有機(jī)光化學(xué)合成

有機(jī)光化學(xué)合成1a有機(jī)光化學(xué)的理論根底光化學(xué)研究光激發(fā)的化學(xué)反響；以熱為化學(xué)變化提供能量的化學(xué)反響屬于基態(tài)化學(xué)，又稱熱化學(xué)。以光為化學(xué)反響提供能量的化學(xué)反響屬于激發(fā)態(tài)化學(xué)，即光化學(xué)；有機(jī)化合物分子在光照射下，其外層電子被光量子激發(fā)升至能量較高的軌道上，由于結(jié)構(gòu)變形，分子激發(fā)，發(fā)生了許多非熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)控制的反響。分子吸收光的過程稱為激發(fā)作用，分子由低能級(jí)的基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，包括旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)、或電子能級(jí)的激發(fā)作用：分子旋轉(zhuǎn)遠(yuǎn)紅外分子振動(dòng)紅外光電子激發(fā)紫外光—可見光只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機(jī)光化學(xué)反響2a有機(jī)光化學(xué)的理論根底早期，光：是一種特殊的、能夠產(chǎn)生某些反響的試劑。1843年，Draper發(fā)現(xiàn)氫與氯在氣相中可發(fā)生光化學(xué)反響。1908年，Ciamician利用地中海地區(qū)的強(qiáng)烈的陽光進(jìn)行各種化合物光化學(xué)反響的研究，只是當(dāng)時(shí)對(duì)反響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)還不能鑒定。60年代上半葉，發(fā)現(xiàn)了大量的有機(jī)光化學(xué)反響。60年代后期，隨著量子化學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用和物理測(cè)試手段的突破(主要是激光技術(shù)與電子技術(shù))，光化學(xué)開始飛速開展?，F(xiàn)在，光化學(xué)被理解為分子吸收大約200至700納米范圍內(nèi)的光，使分子到達(dá)電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)。由于光是電磁輻射，光化學(xué)研究的是物質(zhì)與光相互作用引起的變化。3a有機(jī)光化學(xué)的理論根底(1)光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的“試劑〞；(2)光化學(xué)反響條件一般比熱化學(xué)要溫和；(3)光化學(xué)反響能提供平安的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，因?yàn)榉错懜旧显谑覝鼗虻陀谑覝叵逻M(jìn)行;(4)有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反響時(shí)，不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；(5)在常規(guī)合成中，可通過插入一步光化學(xué)反響大大縮短合成路線。因此，光化學(xué)在合成化學(xué)中，特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細(xì)有機(jī)合成中具有特別重要的意義。4a有機(jī)光化學(xué)的理論根底分子在紫外光或可見光照射時(shí)，吸收的能量和某些有機(jī)分子的鍵離解能相差不多：E=N×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103=1.20×105/λ(kJ/mol)E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化學(xué)反響，可用紫外光及可見光、甚至紅外光激發(fā)作用來引發(fā)；有機(jī)分子吸收波長(zhǎng)為600-239nm的光后可造成鍵的斷裂，而發(fā)生化學(xué)反響。鍵鍵能/kJ/mol波長(zhǎng)/nm鍵鍵能/kJ/mol波長(zhǎng)/nmC——HC——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共價(jià)鍵單鍵鍵能與波長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系5a光化學(xué)涉及到五種類型的分子軌道：?未成鍵電子n軌道，?成鍵電子π軌道?成鍵電子σ軌道，?反鍵電子π*軌道。?反鍵電子σ*軌道。 可能的躍遷有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和n→π﹡等； 有機(jī)光化學(xué)反響都是通過n→π﹡和π→π﹡躍遷進(jìn)行的。有機(jī)光化學(xué)的理論根底6a8n軌道 含有雜原子的分子中，雜原子的未共用電子在未成鍵軌道中，這種軌道不參與分子的成鍵體系。例羰基化合物中氧原子的未成鍵2P軌道。有機(jī)光化學(xué)的理論根底7a9π軌道和π*軌道原子的2P軌道邊靠邊〔平行〕重疊形成π軌道?？杀硎緸镻軌道的線性組合，在分子平向上有一個(gè)節(jié)面。π鍵電子在分子平面兩側(cè)對(duì)稱分布。有機(jī)光化學(xué)的理論根底8a10σ軌道和σ*軌道σ軌道是組成分子骨架的軌道。σ鍵比π鍵強(qiáng)。兩個(gè)S、一個(gè)S和P或兩個(gè)P軌道交蓋都可形成σ鍵。有機(jī)光化學(xué)的理論根底9a有機(jī)光化學(xué)的理論根底兩個(gè)未成對(duì)電子具有相同的自旋S0：基態(tài)的單線態(tài)。某個(gè)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，在激發(fā)態(tài)電子有兩種不同的取向。S1：第一激發(fā)態(tài)的單線態(tài)；兩個(gè)電子自旋取向相反。S2、S3……：更高的激發(fā)態(tài)的單線態(tài)；T1：第一激發(fā)態(tài)所對(duì)應(yīng)的三線態(tài)；兩個(gè)電子的取向相同。T2、T3……：更高能級(jí)的激發(fā)三線態(tài)。對(duì)于同一激發(fā)態(tài)組，三線態(tài)的能量比單線態(tài)要低。即：ET1<ES1、ET2<ES2……。10a有機(jī)光化學(xué)的理論根底非輻射衰退激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，不是發(fā)生化學(xué)反響，就是通過輻射或非輻射過程失去激發(fā)能。輻射失活時(shí)通過放出熒光或磷光來實(shí)現(xiàn)。11a 15 輻射躍遷 分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或由高激到低激發(fā)態(tài)，同是發(fā)射一個(gè)光子的 過程稱為輻射躍遷，包括熒光和磷光。熒光(Fluorescence)：電子從激發(fā)單線態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)〔S1〕躍遷到基態(tài)單線態(tài)〔S0〕的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)時(shí)所發(fā)出的輻射。如:S1→S0的躍遷。〔約10-13秒〕磷光(Phosphorescence)：激發(fā)三線態(tài)〔T1〕向基態(tài)〔S0〕某振動(dòng)能級(jí)躍遷所發(fā)出的輻射。如:T1→S0；Tn→SO那么較少。 由于該過程是自旋禁阻的，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。所以磷光輻射過程很慢，壽命較長(zhǎng)(10-5~10-3s)，光線較弱。

有機(jī)光化學(xué)的理論根底12a無輻射躍遷?激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)或高級(jí)激發(fā)態(tài)到達(dá)低激發(fā)態(tài)，但不發(fā)射光子的過程稱為無輻射躍遷。?無輻射躍遷發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能的之間，躍遷過程中分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低的電子態(tài)的振動(dòng)能，體系的總能量不變且不發(fā)射光子。?無輻射躍遷包括內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)和系間竄越(ISC)。有機(jī)光化學(xué)的理論根底13a17內(nèi)轉(zhuǎn)換〔IC〕和系間竄越〔ISC〕?內(nèi)轉(zhuǎn)換〔InternalConversion〕：相同多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷，躍遷過程中電子的自旋不改變，如:Sm→Sn,Tm→Tn，時(shí)間10-12

秒。?系間竄越(IntersystemCrossing)：不同多重度的能態(tài)之間 的一種無輻射躍遷。躍遷過程中一個(gè)電子的自旋反轉(zhuǎn)，如:S1→T1或T1→So。有機(jī)光化學(xué)的理論根底14a能量傳遞〔ET〕?一個(gè)激發(fā)態(tài)分子〔給體D*〕和一個(gè)基態(tài)分子〔受體A〕相互作用，結(jié)果?能量傳遞機(jī)制分為兩種—共振機(jī)制和電子交換機(jī)制。前者適用于單-單，后者兩種傳遞都適用。給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過程。這一過程稱為敏化過程。 D*+A→D+A*該過程中也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量能遞具有普遍性： 單重態(tài)—單重態(tài)能量傳遞： D*〔S1〕+A〔SO〕→D〔SO〕+A*〔S1〕 三重態(tài)—三重態(tài)能量傳遞： D*〔T1〕+A〔SO〕→D〔SO〕+A*〔T1〕 敏化劑(D):激發(fā)態(tài)能量給予體分子(稱為光敏劑) 淬滅劑(A):接受體分子〔基態(tài)〕淬滅作用和敏化作用根本上是相同的物理過程，但是淬滅這個(gè)字是在反響物的光-激發(fā)態(tài)因?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給溶液中的其他分子而喪失活性的場(chǎng)合下才應(yīng)用的。這種物質(zhì)稱為淬滅劑。有機(jī)光化學(xué)的理論根底15a19D(S0)D(S1)D(T1)ISChvD(T1)+反響物A(S0) 反響物A(T1)D(S0)+反響物A(T1) 產(chǎn)物(S0)敏化劑可能是反響分子，或是易吸收光能的介質(zhì)分子，如植物光合作用中的葉綠素。淬滅劑可以是反響分子、溶劑分子、基態(tài)敏化劑或雜質(zhì)等。假設(shè)淬滅劑為反響分子，那么就可能引起反響生成產(chǎn)物。 光化學(xué)反響機(jī)理：有機(jī)光化學(xué)的理論根底16a 電子轉(zhuǎn)移〔ELT〕?激發(fā)態(tài)分子可以作為電子給體，將一個(gè)電子給予一個(gè)基態(tài)分 子，或者作為受體從一個(gè)基態(tài)分子得到一個(gè)電子，從而生成離子自由基對(duì)。D*+A→D++A-A*+D→A-+D+?激發(fā)態(tài)分子是很好的電子給體和受體。

有機(jī)光化學(xué)的理論根底17a有機(jī)光化學(xué)的理論根底光化學(xué)反響時(shí)，體系間交叉作用的速度比光化學(xué)反響速度快，那么將達(dá)成三線態(tài)，如果不比他快那么將通過單線態(tài)發(fā)生反響。光敏作用是另一個(gè)引起分子激發(fā)的重要作用，這個(gè)作用的結(jié)果往往使反響經(jīng)過三線激發(fā)態(tài)來進(jìn)行，此時(shí)需用敏化劑。敏化劑需符合以下要求：⑴它必須被所用的輻射激發(fā)；⑵它當(dāng)以足夠高的濃度存在，并且對(duì)光吸收要足夠強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)條件下它的吸收作用應(yīng)當(dāng)大大強(qiáng)于反響物分子的吸收；⑶它應(yīng)當(dāng)能通過能量轉(zhuǎn)移作用來激發(fā)反響物分子。18a有機(jī)光化學(xué)的理論根底三線態(tài)光敏作用的機(jī)理：敏化劑1敏化劑敏化劑單線態(tài)形成1敏化劑*3敏化劑*敏化劑的體系間交叉作用3敏化劑*+反響物敏化劑+3反響物*向反響物分子的能量轉(zhuǎn)移19a理想的敏化劑應(yīng)符合以下幾個(gè)條件：(1)三線態(tài)能量要高于反響物受體三線態(tài)的能量，否那么敏化劑不能與受體發(fā)生能量傳遞；(2)其三線態(tài)應(yīng)有足夠長(zhǎng)的壽命和足夠大的濃度，使其有足夠的時(shí)間與反響物分子發(fā)生碰撞而完成能量傳遞；(3)它的系間竄越效率必須是高的，以便能發(fā)生穩(wěn)定的三線態(tài)能量傳遞。例如：二苯酮就是一個(gè)很好的三線態(tài)光敏劑，其三線態(tài)能量高達(dá)287kJ·mol-1，系間竄越效率可到達(dá)100%。另外一些醛、酮之類的化合物也是較好的光敏劑。有機(jī)光化學(xué)的理論根底20a有機(jī)光化學(xué)的理論根底光化學(xué)反響第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反響。AA*〔S或T〕hvhv，敏化作用輻射過程〔熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光〕非輻射過程〔同態(tài)或態(tài)間轉(zhuǎn)移等〕能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移化學(xué)反響〔裂解、重排、加成、取代、氧化-復(fù)原等〕21a有機(jī)光化學(xué)的理論根底光源發(fā)出的光并不能都被反響分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：lgI0/I=εcl=A

I0——入射光的強(qiáng)度；C——吸收光的物質(zhì)的濃度〔mol/L〕；I——透射光強(qiáng)度；L——溶液的厚度〔cm〕；ε——摩爾吸光系數(shù)；A——吸光度或光密度；光化學(xué)過程的效率稱為量子產(chǎn)率〔Φ〕：

Φ的大小與反響物的結(jié)構(gòu)及反響條件如溫度、壓力、濃度等有關(guān)。對(duì)于許多光化學(xué)反響，φ處于0-1之間。但對(duì)于鏈?zhǔn)椒错?，吸收一個(gè)光子可引發(fā)一系列鏈反響，φ值可到達(dá)10的假設(shè)干次方。例如，烷烴的自由基鹵代反響的量子產(chǎn)率φ=105。22a熱化學(xué)合成和光化學(xué)合成用分子的電子分布與重新排布、空間、立體效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)解釋化學(xué)變化和反響速率等對(duì)光化學(xué)與熱化學(xué)都同樣適用；熱化學(xué)反響中分子的電子狀態(tài)和光化學(xué)反響中的電子狀態(tài)不同，以致所造成的化學(xué)反響能力不同：熱源能量分布較寬并且較小，大量分子中只有少數(shù)具有足夠參加反響的能量；光源能量分布窄而且較大，大量分子具有參加反響的能量；熱化學(xué)反響，總是使體系的自由能降低，而光化學(xué)反響總是使體系自由能增加；熱化學(xué)反響活化能較高，而光化學(xué)反響活化能較低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反響時(shí)間一般都很長(zhǎng)。光和熱的能量分布具有特定能量的分子分?jǐn)?shù)/%能量23a光化學(xué)合成反響的影響因素光源：除了有機(jī)化合物光化學(xué)氧化反響在可見光區(qū)外，大局部有機(jī)光化學(xué)反響在200～380nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行，光源一般為汞弧燈，它包括200～400nm的整個(gè)近紫外區(qū)；溶劑：溶劑不僅在熱化學(xué)上應(yīng)該是惰性的，而且對(duì)于反響物所需吸收的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光必須是透明的；濃度：光異構(gòu)反響與濃度無關(guān)，雙分子反響隨加成試劑的濃度的增加而加速；制備性光化學(xué)反響多半在室溫，或在因反響放熱而引起的溫度下進(jìn)行；溫度的控制主要是為了防止反響劑和溶劑的蒸發(fā)；敏化作用和敏化劑：一個(gè)激發(fā)態(tài)分子將其能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)分子，而使其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為敏化作用，抑制劑是阻礙反響物獲取光能的物質(zhì)，敏化劑在有機(jī)光化學(xué)中起重要作用。24a1.光源的選擇(1)波長(zhǎng)的選擇 有機(jī)光化學(xué)反響的初級(jí)過程〔分子吸收光成為激發(fā)態(tài)分子，解離后生成各種自由基、原子等中間體的過程〕和量子效率均與光源有關(guān)。光源波長(zhǎng)的選擇應(yīng)根據(jù)反響物的吸收波長(zhǎng)來確定。光化學(xué)合成反響的影響因素25a25常見的幾類有機(jī)化合物的吸收波長(zhǎng)烯:190-200nm；共軛脂環(huán)二烯:220-250nm；共軛環(huán)狀二烯:250-270nm；苯乙烯:270-300nm；酮:270-280nm；苯及芳香體系:250-280nm；共軛芳香醛酮:280-300nm；α,β-不飽和酮:310-330nm。有機(jī)化合物的電子吸收光譜往往有相當(dāng)寬的譜帶吸收。光源的波長(zhǎng)應(yīng)與反響物的吸收波長(zhǎng)相匹配。光化學(xué)合成反響的影響因素26a(2)光源的選擇 常用的普通光源有碘鎢燈、氙弧燈和汞弧燈。 碘鎢燈(以石英玻璃制成的)：提供波長(zhǎng)低于200nm的連續(xù)的紫外光； 低壓氙燈：提供147nm的紫外光； 汞弧燈分為低壓、中壓和高壓三種類型， 低壓汞燈：提供波長(zhǎng)為253.7nm和184.9nm的紫外光。 中壓汞燈：提供波長(zhǎng)為366nm、546nm、578nm、436nm和313nm的紫外光或可見光； 高壓汞燈：提供300~600nm范圍內(nèi)多個(gè)波長(zhǎng)段的紫外光或可見光。另外，Zn和Cd弧燈：提供200~230nm的紫外光。光化學(xué)合成反響的影響因素27a光化學(xué)合成反響的影響因素28a光化學(xué)合成反響的影響因素29a光化學(xué)合成反響的影響因素30a光化學(xué)合成反響的影響因素31a激光器也是常用的光源，可提供不同波長(zhǎng)的單色光。激光器的工作模式有連續(xù)波〔CW〕、脈沖式及混合型。光化學(xué)合成反響的影響因素32a(3)光化學(xué)反響器?光源發(fā)出的光經(jīng)聚焦、濾光、穿過反響裝置后由熱堆、光電池等檢測(cè)反響器中的吸光度。光化學(xué)合成反響的影響因素33a3.光強(qiáng)的測(cè)定測(cè)定吸收光的強(qiáng)度方法：(1)紫外分光光度法：假設(shè)在紫外分光光度計(jì)中裝入與光化學(xué)反響實(shí)驗(yàn)相同的光源，那么利用空白液和反響物混合液的吸光度值，可算出反響體系在給定波長(zhǎng)下的吸光分率。因此可將紫外分光光度計(jì)改裝成光化學(xué)反響器，集反響和檢測(cè)于一體。此方法僅能測(cè)出相對(duì)值。(2)熱堆法：利用光照在涂黑物體外表溫度升高的原理，將熱電偶的外結(jié)點(diǎn)涂成黑色，根據(jù)熱電偶測(cè)出的溫度值來折算光的強(qiáng)度。此方法的缺點(diǎn)是熱電偶對(duì)室溫起伏很敏感，會(huì)有誤差。光化學(xué)合成反響的影響因素34a(3)光電池法：光電池是光照下可產(chǎn)生電流的一種器件，光強(qiáng)與電流成正比，根據(jù)電流大小可計(jì)算出光的強(qiáng)度，光電池需要預(yù)先校準(zhǔn)。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度比熱堆法高，溫度的起伏對(duì)它影響很小，另外實(shí)驗(yàn)室的雜散光對(duì)它影響不大，不必嚴(yán)格地加以排除。(4)化學(xué)露光劑法：利用量子產(chǎn)率已精確地知道的光化學(xué)反響的速率進(jìn)行測(cè)量的一種方法。這種性質(zhì)的化學(xué)體系在光化學(xué)中稱為化學(xué)露光劑，又叫做化學(xué)光量計(jì)?；瘜W(xué)露光劑：K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。當(dāng)光照射時(shí)，F(xiàn)e3+被復(fù)原成Fe2+，C2O42-那么同時(shí)被氧化成CO2。生成的Fe2+和1，10-菲咯啉形成的紅色配合物可作為Fe2+的定量依據(jù)。這樣利用測(cè)定Fe2+的濃度和的量子產(chǎn)率便可計(jì)算出光的強(qiáng)度。假設(shè)將露光劑放在反應(yīng)器前面，那么可測(cè)出入射反響器的光強(qiáng)；假設(shè)放在反響器之后，那么可測(cè)出透射反響器的光強(qiáng)。光化學(xué)合成反響的影響因素35a反響過程中，舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反響同時(shí)發(fā)生于一個(gè)過渡態(tài)中，為多中心的一步完成的反響。反響機(jī)理中不涉及離子或自由基中間體。不受溶劑極性，自由基引發(fā)劑或抑制劑，酸堿催化的影響。反響一般在光照或加熱下進(jìn)行。但兩種條件下的結(jié)果正相反。反響一般有較好的立體選擇性。周環(huán)反響特點(diǎn)36a周環(huán)反響：電環(huán)化反響電環(huán)化反響、環(huán)加成反響和σ-遷移反響均是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的反響，故稱為周環(huán)反響。電環(huán)化反響：一個(gè)共軛π體系中兩端的碳原子之間形成一個(gè)σ鍵，構(gòu)成少一個(gè)雙鍵的環(huán)體系的反響。π電子數(shù)反應(yīng)條件成鍵旋轉(zhuǎn)方式4n加熱光照順旋對(duì)旋4n+2加熱光照對(duì)旋順旋共軛多烯的電環(huán)化規(guī)那么電環(huán)化反響是可逆反響，開環(huán)反響也服從這一規(guī)那么。37a周環(huán)反響：電環(huán)化規(guī)那么理論解釋HOMOLUMO1,3-丁二烯的π分子軌道分子軌道對(duì)稱守恒原理：反響的成鍵過程，是分子軌道的重新組合過程，反響中分子軌道的對(duì)稱性必須是守恒的。在周環(huán)反響中，前線軌道的性質(zhì)決定著反響進(jìn)行的途徑基態(tài)時(shí)前線軌道激發(fā)態(tài)時(shí)前線軌道38a周環(huán)反響：電環(huán)化反響反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯順-3,4-二甲基環(huán)丁烯39a周環(huán)反響：電環(huán)化反響40a周環(huán)反響：電環(huán)化反響共軛三烯的π分子軌道41a不飽和內(nèi)酯的環(huán)化產(chǎn)物的光化學(xué)脫羧：利用電環(huán)化規(guī)那么合成一些具有較大張力的分子。這一方法已成為合成這種金屬有機(jī)化合物的重要手段之一。

周環(huán)反響：電環(huán)化反響42a己三烯型的光關(guān)環(huán)反響常用于合成多核芳香環(huán)化合物，如：

維生素D3前體的合成：這是光環(huán)化反響在精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)中的一個(gè)成功例子。

周環(huán)反響：電環(huán)化反響43a維生素D〔calcitriol〕?VD是所有具有膽鈣化醇生物活性的類固醇的統(tǒng)稱，VD2及D3是最重要的VD。VD37-脫氫膽固醇周環(huán)反響：電環(huán)化反響44a?VD在肉、奶中含量較少，而魚、蛋黃、奶油中的含量豐富，尤以海產(chǎn)魚肝油中特別豐富。?維生素D的生理功能是促進(jìn)鈣、磷的吸收，維持正常血鈣水平和磷酸鹽水平；促進(jìn)骨骼和牙齒的生長(zhǎng)發(fā)育；維持血液中正常的氨基酸濃度；調(diào)節(jié)檸檬酸的代謝。缺乏時(shí)，會(huì)引起兒童得佝僂病，成人得軟骨病。VD對(duì)O2、熱、酸、堿均較穩(wěn)定，一般在加工中不會(huì)引起維生素D的損失。

周環(huán)反響：電環(huán)化反響45a維生素D3〔VD3〕光化學(xué)合成技術(shù)產(chǎn)業(yè)化維生素D，包括D3和D2是人與動(dòng)物生命活動(dòng)中必不可少的一類脂溶性維生素，其主要作用是促進(jìn)機(jī)體對(duì)鈣、磷的吸收，調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)鈣、磷的代謝。維生素D3生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期以來被國際三大公司〔瑞士羅氏公司、德國巴斯夫公司和荷蘭杜發(fā)公司〕所壟斷，并對(duì)我國嚴(yán)密封鎖。我國每年所需維生素D3折合純品約為10噸，以往全部依賴進(jìn)口。中科院理化技術(shù)研究所在多年光化學(xué)研究根底上，提出一條不同于國際上通用的新合成路線，建成年產(chǎn)6噸維生素D3的生產(chǎn)線。截止到2003年底，維生素D3的銷售收入累計(jì)到達(dá)2.92億元，實(shí)現(xiàn)利稅6千余萬元，并且產(chǎn)品打入國際市場(chǎng)。 近期，他們又開發(fā)成功“維生素D2光化學(xué)生產(chǎn)新工藝〞，并正在積極推廣，該項(xiàng)成果的產(chǎn)業(yè)化將使我國維生素D2的生產(chǎn)也跨入世界先進(jìn)行列。周環(huán)反響：電環(huán)化反響46a周環(huán)反響：環(huán)加成反響環(huán)加成反響：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個(gè)環(huán)狀化合物的反響。47a周環(huán)反響：環(huán)加成反響σ鍵和π鍵的相互轉(zhuǎn)變；只需經(jīng)過光和熱的作用，即可引發(fā)反響的進(jìn)行；它們不是離子型或自由基型反響歷程，而是通過一個(gè)環(huán)狀的過渡態(tài)后鍵的斷裂和生成同時(shí)完成的協(xié)同反響；反響遵守分子軌道對(duì)稱守恒原那么，因此反響具有高度的立體化學(xué)專一性。[2+2]環(huán)加成[4+2]環(huán)加成48a周環(huán)反響：環(huán)加成反響[2+2]環(huán)加成49a周環(huán)反響：環(huán)加成反響[4+2]環(huán)加成50a此反響被認(rèn)為是一個(gè)儲(chǔ)能體系，雙烯反響物受光激發(fā)，由于它帶有苯乙烯基〔Ar〕而能直接吸收長(zhǎng)波光發(fā)生環(huán)合加成反響生成籠狀產(chǎn)物，而籠狀產(chǎn)物又能放出能量返回生成反響物，因此被認(rèn)為是太陽能儲(chǔ)存的體系之一，且該反響的量子產(chǎn)率相當(dāng)高〔0.4-0.56〕。

周環(huán)反響：環(huán)加成反響51a周環(huán)反響：σ遷移反響σ遷移反響：共軛烯烴體系中一端的σ鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生π鍵的移位過程。這一過程也經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，但σ遷移的 結(jié)果不一定生成環(huán)狀化合物。根據(jù)H原子從碳鏈上轉(zhuǎn)移的位置，有[1,3]、[1,5]、[1,7]等類型的σ遷移。52a遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋： 為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。周環(huán)反響：σ遷移反響53aππ π

32 1反鍵軌道 非鍵軌道 成鍵軌道

LUMOHOMO

基態(tài)

HOMO激發(fā)態(tài)

烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。 從前線軌道可以看出，加熱反響〔基態(tài)〕時(shí)，HOMO軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反響〔激發(fā)態(tài)〕時(shí)，HOMO為π3*，軌道的對(duì)稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。π2π*

3周環(huán)反響：σ遷移反響54a*3π4π同面允許異面允許熱反響光反響用戊二烯自由基π體系的分子軌道來分析。 在加熱條件下〔基態(tài)〕，HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵 氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。 在光照條件下〔激發(fā)態(tài)〕，HOMO為π4*，異面[1,5] σ鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。周環(huán)反響：σ遷移反響55a烯烴的光化學(xué)反響光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反響光誘導(dǎo)重排反響維生素D2一類化合物的必要中間體56a光加成反響激發(fā)態(tài)比基態(tài)往往具有更大的親電或親核活性，烯烴在光照條件下加上質(zhì)子后可再進(jìn)行親核加成反響，取向與馬氏規(guī)那么一致。但在三線態(tài)光敏劑存在下，常得到反馬氏規(guī)那么的加成產(chǎn)物。烯烴也能發(fā)生分子內(nèi)光加成反響，如：烯烴的光化學(xué)反響57a鹵代烴的光化學(xué)反響〔1〕：光消除反響58a鹵代烴的光化學(xué)反響〔2〕：光開環(huán)反響59a鹵代烴的光化學(xué)反響〔2〕：光開環(huán)反響60a芳香族化合物的光化學(xué)反響〔1〕苯的激發(fā)態(tài)苯生成其中間體的光化學(xué)反響苯的熱化學(xué)性質(zhì)是穩(wěn)定的，但其光化學(xué)性質(zhì)卻是活潑的。用166~220nm的光照射苯，可得到富烯〔亞甲茂〕、盆烯和杜瓦苯。61a芳香族化合物的光化學(xué)反響〔2〕芳香族化合物的光加成反響取代反響重排反響62a酮的光化學(xué)反響羰基基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布羰基的雙鍵與碳-碳雙鍵是不同的，碳-碳雙鍵中沒有未成鍵電子，只能發(fā)生π→π*激發(fā)；而羰基中的氧原子有兩對(duì)未成鍵的孤對(duì)電子，所以可發(fā)生兩類激發(fā)：n→π*和π→π*。因非鍵軌道〔n〕能量介于π與π*之間，從能量上來看，n→π*激發(fā)比π→π*激發(fā)更為有利，因此羰基化合物的大多數(shù)光化學(xué)反響是由n→π*激發(fā)引起的。同樣n→π*激發(fā)也要產(chǎn)生單線態(tài)〔S1〕和三線態(tài)〔T1〕兩個(gè)激發(fā)態(tài)。63a酮的光化學(xué)反響NorrishⅠ型反響在激發(fā)態(tài)的酮類化合物中，鄰接羰基的C—C鍵最弱，因此首先在此處斷裂，生成酰基和烴基自由基，再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反響。在不對(duì)稱羰基化合物中，斷裂發(fā)生在羰基的哪一邊那么取決于生成自由基穩(wěn)定性的相對(duì)大小。64a酮的光化學(xué)反響NorrishⅡ型反響當(dāng)酮的羰基上的一個(gè)取代基是丙基或更大的烷基時(shí)，光激發(fā)態(tài)的羰基從羰基的γ-位奪取氫形成1，4-雙自由基，然后分子從α，β處發(fā)生斷裂，生成小分子的酮和烯，雙自由基也可環(huán)化成環(huán)醇。65aNorrishⅡ型分子內(nèi)消除反響在有機(jī)合成中也有許多重要應(yīng)用。例如：脫去糖類的保護(hù)基團(tuán)。酮的光化學(xué)反響66a光氧化反響光氧化反響分子氧對(duì)有機(jī)分子的光加成反響。光氧化過程有兩種途徑：一種是有機(jī)分子M的光激發(fā)態(tài)M*和氧分子的加成反響，另一種是基態(tài)分子M與氧分子激發(fā)態(tài)O2*的加成。光氧化過程的兩種途徑：Ⅰ型光敏化氧化

Ⅱ型光敏化反響對(duì)于第一種途徑〔Ⅰ型光敏化氧化〕，敏化劑激發(fā)態(tài)從反響分子M中提取氫，是分子M生成自由基，然后自由基接著將O2活化成激發(fā)態(tài)，然后激發(fā)態(tài)氧分子與反響分子M反應(yīng)，常用的光氧化反響的敏化劑主要是氧雜蒽酮染料如玫瑰紅、亞甲基藍(lán)和芳香酮等。67a光氧化反響Ⅰ型光敏化氧化Ⅱ型光敏化反響激發(fā)單線態(tài)的氧很容易與烯烴發(fā)生加成反響。橋環(huán)過氧化物68a光復(fù)原、光消