重要分析結(jié)果(如產(chǎn)品質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)器校正、涉及鑒定)不確定度也更為重要1統(tǒng)計處理1.6

不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度的類型和表達(dá)A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uAB類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC1統(tǒng)計處理1.6

不確定度

A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA建立在觀察數(shù)據(jù)的概率分布上用統(tǒng)計方法評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度常用標(biāo)準(zhǔn)偏差S、極差RuA=Si1統(tǒng)計處理1.6

不確定度

B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA用非統(tǒng)計方法評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度估計出的“近似”/“等價”標(biāo)準(zhǔn)偏差uB=Sj

估得①以前的觀察數(shù)據(jù)②技術(shù)資料(含生產(chǎn)部門提供的)及儀器特性的了解③校準(zhǔn)/檢定證書等提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度級別④手冊等資料給出的參考數(shù)據(jù)及不確定度⑤技術(shù)規(guī)范中對某些測量方法