涂料與粘合劑

授課教師：方華高fanghg@涂料與粘合劑Coatingsandadhesives課程的主要內(nèi)容介紹涂料科學(xué)的基礎(chǔ)理論，涂料制備與應(yīng)用的原理；介紹涂料的前沿課題及各種新型涂料；介紹粘合劑的基礎(chǔ)理論及制備原理；介紹各種粘合劑及粘合劑發(fā)展的趨勢。Substrate2FoundationofCoatingandAdhesiveSubstrateSubstrate1AdhesiveCoating課程的主要內(nèi)容第一章涂料概述第二章漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)第三章涂料中的流變學(xué)與表面化學(xué)第四章涂料中的溶劑和顏料及漆膜的表觀和顏色第五章涂料的主要品種第六章粘合劑概述第七章膠接技術(shù)第八章粘合劑的主要品種參考書目劉安華編著.涂料技術(shù)導(dǎo)論.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005洪嘯吟，馮雙保編著.涂料化學(xué).北京：科學(xué)出版社，1997ZenoW.威克斯，F(xiàn)rankN.瓊斯，S.Peter柏巴斯著.有機(jī)涂料科學(xué)和技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002楊玉昆等編著，合成膠粘劑，北京：科學(xué)出版社，1990張向宇等，膠粘劑分析與測試技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出社，2004第一章涂料概述1.涂料的定義（什么是涂料?）“涂料是一種材料，這種材料可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜。這樣形成的膜通稱涂膜，又稱漆膜或涂層。”《涂料工藝》涂料是能涂覆在被涂物件表面并能形成牢固附著的連續(xù)薄膜材料。有機(jī)高分子涂料構(gòu)成了涂料的主要品種。涂料過去俗稱油漆（coatingsorpaints），現(xiàn)在涂料工業(yè)中所使用的絕大部分成膜材料都是來源于石油化工原料的合成材料。品種有：溶劑型、水乳化型、水溶型、粉末型等。2.涂料的發(fā)展歷史天然樹脂（naturalresin）階段即主要以天然油脂、大漆、蟲膠等天然樹脂或改性的天然樹脂為原料制成的溶劑性涂料和天然樹脂涂料。天然樹脂的特點(diǎn)是原料易得，制備工藝簡單，但涂料的性能和用途都很有限。用于涂料的天然樹脂俗稱大漆，是我國著名特產(chǎn)，又有“國漆”之稱。從漆樹上采割下來的汁液稱為毛生漆或原桶漆，用白布濾去雜質(zhì)稱為生漆，即可直接涂飾家具及其他制品。也可將生漆進(jìn)行精制或改性處理制得具有多種性能的天然漆。天然樹脂（naturalresin）階段生漆含有多種化學(xué)成分．其主要成分及含量一般為：漆酚40％~70％、漆酶含氮物10％、樹膠汁約為10％、水分15％-40％。Naturalresinusingforcoatingpitchbeeswaxgumarabic馬王堆出土的漢代漆器秦始皇墓中的彩色兵馬俑NaturalresinusingforcoatingGrease-pigmentcoatingsystem來源于天然動植物油脂中的不飽和脂肪酸在氧氣存在下可發(fā)生聚合和交聯(lián)反應(yīng)?？捎糜谕苛系奶烊粍又参镉桶ǎ簛喡樽延?、大豆油、紅花油、桐油以及鯡魚油等。這類涂料包括清漆（不飽和脂肪酸）、稀釋劑（溶劑）、無機(jī)顏料（金屬氧化物或鹽）。OHOOHOoleicacidlinoleicacidOHOlinolenicacid合成樹脂（syntheticresin）階段上世紀(jì)50年代后，隨著石油化工業(yè)的飛速發(fā)展，特別是高分子科學(xué)的發(fā)展，以石油化工產(chǎn)品為原料的合成樹脂品種日漸增多和成熟，涂料的發(fā)展也進(jìn)入了以合成樹脂為主要原料的發(fā)展階段。這個階段的特點(diǎn)是原料來源豐富、價(jià)格低廉、性能也有很大提高，基本上可以滿足各種不同用途的需要。涂料發(fā)展的新階段。。。新材料在涂料中的應(yīng)用。。。發(fā)展歷程20年代，杜邦公司開發(fā)了硝基纖維素噴漆，為汽車工業(yè)提供了快干、耐久和光澤好的涂料。30年代，高分子科學(xué)的發(fā)展為涂料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，有了醇酸樹脂以后，醇酸漆隨之出現(xiàn).二次世界大戰(zhàn)期間，由于大力發(fā)展合成乳膠，為乳膠漆的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。40年代，Ciba化學(xué)公司發(fā)展了具有優(yōu)良防腐蝕性的環(huán)氧樹脂涂料。50年代，出現(xiàn)聚丙烯酸酯涂料，結(jié)合當(dāng)時(shí)出現(xiàn)靜電噴涂技術(shù)，使汽車漆有了新的發(fā)展。此外

Ford

Motor和Glidden油漆公司發(fā)展了陽極電泳漆，PPG公司又發(fā)展了陰極電泳漆。60年代，聚氨酯涂料得到較快的發(fā)展，成為最有發(fā)展前途的現(xiàn)代涂料品種之一。70年代，一直受到涂裝技術(shù)限制的粉末涂料得到較大發(fā)展。80年代，杜邦公司發(fā)現(xiàn)的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法成為高分子化學(xué)和涂料發(fā)展的里程碑。發(fā)展歷程涂料科學(xué)發(fā)展的特點(diǎn)高分子科學(xué)的發(fā)展是涂料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，當(dāng)然涂料不僅需要有聚合物，還需要各種無機(jī)和有機(jī)顏料以及各種助劑和溶劑的配合有機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)膠體化學(xué)表面物理

流變學(xué)

顏色學(xué)

光學(xué)

……涂料科學(xué)高分子科學(xué)3.涂料的功能一、涂料最重要的功能是裝飾。城市市容、家庭環(huán)境、交通工具、家用電器都離不開涂料，它對美化生活環(huán)境，提高人們物質(zhì)生活與精神生活有不可估量的作用。3.涂料的功能二、保護(hù)功能。涂料可在被涂物（如金屬、塑料、木材、混凝土等）面上形成牢固附著的連續(xù)薄膜，使之免受各種腐蝕介質(zhì)的侵蝕，也能使涂漆物體表面減少或免受機(jī)械損傷和日曬雨淋而帶來的腐蝕，從而延長其使用壽命。三、標(biāo)志。交通道路上的交通標(biāo)志，公用設(shè)施標(biāo)識，廣告標(biāo)志，工廠中的各種設(shè)備的區(qū)分，電子工業(yè)中常用涂料的顏色來辨別其性能。溫致變色、光致變色涂料的警視作用。四、特殊功能。電子工業(yè)中的導(dǎo)電、導(dǎo)磁涂料；航空航天工業(yè)中的燒蝕涂料、溫控涂料；軍事上的偽裝與隱形涂料等。3.涂料的功能4.涂料的基本組成成膜物涂料的組成顏

料溶

劑是最主要的成分，決定涂料的性能。無機(jī)或有機(jī)粉末，主要起遮蓋和賦色作用，此外還有增強(qiáng)，改善流動性能降低成本的作用。為能溶解成膜物的易揮發(fā)有機(jī)液體，可改善涂料的可涂布性，對涂膜的

性質(zhì)影響不大。助

劑

催干劑、抗沉降劑、防腐劑、防結(jié)皮

劑、流平劑等。油脂成膜物

天然樹脂

合成樹脂無機(jī)成膜物植物油如桐油松香及其衍生物

纖維素衍生物

氯化天然橡膠低分子化合物化學(xué)加工物原硅酸乙酯和堿性硅酸鹽4.涂料的基本組成

白色顏料：鈦白、鋅鋇白（立德粉）、氧化鋅

黑色顏料：炭黑、氧化鐵黑

彩色顏料：無機(jī)和有機(jī)彩色顏料

金屬顏料：銀粉（鋁粉）、金粉（銅鋅合金粉）

體質(zhì)顏料：填料

防銹顏料顏料的種類4.涂料的基本組成5

.涂料的分類涂料

在成膜過程中伴有化學(xué)反應(yīng)，一般形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，

相當(dāng)于熱固性聚合物。氣干型在常溫下可交聯(lián)固化，

如醇酸樹脂；烘烤型需在高溫下完成反應(yīng)，如氨基漆。非轉(zhuǎn)換型揮發(fā)型涂料

成膜過程中聚合物未發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，僅僅是溶劑揮

發(fā)，成膜物為熱塑性聚合物。

一、按成膜物分類

轉(zhuǎn)換型或反應(yīng)型涂料5

.涂料的分類較高（50%－70%）烴類，價(jià)格便宜條件比較嚴(yán)格，可能要求特殊條件和催化劑，可氣干或烘干漆膜不再可溶，修補(bǔ)困難，不需拋光就可得到高光澤的漆面1低（20%－30%）酯類、酮類，價(jià)格較貴可自然干燥，也可在高溫下進(jìn)行，條件要求不嚴(yán)對溶劑敏感，可重新溶解，損壞后易于修復(fù)，需用拋光的辦法才能取得高光澤2－3在圖刷粘度下的固體含量（包括顏料）主要溶劑漆干的條件漆膜的性質(zhì)單位面積的漆膜需用量比較熱固性熱塑性性質(zhì)兩類涂料的比較序號

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

涂料類別油脂漆天然樹脂漆酚醛樹脂漆瀝青漆醇酸樹脂漆氨基樹脂硝基漆纖維素漆過氯乙烯漆乙烯樹脂漆丙烯酸樹脂漆聚酯樹脂漆環(huán)氧樹脂漆聚氨酯漆元素?zé)o機(jī)漆橡膠漆其它漆類

主

要

成

膜

物天然植物油、魚油、合成油松香及其衍生物、蟲膠、乳酪素、動物膠、大漆及其衍生物酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、甲苯樹脂天然瀝青、煤焦瀝青、石油瀝青醇酸樹脂及改性醇酸樹脂脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂硝基纖維素、改性硝基纖維素芐基纖維、乙基纖維、羥甲基纖維、乙酸纖維、乙酸丁酯纖維過氯乙烯樹脂氯乙烯共聚樹脂、含氯樹脂、氯化聚丙烯、石油樹脂等丙烯酸樹脂不飽和聚酯、聚酯環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂聚氨酯有機(jī)硅、有機(jī)氟樹脂天然橡膠及其衍生物聚酰亞胺樹脂、無機(jī)高分子材料等5

.涂料的分類二、按溶劑分類

有溶劑涂料

涂

料

水性涂料

溶劑型涂料高固體份涂料

粉末涂料無溶劑涂料

光敏涂料

干性油5

.涂料的分類

三、按顏料分類

可分為無顏料的清漆和加顏料的色漆

四、按用途分類

涂料建筑涂料汽車涂料卷材涂料罐頭涂料塑料涂料紙張涂料油墨5

.涂料的分類五、按施工順序分類可分為面漆和底漆。底漆又分為封閉底漆，膩?zhàn)踊蛱羁讋?，頭道底漆，二道底漆。封閉底漆，是一層薄膜，用于防止涂層與底材間物質(zhì)的滲透。膩?zhàn)踊蛱羁讋?，是一種高顏料含量的涂覆物質(zhì)，用于填平和嵌補(bǔ)被涂物表明的凹孔及較深的不平處，以便使物體在涂下一道漆時(shí)有一個平整的表面。頭道底漆，指直接涂在底材的涂料，它可以增加面漆對底材的黏附力，提供適當(dāng)?shù)膹椥?。二道底漆，它的顏料組分含量很高，容易打磨，可增加涂膜厚度，為施工提供光滑平整的表面。5

.涂料的分類舉例使用前膩?zhàn)拥灼崦嫫崾褂煤蟀赐苛系男螒B(tài)分類固態(tài)涂料，即粉末涂料液態(tài)涂料：溶劑型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料按涂料的光澤分類高光型或有光型涂料、絲光型或半定型涂料、無光型或亞光型涂料按涂刷部位分類內(nèi)墻涂料、外墻涂料、地坪涂料、屋頂涂料、頂棚涂料等六、其它的分類方法5

.涂料的分類按涂料涂層狀態(tài)分類平涂涂料、砂壁狀涂料、含石英砂的裝飾涂料、仿石涂料按涂料的特殊性能分類建筑涂料、防腐涂料、汽車涂料、防露涂料、防銹涂料、防水涂料、保濕涂料、彈性涂料等6

.涂料面臨的挑戰(zhàn)一、污染問題

溶劑的污染大部分涂料都含有大量的溶劑，溶劑的揮發(fā)污染了大氣，尤其是熱塑性油漆。如水性涂料中使用的乙二醇醚和醚酯類溶劑是致癌物。

重金屬的污染含鉛顏料中鉛的污染，乳膠漆中常用的有機(jī)汞。發(fā)展無毒低污染的涂料是涂料研究的首要任務(wù)，高固體份涂料、水性涂料、無溶劑涂料（粉末涂料和光固化涂料）的研究成為前沿課題6

.涂料面臨的挑戰(zhàn)二、涂料性能要求高如石油工業(yè)中海上石油平臺和油田管道的重防腐涂料；各種表面能很低的塑料用涂料，煙囪襯里用的耐高溫涂料；微電子工業(yè)中用的耐高溫、導(dǎo)熱性好但絕緣的封裝材料等等。三、能耗問題由于很多高性能的涂料經(jīng)常需要高溫烘烤，能量消耗大，為了節(jié)約能量，在保證質(zhì)量的前提下，降低烘烤溫度或縮短烘烤時(shí)間，即達(dá)到“低溫快干”，也是涂料發(fā)展的一個方向。環(huán)保涂料4E原則：“Economy”,“Efficiency”,“Environment”,“Energyconservation”.7

.涂料研究的特點(diǎn)一、實(shí)用性：涂料必須具備一些最基本的要求，比如成膜性、必需的物理和化學(xué)性能，因此在研究課題開始的時(shí)候就已經(jīng)有明確的邊界條件，且要求用多因子的統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法，最終效果則應(yīng)由實(shí)用效果來判斷。二、參與的部門廣：除了高等院校，科研院所進(jìn)行涂料的研究，很多涂料公司和其他部門都在從事涂料研究。三、多學(xué)科交叉性：涂料科學(xué)建立在多學(xué)科發(fā)展的基礎(chǔ)上，與這些學(xué)科相互關(guān)聯(lián)，特別是新涂料產(chǎn)品的研發(fā)一般都是交叉性的研究，涉及面很廣，一方面增加了難度，另一方面，其他學(xué)科的研究進(jìn)展也能促進(jìn)涂料科學(xué)的快速發(fā)展。四、組合配方研究：涂料研究中最大量的工作是配方研究，需要采用類似于組合化學(xué)的研究方法，在短時(shí)間內(nèi)從大量樣品中優(yōu)化出滿意的配方。第二章漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)2.1固態(tài)漆膜的性質(zhì)物質(zhì)形態(tài)的定義

物質(zhì)的形態(tài)取決于外界對它的刺激時(shí)間t液

態(tài)固

態(tài)t

t

0涂料的作用在于能在物質(zhì)的表面形成一層堅(jiān)韌的固體薄膜具有明顯結(jié)晶作用的物質(zhì)作為成膜物一般不合適的原因在于：

漆膜會失去透明性，晶區(qū)和無定形區(qū)的折射率不同。

明顯結(jié)晶作用會使聚合物的軟化溫度提高，軟化范圍變窄。而在一個較大溫度范圍內(nèi)逐漸軟化的性質(zhì)能使漆膜易流平而不會產(chǎn)生流掛。

明顯結(jié)晶作用會使聚合物不溶于一般溶劑，只用極強(qiáng)的溶劑才有可能使結(jié)晶性顯著的聚合物溶解2.1固態(tài)漆膜的性質(zhì)2.2流動與黏度

流動性能的控制是涂料的生產(chǎn)到施工的每個階段都至關(guān)重要。流動是由不同類型的外力引起的，有剪切作用，也有拉伸作用。但對涂料而言，以剪切流動為最重要。

用直觀的字眼來描述一個液體的粘性，如稠的、粘的、流動緩慢的、或稀的、水似的。

對技術(shù)工作者來說，必須更深入地研究涂料的流動性并將涂料的流變學(xué)能置于一種更合理的和可計(jì)量的基礎(chǔ)上。黏度？2.2流動與黏度黏度的基本概念：

涂料的流變性能涂料的流動速度涂料的黏度(黏度是抵抗流動性的一種度量,分子間摩擦)。

剪切速率：D=du/dx(cm*s-1/cm=s-1)

---速度梯度剪切力：=F/A(N/m2=Pa)---單位面積的受力黏度：=/D(Pa/s-1=Pa*s )

2.2流動與黏度常用物質(zhì)粘度差別：

水 0.001Pa*s

液體涂料（用于刷涂）0.10.3Pa*s

觸干漆膜 103

Pa*s

實(shí)干漆膜 108

Pa*s

玻璃 1012

Pa*s肉眼可分辨范圍內(nèi) 水 0.001Pa*s

亞麻仁油 0.050Pa*s

蓖麻籽油 1.0Pa*s

2.2流動與黏度液體流動的類型2.2流動與黏度聚合物溶液粘度的幾種表示方法：Specific

viscosity

增比粘度

Relative

viscosity粘度比（相對粘度）

Intrinsic

viscosity極限粘數(shù)（特性粘度）

對數(shù)粘數(shù)（比濃對數(shù)粘度）

粘數(shù)（比濃粘度）2.2流動與黏度分子量的表示方法數(shù)均分子量Number-averagemolecularweight重均分子量

Weight-averagemolecularweightZ均分子量Z-averagemolecularweight黏均分子量Viscosity-averagemolecularweightSchematic

of

a

simple

molecular

weightdistribution,

showing

the

various

averages分子量分布寬度2.2流動與黏度Molecular

weight

distribution

widthNumber-averagedistributionwidthWeight-averagedistributionwidth高分子分子量的多分散性PolydispersityPolydispersity

index2.2流動與黏度MethodPolydispersityStereospecificityNaturalProteins1.0PerfectAnionicPolymerization1.02-1.5NoneChainPolymerization1.5-3NoneStepPolymerization2.0-4NoneZiegler-Natta2-40HighCationicBroadNone2.2流動與黏度聚合物溶液的粘度與分子量粘度（稀溶液）的物理意義:

單個聚合物分子在溶液中所占的體積的大小(ml/g)，因此可用來反應(yīng)聚合物分子量的大小。

對于同一聚合物，在不同溶劑中由于伸展情況不同，其[]值是不同的。稀溶液中：在良溶劑中[]值較大，因鏈伸展良好；在不良溶劑中[]值較小，因鏈?zhǔn)蔷砬?。一般情況下:

[]=KM

（與分子量關(guān)系）良溶劑：在0.71之間K值較小不良溶劑：在0.50.7之間K值較大Mark-Houwink方程2.2流動與黏度Dilute

Solution

and

Concentrated

Solution

稀溶液和濃溶液

Dilute

solution

Theoretical

studyChain

conformation

Molecular

weight

Radius

of

gyrationConcentrated

solution

Application

Adhesives

Coating

Plasticized

plasticsSemi-dilute

solution

~2%聚合物濃溶液的粘度2.2流動與黏度聚合物稀溶液的粘度在良溶劑中要比在不良溶液中高，而濃溶液則相反。稀溶液中，聚合物線團(tuán)彼此分離。濃度增大線團(tuán)相互接近，發(fā)生重疊，相互作用。濃度更高時(shí)便會互相纏繞，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和分子尺寸都會發(fā)生變化。臨界濃度

溶劑良溶劑不良溶劑

溶劑分子和聚合物鏈段的吸引力大于聚合物鏈段間的吸引力；

溶劑分子和聚合物鏈段的吸引力小于聚合物鏈段間的吸引力；

溶劑分子和聚合物鏈段的吸引力等于聚合物鏈段間的吸引力。涂料的黏度：清漆的黏度-------聚合物溶液的黏度；

色漆的黏度-------聚合物溶液貢獻(xiàn)的黏度（外相黏度）與顏料所貢獻(xiàn)的黏度（內(nèi)相黏度）所組成的。：2.2流動與黏度7555保光性分子量7000090000應(yīng)用粘度下具有最高的固體份漆膜具有最好的保光性低分子量的聚合物高分子量的聚合物聚合物的分子量分布太寬往往不能用于涂料分子量與分子量分布對于涂料性能的影響直接影響涂料配方的設(shè)計(jì)2.2流動與黏度聚甲基丙烯酸甲酯為主

體的丙烯酸熱塑性涂料2.3無定型聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變比容比容Tm溫度TTg溫度T晶體的溫度與比容的關(guān)系無定形聚合物的溫度與比容的關(guān)系聚合物的Tg不僅對了解聚合物的力學(xué)性能非常重要，而且對于了解涂料中有關(guān)粘度行為也十分重要2.3無定型聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

涂料中漆膜觸干、實(shí)干既是粘度大小的反映，也是自由體積大小的一種反映，因而也和T－Tg有關(guān)，它們的對應(yīng)關(guān)系如下：觸干實(shí)干玻璃態(tài)

T－Tg

55C

T－Tg

25CT－Tg

0C在涂裝過程中，涂裝溫度（如室溫）是不變的，因此從液態(tài)油漆變?yōu)閳?jiān)韌固體過程中，涂料的玻璃化溫度是不斷增加的。2.4膜的形成聚合物的分子量較高才能表現(xiàn)出較好的物理性質(zhì)，但分子量高，

Tg也高，為了使它們可以涂布，必須用足夠的溶劑將體系的玻璃化溫度降低，使T－Tg的數(shù)值大到足夠使溶液可以流動和涂布。當(dāng)溶液在室溫下接近0.1Pas左右時(shí)可進(jìn)行涂布。涂布后溶劑揮發(fā)，于是形成固體薄膜。1、溶劑揮發(fā)成膜方式溶劑揮發(fā)過快的后果濃度很快升高，表面的涂料可因粘度過高失去流動性，結(jié)果漆膜不平。溶劑蒸發(fā)時(shí)失熱過多，表面溫度有可能降至霧點(diǎn)，會使水凝結(jié)在膜中導(dǎo)致漆膜失去透明性而發(fā)白或使漆膜強(qiáng)度下降。2.4膜的形成

2、熱熔成膜方式

為了使聚合物成膜，除了加溶劑降低體系的Tg

外，也可用升高溫度的

辦法來增加T－Tg，使聚合物達(dá)到可流動的程度，即加熱使聚合物熔

融。流動的聚合物在基材表面成膜后予以冷卻，便可得到固體漆膜。

涂在牛奶紙瓶上聚乙烯的成膜聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉

末，然后用靜電或熱的辦法將其附在基材表面上，并加熱至熔融

溫度以上，熔融的聚合物熔體流平后，冷卻即得固體漆膜。2.4膜的形成3、化學(xué)成膜方式化學(xué)成膜是指先將可溶（或可熔）的低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加溫或其它條件下，分子間發(fā)生反應(yīng)而使分子量進(jìn)一步增加或發(fā)生交聯(lián)而成堅(jiān)韌薄膜的過程。這種成膜方式是熱固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、電泳漆等的共同成膜方式。

干性油和醇酸樹脂通過和氧氣的作用成膜

氨基樹脂與含羥基的聚酯等通過醚交換反應(yīng)成膜

環(huán)氧樹脂與多元胺交聯(lián)成膜

多異氰酸酯與含羥基低聚物間反應(yīng)生成聚氨酯成膜

光敏涂料通過自由基聚合或陽離子聚合成膜2.4膜的形成

4、乳膠成膜方式

乳膠在涂布后，乳膠粒子仍可以布朗運(yùn)動形式自由運(yùn)動。水分蒸發(fā)后，

它們的運(yùn)動逐漸受到限制，最終達(dá)到乳膠粒子相互靠近成緊密的堆積。

由于乳膠粒子表面雙電層的保護(hù)，乳膠中的聚合物之間不能直接接觸，

但此時(shí)乳膠粒子之間可形成曲率半徑很小的空隙，相當(dāng)于很小的“毛細(xì)

管”，毛細(xì)管中為水所充滿。

由水的表面張力引起的毛細(xì)管力可對乳膠粒子施加很大的壓力，壓力的大小

可由Laplace公式估計(jì)：為表面張力，r1和r2分別為曲面的主曲率半徑水分進(jìn)一步揮發(fā)，表面壓力隨之不斷增加最終導(dǎo)致克服雙電層的阻力，使乳膠內(nèi)的聚合物間直接接觸。聚合物間的接觸又形成了聚合物－水的界面，界面張力引起新的壓力。綜合的壓力使聚合物粒子變形并導(dǎo)致膜的形成。壓力的大小和粒子的大小有關(guān)，粒子越小，壓力越大。2.4膜的形成影響成膜的其它因素：乳膠粒子本身的性質(zhì)。要求乳膠粒子有較低的Tg。聚氯乙烯乳膠在室溫下便不能成膜，必須采用加熱或者加入增塑劑使乳膠的Tg使最低成膜溫度降至室溫。2.5漆膜的強(qiáng)度典型的應(yīng)力應(yīng)變曲線Typicalstress-straincurveby0YBY:

yield

point

屈服點(diǎn)

y:

yield

strength

屈服強(qiáng)度

y:

elongation

at

yield

屈服伸長率

y

bB:

break

point

斷裂點(diǎn)

b:

break

strength

斷裂強(qiáng)度

y:

elongation

at

break

斷裂伸長率Tensile

strength

拉伸強(qiáng)度

t

y,

bYoung's

Modulus楊氏模量

E

tanFracture

energy

斷裂能:

OYB面積2.5漆膜的強(qiáng)度I

Elastic

deformation

普彈形變

鍵長鍵角運(yùn)動，可回復(fù)鏈段沿外力方向取向加熱至Tg以上可恢復(fù)III

Viscous

flow

粘流形變

整鏈相互滑移或斷鏈不可回復(fù)by0YBIIIIIIII

Forced

rubber-likedeformation

強(qiáng)迫高彈形變拉伸過程中高分子鏈的運(yùn)動2.5漆膜的強(qiáng)度應(yīng)力-應(yīng)變曲線的類型序號12345類型硬而脆硬而強(qiáng)強(qiáng)而韌軟而韌軟而弱曲線模量高高高低低拉伸強(qiáng)度中高高中低斷裂伸長率小中大很大中斷裂能小中大大小實(shí)例PSPMMA酚醛樹脂硬PVCASPCABSHDPE硫化橡膠軟PVC未硫化橡膠齊聚物軟~硬：模量強(qiáng)~弱：拉伸強(qiáng)度韌~脆：斷裂能2.5漆膜的強(qiáng)度漆膜的展性用于卷鋼，罐頭等涂料在金屬表面成膜后要經(jīng)受加工成形時(shí)的各種考驗(yàn)，要求漆膜在加工成形時(shí)，即使受到很大的形變，不至斷裂，也不至過分的減薄。

理想的情況是漆膜處于玻璃態(tài)，即處于脆折溫度Tb以上和玻璃溫度Tg以下。此時(shí)漆膜在外力作用下有相當(dāng)大的伸長(強(qiáng)迫高彈形變)，而且這種形變可保留下來，即漆膜有一定的展性，漆膜表現(xiàn)出硬和韌的性質(zhì)。因此選擇涂料的成膜物時(shí)，不僅要注意其Tg而且要注意Tb，通常將Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作為展性高低的衡量。2.5漆膜的強(qiáng)度聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)玻璃化溫度很接近，但PMMA比PS具有更好的加工性質(zhì)，其原因在于PMMA的Tb遠(yuǎn)低于PS的Tb。在Tb和Tg之間的聚合物分子雖然不能有鏈段的自由運(yùn)動，但它們的基團(tuán)仍可進(jìn)行轉(zhuǎn)動，PS上的苯基轉(zhuǎn)動困難，而PMMA的酯基轉(zhuǎn)動比較容易，因此PS比PMMA表現(xiàn)得更為脆性。2.5漆膜的強(qiáng)度木器對涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸長與復(fù)原性質(zhì)，漆膜必須能隨木器的吸水膨脹而伸長，又能隨木器的干燥收縮而復(fù)原。如果漆膜處于Tg以上的高彈態(tài)，可有很高的伸長率，由于形變發(fā)生在鏈段可以自由運(yùn)動的情況下、撤除外力，特別是有反向收縮作用時(shí)，形變易于恢復(fù)．另一方面，當(dāng)木器膨脹引起的漆膜形變被長期保持時(shí)，由于力學(xué)松弛，應(yīng)力可逐漸減小。木器的漆膜最好是處于高彈性，特別是Tg轉(zhuǎn)變區(qū)附近，因此一般木器漆膜的Tg應(yīng)低于室溫。漆膜的耐磨性2.5漆膜的強(qiáng)度

涂料的耐磨性和漆料的磨擦系數(shù)、脆性、彈性有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，耐磨性和斷裂功有密切關(guān)系，斷裂功可以由應(yīng)力－應(yīng)變曲線所包圍的面積來衡量。涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性為最好，這可能是因?yàn)榫郯滨シ肿娱g可形成氫鍵的緣故。耐磨性也和摩擦系數(shù)大小有關(guān)，涂料中加入石蠟或含氟表面活性劑可以降低表面張力，從而降低摩擦系數(shù)，增加耐摩擦性。涂料中大顆粒的惰性顏料粒子也可增加耐摩擦性，是因?yàn)闇p少了漆膜的接觸而積，從而減少了表面與表面間力的傳遞。2.5漆膜的強(qiáng)度漆膜強(qiáng)度的影響因素1、聚合物分子結(jié)構(gòu)氫鍵剛性分子量交聯(lián)拉伸強(qiáng)度2、缺陷與應(yīng)力集中2.5漆膜的強(qiáng)度如果材料中存在缺陷，受力時(shí)材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布的狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部的應(yīng)力急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中。缺陷包括裂紋、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)。

顏料分散過程不理想

顏料體積濃度PVC超過CPVC

溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的氣泡

成膜時(shí)體積的收縮導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力引起的細(xì)小的銀紋或裂縫3、形態(tài)的影響2.5漆膜的強(qiáng)度聚合物的強(qiáng)度和聚合物的形態(tài)有很大的關(guān)系，聚合物形態(tài)往往可以影響裂縫發(fā)展的速度。例如，氯乙烯－乙酸乙烯共聚物用純甲基異丁酮(MIBK)為溶劑所得的薄膜其斷裂伸長很低，脆性很大．MIBK是氯乙烯－乙酸乙烯共聚物的良溶劑，當(dāng)在MIBK中混人少量不良溶劑[如甲氧基丁醇(MOB)]后，所得薄膜的斷裂伸長明顯增加，其原因在于有適量的不良溶劑時(shí)，所得油膜中可形成大量極細(xì)小的空隙，這種空隙可以控制住裂縫發(fā)展的速度，減緩了應(yīng)力集中強(qiáng)度。涂料也可用類似的方法形成增韌的薄膜，例如利用核殼結(jié)構(gòu)的乳膠，使可得到連續(xù)相為硬而強(qiáng)的聚合物，分散相為軟而韌的聚合物的結(jié)構(gòu)．加入顏料也是形成多相體系的手段，它可提供大量使單個銀紋發(fā)生分枝的位置。也可使銀紋的發(fā)展方向偏轉(zhuǎn)，從而提高漆膜的強(qiáng)度．另一方面，在無定形漆膜中的微觀多相性也可使漆膜的韌性增加。用接技、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微觀多相性的材料。2.5漆膜的強(qiáng)度漆膜的附著力2.5漆膜的強(qiáng)度漆膜與基材之間可通過機(jī)械結(jié)合，物理吸附，形成氫鍵和化學(xué)鍵，互相擴(kuò)散等作用接合在一起，由于這些作用產(chǎn)生的粘附力，決定了漆膜與基材間的附著力。1、機(jī)械結(jié)合力任何基材的表面都不可能是光滑的，即使用肉眼看起來光滑，在顯微鏡下也是十分粗糙的，有的表面如木材、紙張、水泥，以及涂有底漆的表面(PVCCPVC)還是多孔的，涂料可滲透到這些凹穴或孔隙中去，固化之后就象有許多小鉤子和楔子把漆膜與基材連結(jié)在一起.2、吸附作用從分子水平上看，漆膜和基材之間都存在著原子、分子之間的作用力，這種作用力包括化學(xué)鍵、氫鍵和范德華力。

兩個表面之間僅通過范德華力結(jié)合，實(shí)際便是物理吸附作用，這種作用很容易為空氣中的水氣所取代。因此為了使漆膜與基材間有強(qiáng)的結(jié)合力，僅靠物理吸附作用是不夠的。2.5漆膜的強(qiáng)度2.5漆膜的強(qiáng)度3、化學(xué)鍵結(jié)合聚合物上的活性基團(tuán)也可以和金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、如酚醛樹脂便可在較高溫度下與鋁、不繡鋼等發(fā)生化學(xué)作用，環(huán)氧樹脂也可和鋁表面發(fā)生一定的化學(xué)作用?；瘜W(xué)鍵(包括氫鍵)的強(qiáng)度要比范德華力強(qiáng)的多，因此如果涂料和基材之間能形成氫鍵或化學(xué)健，附著力要強(qiáng)得多。如果聚合物上帶有氨基、羥基和羧基時(shí)，因易與基材表面氧原子或氫氧基團(tuán)等發(fā)生氫鍵作用，因而會有較強(qiáng)的附著力。2.5漆膜的強(qiáng)度4、擴(kuò)散作用涂料中的成膜物為聚合物鏈狀分子，如果基材也為高分子材料，在一定條件下由于分子或鏈段的布朗運(yùn)動，涂料中的分子和基材的分子可相互擴(kuò)散，相互擴(kuò)散的實(shí)質(zhì)是在介面中互溶的過程，最終可導(dǎo)致界面消失。2.5漆膜的強(qiáng)度5、靜電作用當(dāng)涂料與基材的親和力不同時(shí)，便可互為電子的給體和受體，形成雙電層、產(chǎn)生靜電作用力。例如，當(dāng)金屬和有機(jī)漆膜接觸時(shí)，金屬對電子親和力低，容易失去電子，而有機(jī)漆膜對電子親和力高，容易得到電子、故電子可從金屬移向漆膜，使界面產(chǎn)生接觸電勢，并形成雙