化工工藝學(xué)第二章合成氨

第2章合成氨

SynthesisofAmmonia《化工工藝學(xué)》第2章合成氨2.1概述12.3原料氣的凈化32.4氨的合成42.2原料氣的制取2“肥料工業(yè)之父”——李比希尤斯圖斯·馮·李比希，男爵，“有機(jī)化學(xué)之父”。發(fā)現(xiàn)了氮對(duì)于植物營(yíng)養(yǎng)的重要性，也被稱為“肥料工業(yè)之父”。少年時(shí)代的李比希對(duì)當(dāng)時(shí)德國(guó)學(xué)校正規(guī)化、公式化一套的陳舊教育感到乏味，但卻酷愛(ài)閱讀化學(xué)書(shū)籍和動(dòng)手做化學(xué)試驗(yàn)。大學(xué)期間中歐處于反動(dòng)時(shí)期，李比希由于持有自由派的觀點(diǎn)并積極參與政治活動(dòng)而被通緝。他不得不離開(kāi)波恩到了巴黎，在那里得到德國(guó)科學(xué)界泰斗洪堡的幫助和推薦到蓋呂薩克的實(shí)驗(yàn)室工作。1824年完成了一系列雷酸化合物（雷酸銀）的研究。此時(shí)韋勒正在研究氰化物（氰酸銀）。這是化學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)不同化合物具有同樣的分子式，從此誕生了“同分異構(gòu)體”這個(gè)名詞。2.1概述(Preface)《化工工藝學(xué)》第2章合成氨

空氣中含有大量的游離氮(N2：78.03%)，但是只有極少數(shù)農(nóng)作物(豆科)能夠直接吸收空氣中的游離氮，大多數(shù)農(nóng)作物只能吸收化合態(tài)氮來(lái)供給生長(zhǎng)所需養(yǎng)分。固氮是化學(xué)化工研究中既古老又前沿的課題?？諝獾痰狽itrogen

fixation非生物固氮

生物固氮

人工固氮

其中，人工固氮指通過(guò)化學(xué)方法，使單質(zhì)氮?dú)廪D(zhuǎn)化為含氮的化合物。目前工業(yè)上最常用、也最經(jīng)濟(jì)的是哈伯法，即氮?dú)?N2)與氫氣(H2)在高溫高壓催化劑(鐵)作用下發(fā)生化合反應(yīng)生成氨(NH3)。氨的性質(zhì)和用途《化工工藝學(xué)》第1章合成氨◆

氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸點(diǎn)239.65K(-33.5℃)，臨界溫度405.55K(132.4℃)，臨界壓力11.278MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人體粘膜迅速脫水，空氣中含氨超過(guò)5％將使人窒息死亡?？諝庵械谋ǚ秶鸀?5.5～28％。

◆氨是生產(chǎn)尿素、硝酸銨等化學(xué)肥料的主要原料，使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)量大大提高，為人類社會(huì)作出巨大貢獻(xiàn)。

◆氨還是生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、塑料、合成纖維、石油化工等的重要原料。

◆首例合成氨廠是1912年在德國(guó)建立的30t/d合成氨廠，目前合成氨廠的規(guī)模已達(dá)到1000~1500t/d。合成氨的基本過(guò)程《化工工藝學(xué)》第1章合成氨造氣用煤、原油、或天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。凈化將原料氣中的雜質(zhì)如CO、CO2、S等脫除到ppm級(jí)(10-6)。壓縮與合成凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過(guò)壓縮到15~30MPa、450℃左右焦炭或煤為原料合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨天然氣為原料合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨2.2原料氣的制取(ProductionofSyntheticGases)《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?，以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過(guò)程，經(jīng)濟(jì)效益最高。

天然氣主要成份為甲烷(CH4)，還含有乙烷、丙烷及其它少量烯烴等，其中也有極少量的S等對(duì)催化劑有害的元素。一般以甲烷為代表來(lái)討論氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)及其控制條件。天然氣為原料合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨甲烷制合成氣化學(xué)反應(yīng)《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

高溫、催化劑主要反應(yīng)主要副反應(yīng)2.2.3過(guò)程析碳處理《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

生成碳黑有以下幾點(diǎn)不利：堵塞反應(yīng)管道、增大壓降、局部區(qū)域高溫、損壞催化劑、增大反應(yīng)阻力、反應(yīng)管爆裂。

上述三個(gè)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中是否有C析出，還取決于碳的沉積(正反應(yīng))速率和脫除(逆反應(yīng))速率。從C的沉積速率看，CO歧化反應(yīng)生C速率最快；從C的脫除速率看，C與水蒸汽的反應(yīng)速率最快，即C與水作用的反應(yīng)速率比其正反應(yīng)速率快10倍左右。

為控制積碳，主要通過(guò)增加水蒸汽用量以調(diào)整氣體組成和選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力?lái)解決。2.2.4甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑《化工工藝學(xué)》第1章合成氨催化劑組成

中毒及防護(hù)

NiO為制備催化劑最主要活性成份。實(shí)際加速反應(yīng)的活性成份是Ni，所以使用前必須進(jìn)行還原反應(yīng)，使氧化態(tài)NiO變成還原態(tài)Ni。

轉(zhuǎn)化催化劑的有害成份為S、As、鹵素等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。通常反應(yīng)溫度在1000℃左右，所以硫、砷及鹵素的含量要小于0.5ppm。元素周期表《化工工藝學(xué)》第1章合成氨2.2.5甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式《化工工藝學(xué)》第1章合成氨(1)兩段轉(zhuǎn)化工業(yè)中采用串聯(lián)的兩段轉(zhuǎn)化工藝：轉(zhuǎn)化為強(qiáng)吸熱的氣固相催化反應(yīng)，需要外部提供反應(yīng)需要的熱量，要求設(shè)備的傳熱性能。

轉(zhuǎn)化為可逆反應(yīng)，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越高，從組成計(jì)算看出，1000℃以上CH4含量才小于0.5%，要求設(shè)備的耐高溫性能。

全部采用高溫轉(zhuǎn)化，設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用太高。采用低溫(700～800℃)轉(zhuǎn)化和高溫(1200℃)轉(zhuǎn)化的兩段方式，一段溫度對(duì)合金鋼管要求低，用合金鋼管保證傳熱和供熱；二段采用磚內(nèi)襯的絕熱設(shè)備，并通入一定比例的空氣與一段的H2反應(yīng)產(chǎn)生熱量和高溫(1200～1400℃)，保證CH4轉(zhuǎn)化徹底，同時(shí)加入了合成氨需要的原料N2。(2)工藝條件《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

一段、二段轉(zhuǎn)化的溫度、壓力、進(jìn)料比等因素影響都可以從平衡常數(shù)的計(jì)算中體現(xiàn)。前面已經(jīng)討論過(guò)一段轉(zhuǎn)化的影響因素，下面圖中為二段轉(zhuǎn)化的影響因素。①一段、二段轉(zhuǎn)化壓力《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

在合成氨的整個(gè)過(guò)程中，任何一個(gè)單元的壓力都不是孤立確定的。圍繞著合成反應(yīng)條件，各單元操作壓力的確定，主要依據(jù)以下原則：

(1)降低能耗能量合理利用

(2)提高余熱利用價(jià)值全廠流程統(tǒng)籌

(3)減少設(shè)備體積降低投資綜合經(jīng)濟(jì)效益因?yàn)檗D(zhuǎn)化過(guò)程是體積(成倍)增加的過(guò)程，盡管加壓不利于反應(yīng)平衡，但考慮到設(shè)備體積利用率、后續(xù)的CO2脫除、合成反應(yīng)條件，選擇在2～3MPa壓力進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。②水碳比(mol)

從反應(yīng)平衡及副反應(yīng)來(lái)看，水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用較高的水碳比，約3.0～3.5。原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。③轉(zhuǎn)化溫度《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

一段爐溫度：主要考慮投資費(fèi)用及設(shè)備壽命，一般選擇680~800℃。因?yàn)橐欢螤t投資約為全廠30％，其中主要為合金鋼管。合金鋼管在溫度為950℃時(shí)壽命8.4萬(wàn)小時(shí)，960℃時(shí)減少到6萬(wàn)小時(shí)。二段爐溫度：按甲烷控制指標(biāo)來(lái)確定。壓力和水碳比確定后，按甲烷平衡濃度來(lái)確定溫度，要求yCH4<0.005，出口溫度應(yīng)為1000℃左右。平衡溫距：轉(zhuǎn)化爐實(shí)際出口溫度比平衡溫度高，差值為平衡溫距T＝T－Te，平衡溫距低，催化劑活性好。一、二段平衡溫距通常分別為10～15℃和15～30℃。(3)凱洛格(Kellogg)甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程《化工工藝學(xué)》第1章合成氨1-鈷鉬加氫反應(yīng)器；2-氧化鋅脫硫罐；3-對(duì)流段；4-輻射段(一段爐)；5-二段轉(zhuǎn)化爐；6-第一廢熱鍋爐；7-第二廢熱鍋爐；8-汽包；9-輔助鍋爐；10-排風(fēng)機(jī)(4)主要設(shè)備：一段轉(zhuǎn)化爐《化工工藝學(xué)》第1章合成氨主要設(shè)備：二段轉(zhuǎn)化爐《化工工藝學(xué)》第1章合成氨1－空氣蒸氣入口

2－一段轉(zhuǎn)化氣

3－二段轉(zhuǎn)化氣

4－外殼體

5－耐火(磚)襯里

6－鉻基催化劑

7－轉(zhuǎn)化催化劑

8－耐火球

9－夾套溢流水

10－六角形磚

11－溫度計(jì)套管

12－人孔

13－水夾套

14－拱形砌體天然氣為原料合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨2.3原料氣的凈化(PurificationofSyntheticGas)《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

氨合成反應(yīng)需要高純度的H2和N2。無(wú)論以焦炭還是天然氣為原料獲得的原料氣中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反應(yīng)的成分，需要在進(jìn)入合成塔之前除去。其中硫化物對(duì)蒸氣轉(zhuǎn)化都是有害的，故在原料氣進(jìn)入界區(qū)后，首先進(jìn)行脫硫。243133原料氣的脫硫(精脫硫)一氧化碳變換(變二氧化碳)二氧化碳的脫除(尿素的原料)少量一氧化碳的脫除(甲烷化)2.3.1原料氣的脫硫《化工工藝學(xué)》第1章合成氨干法脫硫濕法脫硫一般適用于含S量較少的情況一般適用于含S量較大的場(chǎng)合氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法等

天然氣中的硫化物主要是硫化氫(H2S)，同時(shí)此外還可能有一些有機(jī)硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。

硫?qū)Υ蠖鄶?shù)催化劑都有毒副作用，脫硫不僅凈化原料氣，而且可以回收硫磺。2.3.1.1干法脫硫《化工工藝學(xué)》第1章合成氨(1)氧化鋅脫硫法

氧化鋅法可脫除無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，主要脫除無(wú)機(jī)硫，使硫含量<0.1×10-6。若硫含量較高，可用濕法先脫除大量的硫；當(dāng)原料氣硫含量＜50×10-6時(shí)，用氧化鋅脫硫即可。溫度/℃200300400500Kp2×1086.25×1065.55×1051.15×105

一些條件下平衡S含量(10-6)的計(jì)算值如下：H2O%200℃300℃400℃100.000550.0180.20200.0050.161.8氧化鋅法脫硫劑《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

脫硫過(guò)程：氧化鋅脫硫就是H2S氣體在固體ZnO上進(jìn)行反應(yīng)，生成H2O進(jìn)入氣相，ZnS則沉積在ZnO固體表面上。脫硫劑：需要將氧化鋅脫硫劑都做成高孔率的小顆粒以增大反應(yīng)和沉積面積，反應(yīng)速度主要是內(nèi)擴(kuò)散控制。硫容量：硫容量為單位(kg)氧化鋅能吸收的硫化氫(kg)量，平均為0.15～0.20kg/kg，最高0.30kg/kg。硫容量不僅和脫硫劑的比表面積有關(guān)，還和溫度有關(guān)，如圖所示。氧化鋅法脫除有機(jī)硫《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

氧化鋅脫硫法也可以脫除硫醇、硫醚等有機(jī)硫，但反應(yīng)速度較慢，一般選擇較高的溫度350～400℃，才能獲得較快的反應(yīng)速度。反應(yīng)式如下：

在有H2存在時(shí)，一些有機(jī)硫可先轉(zhuǎn)化為H2S，再被氧化鋅所吸收，反應(yīng)式如下：

但ZnO對(duì)噻吩(C4H4S)的轉(zhuǎn)化能力很差，所以要徹底脫除有機(jī)硫，還需要針對(duì)有機(jī)硫的方法——鈷鉬加氫法。(2)鈷(Co)-鉬(Mo)加氫脫硫法《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機(jī)硫的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣中的有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，再用氧化鋅吸收就可把總S降到0.1×10－6以下。

有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：

鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。鈷(Co)-鉬(Mo)加氫工藝條件《化工工藝學(xué)》第1章合成氨催化劑：以氧化鋁(Al2O3)為載體，由氧化鈷(CoO)和氧化鉬(MoO3)組成。Mo含量為5～13％，Co含量為1～6％。經(jīng)硫化后的活性組分為MoS2，Co9S8也是活性成份，以MoS2防止微晶聚集長(zhǎng)大。工藝條件：操作條件，溫度一般在300～400℃，壓力0.7～7.0MPa，由不同催化劑而定；入口空間速度為500～1500h-1，加氫量一般按照保持反應(yīng)后氣體中有5～10%氫為準(zhǔn)。(3)干法脫硫流程《化工工藝學(xué)》第1章合成氨流程1：硫含量較高流程2：硫含量較低(4)干法脫硫設(shè)備《化工工藝學(xué)》第1章合成氨2.3.1.2濕法脫硫《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

濕法脫硫的脫硫劑為溶液，用脫硫溶液吸收原料氣中的H2S，溶液在加熱減壓條件下得到再生，放出的H2S可以生產(chǎn)硫磺(克勞斯法)，溶液再生后被循環(huán)利用。

濕法脫硫種類較多，如下表：方法脫硫劑再生法脫硫程度砷堿法As2O3、Na2CO3溶液鼓空氣100×10－6ADA法Na2CO3、ADA，酒石酸鉀鈉鼓空氣20×10－6乙醇胺法二乙醇胺(DEA)15％水溶液加熱150℃環(huán)丁砜法環(huán)丁砜、乙醇胺加熱127℃5×10－6酒石酸鉀鈉

分子式：環(huán)丁砜

分子式：(1)脫硫改良ADA法《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

濕法脫硫可以脫除原料其中的大量S，但脫除程度不是很高，一般只能達(dá)到10～100×10－6，且只能脫除H2S，不能脫除有機(jī)硫。一般為天然氣站使用，對(duì)天然氣集中脫除H2S并生產(chǎn)硫磺，原料氣進(jìn)入合成氨廠之后再干法脫硫。

改良的蒽醌二磺酸鈉(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法為化學(xué)吸收法，在濕法脫硫中應(yīng)用最為普遍。該法在ADA法溶液中加入適量的偏釩酸鈉作載氫劑，以及少量的三氯化鐵(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化劑，故稱改良ADA法。蒽醌二磺酸鈉(ADA)

分子式：(2)ADA法脫硫原理《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

改良ADA法脫硫包括吸收脫硫和氧化再生兩個(gè)過(guò)程，在吸收脫硫塔中：

溶解后的NaHS進(jìn)一步反應(yīng)：在氧化再生塔中：上述吸收脫硫的總反應(yīng)式為：(3)ADA法脫硫工藝條件《化工工藝學(xué)》第1章合成氨P(pán)H值8.38.58.7H2S吸收程度/%403020100PH值6789101112硫代硫酸鈉的量/%2.01.51.00.50①PH值

PH值上升，Na2CO3濃度上升，對(duì)吸收硫化氫有利；但NaOH濃度增加，對(duì)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。當(dāng)PH達(dá)到8.8時(shí)，H2S吸收基本完成；當(dāng)PH值再高時(shí)，降低碳酸鈉的溶解度，影響硫的回收。通常選擇8.5~9.2。ADA法脫硫工藝條件《化工工藝學(xué)》第1章合成氨②釩酸鹽含量偏釩酸鈉濃度過(guò)低，容易析出釩－氧－硫沉淀；偏釩酸鈉濃度增加，硫氫化物氧化速度加快。一般應(yīng)使ADA與偏釩酸鹽的當(dāng)量比為2左右，為2～5g/L。③ADA用量

ADA作用是將V4＋氧化為V5＋，為了加快V4＋的氧化速率，一般使用5～10g/L。④酒石酸鈉鉀用量其作用是防止釩－氧－硫沉淀，用量與釩濃度成正比，為偏釩酸鈉濃度的0.5倍。⑤FeCl3及EDTA用量為了加快ADA(H)的氧化速度和改善副產(chǎn)硫磺的顏色，加入0.05～0.10g/kg的FeCl3；為了防止Fe3＋形成Fe(OH)3沉淀，加入鰲合劑二乙醇胺(EDTA)，其濃度為2.7g/kg。ADA法脫硫工藝條件《化工工藝學(xué)》第1章合成氨⑥溫度溫度上升，可增加吸收和再生的速度，但生成硫代硫酸鹽的副反應(yīng)加速，不利吸收，如圖所示；溫度太低，鹽類的溶解度降低而沉淀，生成的硫磺過(guò)于細(xì)??；通?？刂莆諟囟葹?0～50℃。

⑦壓力加壓或常壓，取決于流程其它工序的壓力要求。304050607080溫度/℃硫代物生成量/%86420⑧再生空氣用量和再生時(shí)間滿足ADA需要且使硫呈泡沫狀懸浮以便回收，再生時(shí)間一般為25～30min。(4)改良ADA法脫硫工藝流程《化工工藝學(xué)》第1章合成氨天然氣為原料合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨2.3.2一氧化碳變換《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

為什么進(jìn)行變換？天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法(其它方法也如此)制備的合成氣(syn-gas)中，除H2之外，還有CO和CO2氣體。當(dāng)合成氣用作合成氨時(shí)，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中配入適當(dāng)比例的N2。但CO和CO2都是對(duì)合成氨有害的成分，且CO難于去除，希望把它變?yōu)槿菀兹コ腃O2，故這里成為一氧化碳變換。變換的作用：是將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脫碳和甲烷化兩個(gè)工序中除去，作為生產(chǎn)尿素或食品級(jí)CO2的原料。

在前面介紹的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的第2個(gè)反應(yīng)就是在變換過(guò)程進(jìn)行的主要反應(yīng)，但使用的溫度條件和催化劑均有所不同。2.3.2.1變換反應(yīng)熱力學(xué)《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

一氧化碳變換的反應(yīng)(可逆、放熱)式如下：

變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。為了變換過(guò)程進(jìn)行徹底，要求盡可能低的反應(yīng)溫度；但溫度低，反應(yīng)速度必然減緩。為此需要選擇合適的催化劑和反應(yīng)工藝，通常采用“中溫”串連“低溫”的兩段變換工藝。

中溫變換：以Fe2O3為催化劑，溫度為350～550℃；

低溫變換：使用CuO作催化劑，溫度為200～280℃。2.3.2.3變換反應(yīng)催化劑《化工工藝學(xué)》第1章合成氨(1)中溫變換催化劑

中變催化劑一般用鐵鉻系催化劑，制作的主要成份為：80~90%的Fe2O3；7~11％的Cr2O3；少量K2O、MgO、及Al2O3；制作為φ(9~9.5)×(5~10)的圓柱體；焙燒后堆積密度約為1.3～1.5kg/L，比表面積為35～50m2/g；空隙率為40～45％。

但催化活性成分為Fe3O4，使用前需要進(jìn)行還原（活化）。

還原過(guò)程中，還可能轉(zhuǎn)化為FeO和Fe等。應(yīng)嚴(yán)格控制H2和CO的加入量，以防溫度急劇上升，并加入適量的H2O。溫度在400～500℃，水碳比＞2時(shí)，可保證生成Fe3O4。(2)低溫變換催化劑《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

低變催化劑一般用銅系催化劑。其主要成份為：15.3～31.2%的CuO，32～62.2%的ZnO，30～40.5%的Al2O3，以及少量Cr2O3。制作為φ5×5的圓柱體；焙燒后堆積密度約為1.4～1.6kg/L，比表面積為60～85m2/g?；钚猿煞轂閱钨|(zhì)銅，使用前也要還原。

還原為強(qiáng)放熱反應(yīng)，必須嚴(yán)格控制還原條件，使催化劑床層溫度控制在230℃以下。當(dāng)溫度＞250℃時(shí)可發(fā)生反應(yīng)：

停車(chē)取出催化劑前，先通入少量O2鈍化催化劑，否則與大量空氣接觸會(huì)造成催化劑燒結(jié)。(3)催化劑中毒《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

中變催化劑為Fe3O4，對(duì)S十分敏感：

上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢復(fù)。

低變催化劑為元素Cu，對(duì)H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低變溫度應(yīng)高于該條件下的露點(diǎn)溫度；氯化物當(dāng)含量達(dá)到0.01%時(shí)催化劑中毒，其來(lái)源主要為水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01×10－6。

另外，對(duì)變換反應(yīng)，一般認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散的影響不能忽略。溫度升高，內(nèi)表面利用率下降。壓力升高，內(nèi)表面利用率也下降。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。2.3.2.4變換過(guò)程工藝條件《化工工藝學(xué)》第1章合成氨①溫度：放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小，平衡變換率降低，如圖所示。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)系求極值可得出使變換率最大的溫度——最佳溫度Tm為：溫度/℃CO變換率x/%——平衡溫度，K——正逆反應(yīng)活化能TeTm溫度/℃變換率Tr變換過(guò)程工藝條件《化工工藝學(xué)》第1章合成氨②壓力：變換反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，壓力對(duì)平衡無(wú)明顯影響，但對(duì)反應(yīng)器體積利用率有影響，一般隨前段工藝條件而定，一般為3.0MPa。

③汽氣比：指進(jìn)入變換爐中水蒸汽與干基原料氣的摩爾數(shù)之比。汽氣比越大，CO的平衡變換率越高，但變換其中的CO含量降低，變換率增加的趨勢(shì)也先快后慢，因此汽氣比也有一個(gè)適量值。生產(chǎn)中，在確保變換率的前提下，盡量降低汽氣比，以減少反應(yīng)床層壓力降和蒸汽消耗。

④水碳比：也有用水碳比代替汽氣比的用法，以H2O摩爾數(shù)與CO摩爾數(shù)之比表示，稱為水碳比。水碳比一般為3.0～5.0，可通過(guò)調(diào)節(jié)床層溫度來(lái)調(diào)節(jié)水碳比。2.3.2.5變換反應(yīng)的工藝流程——中低變串聯(lián)流程《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

中變溫度約370℃，中變后CO降至3％，溫度升高到425～440℃，經(jīng)換熱后溫度約220℃進(jìn)入低變，低變出口約240℃，殘余CO為0.3～0.5%。天然氣為原料合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨2.3.3二氧化碳的脫除《化工工藝學(xué)》第1章合成氨CO2不僅對(duì)氨合成反應(yīng)不利，而且副產(chǎn)CO2還可作為合成尿素的原料或生產(chǎn)食品級(jí)CO2，因此必須將其分離出來(lái)，稱為脫碳。脫除CO2的方法很多，有物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。

化學(xué)吸收法即利用CO2是酸性氣體的特點(diǎn)，用一種含堿溶液或堿性溶劑來(lái)吸收CO2?；瘜W(xué)吸收法脫碳工藝中，有兩類溶劑占主導(dǎo)地位，即烷鏈醇胺和碳酸鉀。

(1)烷鏈醇胺類的脫碳工藝有：?jiǎn)我掖及?MEA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法、活化MDEA法；

(2)碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱鉀堿脫碳工藝有無(wú)毒G-V法、苯菲爾法、催化熱鉀堿(Catacarb)法。

本節(jié)主要介紹現(xiàn)在合成氨廠普遍采用的化學(xué)吸收法苯菲爾(Benfield)法，即二乙醇胺－熱鉀堿溶液吸收法。2.3.4少量一氧化碳的脫除《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

經(jīng)變換和脫碳之后，原料氣中除一定比例的H2和N2之外，還有少量的CO(<0.5%)和CO2(<0.1%)。為了防止它們對(duì)合成氨催化劑(Fe3O4)中毒，必須作進(jìn)一步的凈化，生產(chǎn)中也稱“原料氣的精制”，最終使原料氣中的CO含量小于10×10-6，CO2含量小于25×10-6。精致方法通常有：

①銅氨液洗滌法用醋酸銅氨液[Cu(NH3)2Ac，銅氨液，由金屬銅、醋酸、氨、水經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而制備]在高壓低溫下吸收CO、CO2并在減壓加熱下再生的方法。

②甲烷化(甲醇化后甲烷化)法在催化劑作用下，CO和CO2與H2反應(yīng)生成無(wú)毒的CH4。

③液氮洗滌法低溫冷凝并用液氮洗滌的物理吸收法。目前工業(yè)中多用甲烷化法，下面予以介紹。(1)基本原理《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

甲烷化反應(yīng)是前面蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆過(guò)程：

上述反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)平衡。和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)類似，以Ni作為甲烷化的催化劑。在Ni催化劑上的副反應(yīng)：

強(qiáng)放熱反應(yīng)的催化劑床層會(huì)出現(xiàn)顯著溫升，每1%CO的絕熱溫升為72℃，每1%CO2的絕熱溫升為60℃?？倻厣?jì)算為：(4)工藝條件的選擇《化工工藝學(xué)》第1章合成氨①溫度：低溫對(duì)甲烷化反應(yīng)平衡有利，但溫度過(guò)低時(shí)，CO會(huì)與Ni生產(chǎn)羰基Ni，且反應(yīng)速度較慢。實(shí)際生產(chǎn)中，溫度一般控制在280~420℃；②壓力：甲烷化是體積減小的反應(yīng)，提高壓力有利于化學(xué)平衡，并使反應(yīng)速度加快，提高單位體積設(shè)備和催化劑的生產(chǎn)能力。在生產(chǎn)中，與前后工段壓力有關(guān)，一般為2~3MPa；③原料氣成分：若原料氣中的CO和CO2含量高，催化劑床層溫升過(guò)大，易造成催化劑超溫，并且甲烷化后原料氣中的CH4含量能加。一般要求CO和CO2體積百分含量小于0.7%。(5)工藝流程《化工工藝學(xué)》第1章合成氨天然氣為原料合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

氨合成反應(yīng)必須用催化劑，沒(méi)有催化劑，即使在很高壓力下反應(yīng)速度也很小，生成的氨濃度很低。氨合成反應(yīng)常用的催化劑是鐵基催化劑。催化劑的制備組成如下，制作成2~3mm厚、5~10mm外徑的、黑色有金屬光澤、有磁性的不規(guī)則片狀顆粒：

活性成分：Fe3O4(FeO·Fe2O3，F(xiàn)e2+/Fe3+0.5)

促進(jìn)劑為：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2

對(duì)反應(yīng)有催化活性的成分是金屬鐵，所以使用前要將催化劑還原。通常用氫氣作還原劑：2.4.1催化劑(1)催化劑的成分《化工工藝學(xué)》第1章合成氨Al2O3：加入Al2O3可生成合金FeO·Al2O3，其結(jié)構(gòu)與Fe3O4(FeO·Fe2O3)相似，使Fe3O4分布均勻。

MgO：其作用與Al2O3類似，它還有增強(qiáng)催化劑抗毒能力、保護(hù)催化劑、延長(zhǎng)催化劑壽命等作用。

K2O：可使催化劑的金屬電子逸出功降低，雖然減少了催化劑的表面積，但活性卻增大。

CaO：有利于Al2O3和Fe3O4固熔體的形成，降低固熔體的熔點(diǎn)和黏度，提高催化劑的熱穩(wěn)定性好抗毒能力。

SiO2：磁鐵礦的雜質(zhì)，類似于Al2O3，可穩(wěn)定α-Fe晶粒的作用，增強(qiáng)催化劑的耐熱性好抗水能力。催化劑堆積密度為2.5~3.0g/cm3，空隙率為40~50%，還原后的內(nèi)表面積約為4~16m2/g。(2)催化劑的還原《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

裝入氨合成塔的催化劑在使用前需要進(jìn)行H2還原，使氧化鐵變?yōu)棣?Fe微晶才有活性。還原條件應(yīng)使鐵充分被還原，還原后比表面積最大。

◆因還原反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，通常采用N2、H2混合氣體進(jìn)行還原，以便控制還原速度和床層溫度；

◆還原溫度高，還原速度快，但生成的α-Fe微晶顆粒較大，比表面積降低，一般選500~520℃；

◆還原壓力高，H2分壓高，反應(yīng)速度快，但也提高了H2O的分壓，增加了反復(fù)氧化還原，一般選10~20MPa；

◆空速較大為好，在保證供熱傳熱的條件下，空速大，氣體擴(kuò)散快，降低H2O的分壓，一般選10000h-1以上；

◆反應(yīng)后氣體中H2/H2O之比要盡可能高，H2O氣含量在0.7~2.0g/m3之間為宜。(3)催化劑的氧化《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

還原后的催化劑遇到空氣會(huì)強(qiáng)烈氧化而燒結(jié)，停用的催化劑需要采用緩慢氧化的方法，在保持晶體結(jié)構(gòu)的前提下，氧化成氧化物(FeO·Fe2O3)才能暴露在空氣中存放。

◆先將系統(tǒng)降壓到0.5~4MPa，溫度降到50~90℃；

◆用氮?dú)庵脫Q催化劑床層的氣體；◆向氮?dú)庵兄饾u加入空氣，使混合物氣體中的氧含量由0.2逐漸增加到20%；◆氧化為放熱反應(yīng)，床層溫度上升，需嚴(yán)格控制溫升速度，一般不超過(guò)10℃/h；◆氧化最終溫度以不超過(guò)130℃為宜。2.4.2氨的合成工藝和流程《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

氨合成工序不但有氨合成反應(yīng)，還有氨分離及未反應(yīng)氣體循環(huán)等，流程復(fù)雜，影響因素多。1.4.3.1合成氨工藝步驟

(1)原料氣的壓縮經(jīng)過(guò)精制的原料氣(氫氮?dú)?，一般壓力只有3MPa，氨合成壓力為15～30MPa，需要經(jīng)過(guò)壓縮至合成壓力。

(2)原料氣的預(yù)熱壓縮后的原料氣需要加熱到催化劑的起始活性溫度，再送入催化劑床層。一般利用合成反應(yīng)所放出的熱量作為熱源，開(kāi)工時(shí)可利用電加熱爐供熱。(3)氨的分離《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

從合成塔反應(yīng)出來(lái)的混合氣體中，氨的含量一般只有20％左右，需要經(jīng)過(guò)分離才能得到產(chǎn)品氨，并將未反應(yīng)的氫氮?dú)夥祷睾铣伤^續(xù)反應(yīng)。除了在需要氨水的地方，是用水吸收法來(lái)得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來(lái)分離氨。高壓相平衡的分離計(jì)算比較復(fù)雜，這里介紹一種近似計(jì)算，關(guān)系式如下：

可見(jiàn)，溫度越低，壓力越小，氨的平衡分壓越小，越有利于分離。(4)氨合成及分離過(guò)程分析《化工工藝學(xué)》第1章合成氨

◆考慮到實(shí)際冷卻分離中的霧狀?yuàn)A帶，需要將氣體冷卻到－20℃以下，才能使氣體中的氨含量小于3%，因此一般需要經(jīng)過(guò)水介質(zhì)冷卻再接氨介質(zhì)冷卻。

◆氨冷凝過(guò)程中，會(huì)有H2、N2及惰性氣體溶解到液氨中，在貯槽減壓后又解吸出來(lái)，形成“弛放氣”。

◆分離氨之后的氣體，主要是未反應(yīng)的H2和N2，要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔反應(yīng)。經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)后，和新鮮原料氣匯合，循環(huán)壓縮機(jī)的進(jìn)出口壓差為2～3MPa。

◆不斷的循環(huán)，惰性氣體將不斷累積。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，需要將少量氣體被引出作進(jìn)一步處理，或作燃料，或?qū)2單獨(dú)分離出來(lái)再循環(huán)利用?！舭焙铣蔀榉艧岱磻?yīng)，反應(yīng)熱可通過(guò)預(yù)熱原料氣、預(yù)熱鍋爐給水、副產(chǎn)蒸汽等方式回收利用。2.4.3.2氨合成流程(凱洛格流程)《化工工藝學(xué)》第1章合成氨凱洛格流程描述

◆新鮮氣經(jīng)幾級(jí)壓縮后與循環(huán)氣混合冷卻、升溫并分幾股進(jìn)入氨合成塔。

◆反應(yīng)后氣體溫度較高，所以先經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器后再向新鮮氣供熱。

◆只分離很少部分氨(為維持濃度穩(wěn)定分離需要排放部分惰性氣體)后就進(jìn)入循環(huán)壓縮，與新鮮氣混后再經(jīng)復(fù)雜冷凍流程逐步冷卻到-23℃，經(jīng)高壓氨分離器分離氨后再升溫進(jìn)入氨合成塔。低壓氨分離器是為了分離要求設(shè)置的。

◆流程特點(diǎn)：①先循環(huán)混合再冷卻分離，冷凍功耗小但循環(huán)功耗大，總能耗??；②循環(huán)線中放空，惰氣含量高，但有氨回收，氨損耗不大；③三級(jí)氨冷和三級(jí)氨閃蒸結(jié)合，增加了冷凍系數(shù)，有節(jié)能作用?！痘すに噷W(xué)》第1章合成氨2.4.3.3氨合成塔《化工工藝學(xué)》第1章合成氨(1)

基本要求：

①維持自熱、有利于升溫還原、催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大；

②催化劑床層分布合理、保持催化劑活性；

③氣流均勻、壓降??；

④換熱強(qiáng)度大、換熱體積小、塔內(nèi)