配合物的電子光譜質(zhì)

配合物的電子光譜1配合物的d-d躍遷電子光譜1.1配合物的顏色及其深淺不同的由來1.1.1可見光譜和色覺可見光譜波長范圍：380-780nm色覺：吸收波長、吸收帶的形狀吸收帶越窄、斜率越大，則色光越純、色彩越艷。紫紅色1配合物的d-d躍遷電子光譜當(dāng)配合物的中心金屬為非閉殼層結(jié)構(gòu)時，其絢麗多彩的顏色大都來自d-d躍遷，因為配體場分裂能Δ基本位于可見光區(qū)范圍內(nèi)。配合物的吸收強(qiáng)度：摩爾消光系數(shù)e(L/mol·cm);躍遷概率的大??；增色/減色UV/Vis吸收光譜：電子躍遷可見光區(qū)：170-300KJ/mol;近、遠(yuǎn)紫外區(qū)：300-12000KJ/mol單電子體系：單個電子在不同能級分子軌道間的躍遷；顏色取決于可見光區(qū)最大吸收峰（lmax）的位置；多電子體系：譜項間躍遷;顏色為混合光帶（lmax,l’max

）的互補(bǔ)色。1配合物的d-d躍遷電子光譜1.1.2配合物顏色和吸收光譜的基本概念選擇性吸收不同波長光的原因：主要與其本身結(jié)構(gòu)有關(guān)的不同生色團(tuán)所引起的電子躍遷有關(guān);紅移/藍(lán)移

d-d躍遷（或荷移躍遷）；躍遷能不同（不同顏色）；在可見光區(qū)的躍遷概率（或吸收強(qiáng)度）不同（顏色深淺不同）。1配合物的d-d躍遷電子光譜1.2配合物電子光譜的一般形式和選律特點：譜帶或窄或?qū)?，較弱；摩爾消光系數(shù)e：1-103L/mol·cm，弱吸收范圍：10000-30000cm-1，可見區(qū)自旋允許、宇稱禁阻；弱允許中心離子的電子間相互作用、晶體場作用、旋軌耦合等1配合物的d-d躍遷電子光譜1.2.1配合物電子光譜的一般形式

d-d

躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷及配體譜帶特點：譜帶寬而強(qiáng)；自旋、宇稱雙重允許；

e：103-106L/mol·cm；紫外區(qū)（1）金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷MLCT：金屬氧化帶MLLMCT：金屬還原帶LM（2）混合價配合物內(nèi)不同氧化態(tài)金屬間的電荷轉(zhuǎn)移MM

價間IT躍遷：普魯士藍(lán)[KFe(III)Fe(II)(CN)6]（深藍(lán)色）

[Cu(I)Cu(II)]（深棕色）、[Pt(II)Pt(IV)]（鉑藍(lán)）

[Ru(II)Ru(III)]、[Fe(II)Ru(III)]、[Cu(II)Ru(II)]

（3）配體內(nèi)的躍遷LL(*,n*)LC(Ligand-centered)躍遷，常與荷移躍遷重疊1配合物的d-d躍遷電子光譜注：荷移躍遷能級差較小，出現(xiàn)在可見光區(qū)，掩蓋d-d躍遷，

例：[Fe(phen)3]2+

紅色

d-d躍遷—配體場理論；荷移躍遷—分子軌道理論1.2.2譜帶強(qiáng)度和選律（1）emax與吸收強(qiáng)度的關(guān)系1配合物的d-d躍遷電子光譜（一級近似處理）經(jīng)驗公式：f4.6×10-9e

maxe

maxmax處的摩爾消光系數(shù)半峰寬，e

max/2處的頻率寬度，cm-11配合物的d-d躍遷電子光譜（2）電偶極躍遷矩積分1配合物的d-d躍遷電子光譜任何一項積分為0，則躍遷禁阻。中心對稱配合物，d-d躍遷較弱。（3）選律對稱性選律（宇稱選律/Laporte選擇定則）角量子數(shù)為偶數(shù)的原子軌道（s,d）--中心對稱，g角量子數(shù)為奇數(shù)的原子軌道（p,f）--中心反對稱，u若體系存在反演中心，宇稱性相同的能態(tài)之間的躍遷是禁阻的電偶極矩躍遷概率正比于電偶極躍遷矩ab2

電偶極矩在躍遷過程中必須發(fā)生變化。1配合物的d-d躍遷電子光譜宇稱性在具有對稱中心的配合物中，其d-d躍遷是宇稱禁阻的。第一過渡系配合物：e

<102L/mol·cm1配合物的d-d躍遷電子光譜宇稱選律對單電子體系，含有對稱中心的點群中的向量e及其所有分量屬于反對稱不可約表示。因此，要使電偶極躍遷矩不為0，則躍遷始、終態(tài)電子波函數(shù)a和b必須具有不同的對稱性。ΔS

=0，自旋允許；ΔS0，自旋禁阻。分子不斷地振動，某些振動模式會破壞分子的中心對稱性

電振子允許（振動-電子耦合允許）1配合物的d-d躍遷電子光譜自旋選律電振子選律例：[Ti(H2O)6]3+即：2T2g

2Eg

躍遷與具有T1u或T2u對稱性的振動模式耦合，移走了體系的反演中心，因此，該配合物的d-d躍遷在伴隨著T1u或T2u模式振動的瞬間不再嚴(yán)格遵守宇稱選律。基態(tài)譜項：2T2g

;激發(fā)態(tài)譜項：2Eg；e(x,y,z)屬于T1u不可約表示；振動模式：A1g+Eg+T2g+2T1u+T2u1配合物的d-d躍遷電子光譜對2T2g

2Eg

躍遷，有：結(jié)論：在發(fā)生2T2g

2Eg

躍遷的同時，若伴有對稱性為T1u或T2u的振動激發(fā)，該躍遷就是電振子允許的，但其吸收強(qiáng)度較小。1配合物的d-d躍遷電子光譜1配合物的d-d躍遷電子光譜選律的松弛(relaxation)(i)d-p軌道的混合無反演對稱中心的配合物，d-d躍遷可以在某種程度上不受宇稱選律的限制四面體配合物顏色比八面體配合物顏色深emax:102~103L/molcmd-p宇稱允許淺粉紅色深藍(lán)色淺粉紅色深藍(lán)色1配合物的d-d躍遷電子光譜注：并非所有四面體的d-d躍遷都因d-p混雜而允許例：[CoCl4]2-:4A24T2躍遷，對稱性禁阻判斷依據(jù)：躍遷矩積分是否具有非零值1配合物的d-d躍遷電子光譜(ii)振動-電子耦合分子不停地振動，某些振動模式使配合物暫時失去反演中心，如：OhC4v,可能發(fā)生d-p混合，且電子躍遷比分子振動快得多，因此在這些瞬間，某些d-d躍遷可能是宇稱允許的。

例：[Co(H2O)6]2+:4T1g(F)4T1g(P)，宇稱禁阻；伴隨T1u,T2u振動激發(fā)，電振子允許（振動-電子耦合允許）(iii)強(qiáng)度潛移(intensitystealing)—振動-電子耦合機(jī)理宇稱禁阻的躍遷可能與宇稱允許的荷移躍遷，通過奇宇稱的振動耦合，從而使躍遷矩具有非零值。1配合物的d-d躍遷電子光譜耦合程度取決于d-d躍遷激發(fā)態(tài)與所耦合的荷移態(tài)之間的能量差，能量差越小，耦合程度越大。d-d躍遷能較高、荷移躍遷能較低時，可能發(fā)生這種耦合。“借”來的強(qiáng)度機(jī)理。(iv)M-L共價相互作用1配合物的d-d躍遷電子光譜d(M)/p(L)混雜d-d躍遷增強(qiáng)非對稱中心配合物，d-p混雜的可能性更大，并與對稱性允許躍遷一起對強(qiáng)度做出貢獻(xiàn)。當(dāng)L為“軟”配體時，e可達(dá)102~103L/molcm。CN-,SCN-,N3-“軟”金屬與“軟”配體的中心對稱配合物，強(qiáng)度比相應(yīng)的“硬”配合物高。1配合物的d-d躍遷電子光譜(v)磁偶極矩躍遷的貢獻(xiàn)磁偶極矩-電磁波相互作用，磁偶極矩躍遷，比電偶極矩躍遷概率小。電四極矩在電場梯度改變時也有能量的吸收，電四極躍遷，比電偶極矩躍遷概率小。f(電偶極矩)1f(磁偶極矩)10-5f(電四極矩)10-7a

mb

對稱性ggg積分：非0ugu非0同宇稱軌道間的躍遷，如d-d

和f-f

躍遷都是磁偶極矩允許的，常在稀土金屬化合物中觀察到這類躍遷的特征窄吸收帶。1配合物的d-d躍遷電子光譜(vi)旋-軌耦合(spin-orbitcoupling)

S0，若存在較強(qiáng)的旋-軌耦合，不同的自旋態(tài)可以有相同的總角動量J（量子數(shù)），則兩種不同的自旋態(tài)可以相互作用。作用的結(jié)果，S不再是嚴(yán)格的好量子數(shù)，此時，原自旋禁阻的躍遷就不再是完全禁阻的，但由此獲得的躍遷概率非常小。例：單重態(tài)（S=0）三重態(tài)（S=1）躍遷，自旋禁阻。旋-軌耦合，具有相同的J值，使原來的單重態(tài)不再是純單重態(tài)，原來的三重態(tài)也不再是純?nèi)貞B(tài)，即自旋多重度發(fā)生了混合。=a1+b3

1純單重態(tài)3純?nèi)貞B(tài)a單重態(tài)的相對貢獻(xiàn)系數(shù)b三重態(tài)的相對貢獻(xiàn)系數(shù)?s’sds0自旋選律被松弛1配合物的d-d躍遷電子光譜系列配合物CoN63+

和MO4n-的顏色強(qiáng)度d-d躍遷對稱禁阻允許允許顏色很弱加深加深(i)CoN63+

1配合物的d-d躍遷電子光譜(i)MO4n-

VO43-CrO42-MnO4-顏色無橙紫躍遷荷移荷移荷移max

非可見區(qū)480-490（綠藍(lán)）550-570（黃綠）(iii)同一金屬形成的四面體配合物一般比八面體配合物顏色深四面體配合物，d-p混合，松弛了宇稱禁阻

顏色：基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的躍遷能強(qiáng)度：躍遷概率1配合物的d-d躍遷電子光譜躍遷形式與躍遷強(qiáng)度的一般規(guī)律1配合物的d-d躍遷電子光譜1配合物的d-d躍遷電子光譜1.3配合物電子光譜提供的信息（1）配體場分裂能的大?。?）配合物的立體化學(xué)（幾何異構(gòu)），如：順反異構(gòu)（3）對稱性環(huán)境的可能形變，如：姜-泰勒效應(yīng)（4）某些成鍵性質(zhì)，如配體或酸配體的性質(zhì)對荷移譜帶的影響（5）配體場強(qiáng)度，如：光譜化學(xué)序（6）類似系列配合物的共價程度，如：電子云擴(kuò)展序列1配合物的d-d躍遷電子光譜1.4d1體系的電子光譜（1）譜帶的指定和譜帶數(shù)目（與配體場強(qiáng)度、電子結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)有關(guān)）淡紫紅色d-d

躍遷，t2g

eg，Δo（2）譜峰強(qiáng)度（與配合物的立體結(jié)構(gòu)、躍遷本質(zhì)有關(guān)）e=6L/mol·cm，很弱，自選允許、宇稱禁阻1配合物的d-d躍遷電子光譜淡紫紅色（3）譜帶寬度（包含結(jié)構(gòu)信息）譜帶較寬:(i)振動的貢獻(xiàn)；(ii)姜-泰勒效應(yīng)；(iii)旋-軌耦合注：單電子體系—軌道間躍遷；多電子體系—譜項間躍遷1.5自由離子譜項在配體場中的分裂1配合物的d-d躍遷電子光譜1.5.1中心離子的哈密頓函數(shù)強(qiáng)場弱場譜項1配合物的d-d躍遷電子光譜1.5.2能級和譜項的分裂（弱場方案）弱場：能級分裂在各譜項內(nèi)進(jìn)行，不涉及譜項之間的影響。弱場作用對電子自旋沒有影響，球形場中的自由離子（或原子）譜項轉(zhuǎn)變?yōu)榕潴w場分量譜項時，自旋多重度不發(fā)生變化。1配合物的d-d躍遷電子光譜步驟：（1）找出dn組態(tài)產(chǎn)生的自由離子（或原子）譜項；（2）研究每個譜項在配體場中的分裂情況。1配合物的d-d躍遷電子光譜空穴規(guī)則：dn

和d10-n的分裂相同，但能級順序相反；

具有簡并基態(tài)分量譜項的配合物易發(fā)生姜-泰勒變形。1配合物的d-d躍遷電子光譜1配合物的d-d躍遷電子光譜1.6d-d躍遷譜帶數(shù)目1.6.1多電子體系(n>1)的自由離子譜項在八面體場中的分裂=自旋多重度

譜項維數(shù)基譜項激發(fā)態(tài)譜項1配合物的d-d躍遷電子光譜1.6.2八面體配合物的d-d躍遷譜帶數(shù)目（1）d1,d4,d6,d9，一種躍遷（2）d2,d3,d7,d8，兩至三種（第3個可能被CT帶掩蓋）（3）高自旋d5，無強(qiáng)烈吸收，顏色很淡1配合物的d-d躍遷電子光譜（1）d1,d4,d6,d9，一種躍遷（2）d2,d3,d7,d8，兩至三種（第3個可能被CT帶掩蓋）（3）高自旋d5，無強(qiáng)烈吸收，顏色很淡1配合物的d-d躍遷電子光譜1.6.3多電子體系（n>1）的分裂能（1）d1,d4,d6,d9，單電子/單空穴體系，單峰o/t（2）d2,d3,d7,d8，三個d–d躍遷

d3,d8(Oh);d2,

d7(Td):最低峰波數(shù)o/td2,

d7(Oh);d3,d8(Td):第一與第二個峰的波數(shù)差o/t（分裂能較?。┑谝慌c第三個峰的波數(shù)差o/t（分裂能較大）1配合物的d-d躍遷電子光譜1.7配體場譜項的相互作用一級配體場相互作用：配體場作用下，自由離子譜項內(nèi)組分之間的相互作用二級配體場相互作用：來自于不同自由離子譜項、但屬于某個點群的同一不可約表示、且自旋多重度相同的配體場譜項之間的相互作用彎曲彎曲排斥遠(yuǎn)離譜項的相互作用使對稱性和自旋多重度都相同的譜項不能相交

構(gòu)建能級相關(guān)圖的關(guān)聯(lián)規(guī)則之一譜項分裂：二級配體場相互作用1配合物的d-d躍遷電子光譜1.8能級圖（譜項）能級相關(guān)圖：將弱場方案結(jié)果與強(qiáng)場方案結(jié)果聯(lián)系起來的圖形。反映了多電子體系的電子互斥和配體場兩種相互作用的關(guān)系。不相交原理：相同對稱類譜項，由下自上相聯(lián)，且同類譜項不能相交

1配合物的d-d躍遷電子光譜空穴規(guī)則:dn

和d10-n

的分裂相同，但能級順序相反1配合物的d-d躍遷電子光譜光譜項圖：譜項能量隨配體場大小變化的關(guān)系圖（只有八面體配合物的光譜項圖被計算和完整地給出）Orgel(譜項)圖：譜項能對Dq的函數(shù)；弱場；高自旋配合物d-d躍遷電子光譜Tanabe-Sugano圖：強(qiáng)場方案，配體場譜項能隨Dq的變化（d2-d8）；弱場、強(qiáng)場普適（1）Orgel（歐格爾）圖不發(fā)生組態(tài)相互作用的譜項（4A2g,4A2），其能量與Dq呈線性關(guān)系1配合物的d-d躍遷電子光譜自旋禁阻吻合較好偏離較大-譜項相互作用Δo光譜化學(xué)序：H2O<NH3<en<bpy1配合物的d-d躍遷電子光譜軌旋耦合配體場強(qiáng)度：en>H2O[Ni(en)3]2+:譜項能級間隔較大;不發(fā)生旋軌耦合，觀察不到弱自旋禁阻躍遷缺陷：（1）參考態(tài)或基態(tài)的能量隨場強(qiáng)的增加而減少，E和Dq以絕對單位表示，不能通用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構(gòu)成的體系；（2）不適用于低自旋強(qiáng)場。Ni2+3A2g1Eg（弱自旋禁阻躍遷）姜-泰勒效應(yīng)譜峰分裂/變寬1Eg-3T1g(F)旋軌耦合1配合物的d-d躍遷電子光譜（2）Tanabe-Sugano

（田邊-管野）圖特點：（1）每一幅T-S圖對應(yīng)于一個特定的dn組態(tài)，縱坐標(biāo)E/B，橫坐標(biāo)Δ/B，無量綱（E-譜項能，B-Reach參數(shù)）。每幅圖表明Reach參數(shù)的B值。d-d躍遷指認(rèn)較精確。（2）d4-d7組態(tài)，T-S圖被一條垂線劃分為左右兩部分，左邊高自旋，右邊低自旋。垂線兩邊的能量狀態(tài)相同，但能級高低次序不同；在某個臨界場強(qiáng)處（自旋交叉點），基譜項會發(fā)生變化，在垂線上各個譜項的能量隨臨界場強(qiáng)變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。（3）以基譜項為橫坐標(biāo)，并取作能量零點，其他各個激發(fā)態(tài)相對于橫坐標(biāo)的斜率表示其Δ值隨場強(qiáng)的變化率。電子自旋成對所需的臨界場強(qiáng)值被荷移躍遷掩蓋1配合物的d-d躍遷電子光譜1配合物的d-d躍遷電子光譜1.11群論方法、能級圖綜合應(yīng)用解釋配合物d-d躍遷電子光譜譜帶的指定和電子躍遷能計算（1）由光譜曲線，找出幾個最大吸收峰位置；（2）在相應(yīng)的能級圖上，依能量間隔大小的順序，找出相應(yīng)的、可能存在的自旋允許躍遷，讀出能量間隔，做適當(dāng)計算，并與實驗光譜數(shù)據(jù)比較。例1：由理論計算，d2構(gòu)型的金屬離子配合物的吸收頻率與o和拉卡參數(shù)B關(guān)系如下：因此，對d2,d7(Oh)組態(tài)，3-1=o已知，d2構(gòu)型的[V(H2O)6]3+存在三種自旋允許躍遷，即：3T1g(F)3T2g,3T1g,3A2g，實驗在17800及25700cm-1附近觀察到兩個吸收帶，如何指認(rèn)？1配合物的d-d躍遷電子光譜3T1g(F)3T1g(P)3T1g(F)3T2g紫外區(qū)方法1：聯(lián)列方程，由1、2求出o和B’，進(jìn)而求出3方法2：2/1=1.44，按此比例，在T-S圖上找出相應(yīng)的能量值為1/B’=28.7,2/B’=41.5,o/B’=31B’=620cm-1,o=19200cm-1,3=o+1=37000cm-1.B’比自由離子狀態(tài)B0（860cm-1）小。1配合物的d-d躍遷電子光譜例2：從[Ni(H2O)6]2+的電子光譜得到：1=8500cm-1，2=13800cm-1

，2’=15200cm-1

，3=25300cm-1

，請對[Ni(H2O)6]2+

吸收帶進(jìn)行定量指認(rèn)。3/1=2.98，按此比例，在T-S圖上找出相應(yīng)的能量值為1/B’=9.26B’=920cm-1，比自由離子狀態(tài)B0（1080cm-1）小。o=8500cm-1d8:2配合物的荷移光譜第一過渡系配合物：d-d躍遷，f<0.01MO4n-:CrO42-,MnO4-,d0構(gòu)型，無d-d躍遷[Fe(bpy)3]2+:紅色，=520nm,ε=8740L/mol·cm[Ru(bpy)3]2+:黃色，=452nm,ε=14000L/mol·cm荷移躍遷荷移躍遷：（1）電偶極躍遷；（2）宇稱和自旋雙重允許(ΔS=0的gu躍遷)；（3）強(qiáng)度大，比d-d躍遷大100-1000倍，ε:103-104L/mol·cm，f>0.01;（4）分子軌道理論解釋2配合物的荷移光譜2.1荷移躍遷的類型和特點類型：（1）金屬還原帶（LMCT）（2）金屬氧化帶（MLCT）（3）不同氧化態(tài)金屬原子之間的躍遷Lt2g,Leg*:NH3,SO32-,CH3-等(電子)，能量高；Lt2g*,Leg*:Cl-,Br-,O2等(電子)

，能量較低，紅移t2gb

L*,eg*L*:酸配體CO,CN-,NO,PR3,AsR3,bpy,py,phen,acac-Lt2gb,Leg*KFeIII[FeII(CN)6]，強(qiáng)度大、譜峰寬2配合物的荷移光譜2配合物的荷移光譜2配合物的荷移光譜2配合物的荷移光譜特點：2配合物的荷移光譜2.2LM荷移光譜2.2.1八面體配合物L(fēng)M荷移譜帶的數(shù)目接受電子的分子軌道（主要為中心金屬d軌道性質(zhì)）為偶宇稱性，電偶極躍遷矩算符為奇宇稱，保持配體特征的“授予”電子的分子軌道應(yīng)為奇宇稱，荷移躍遷才是宇稱允許。配體群軌道：t1u配體群軌道：t1u+t2u(1)1型躍遷Ludg*，有效躍遷t1u,t2ut2g*所需能量最小，L，d*：非鍵、弱成鍵、弱反鍵，M-L振動對躍遷能影響小，譜帶窄，振子強(qiáng)度f0.1(2)2型躍遷Ludg*，有效躍遷t1u,t2ueg*所需能量較低，eg*：強(qiáng)反鍵，M-L振動對躍遷能影響較大，譜帶較寬，吸收強(qiáng)度比1略強(qiáng)2配合物的荷移光譜(3)3型躍遷Ludg*，有效躍遷t1ut2g*(4)4型躍遷Ludg*，有效躍遷t1ueg*重疊較弱，譜帶弱，較小的振子強(qiáng)度，易被其他強(qiáng)帶掩蔽，不易觀察到躍遷能很高，常在觀察范圍之外，不易觀察到。譜帶寬而強(qiáng)，振子強(qiáng)度f12配合物的荷移光譜2.2.2金屬氧化態(tài)和配體性質(zhì)對躍遷能的影響（1）當(dāng)配體相同，中心金屬氧化態(tài)越高或中心金屬越容易被還原，LM躍遷能越低。（2）當(dāng)中心金屬及其氧化態(tài)相同時，配體越容易被氧化，LM躍遷能越低。I>Br>Cl>F（3）當(dāng)M-L鍵的共價性增強(qiáng)時，中心金屬氧化態(tài)對LM躍遷能的影響不大。（4）其他因素：配體場效應(yīng)、配體間的相互排斥作用等[Mn(CN)6]3-,Mn(CN)6]4-，共價性使中心金屬氧化態(tài)“模糊不清”2.2.3荷移躍遷中的譜帶結(jié)構(gòu)2配合物的荷移光譜荷移躍遷：“態(tài)”之間的躍遷（電子間相互作用、軌-旋耦合）單電子體系例：d0,MX6n-(X=鹵素離子)，1，t1ut2g*基態(tài)：(t1u)6；基譜項：1A1g激發(fā)態(tài)：(t1u)5(t2g*)1；激發(fā)態(tài)譜項：3A2u+3Eu+3T1u+3T2u+1A2u+1Eu+1T1u+1T2u軌-旋耦合：重元素（配體或金屬）——精細(xì)結(jié)構(gòu)（帶結(jié)構(gòu)）帶結(jié)構(gòu)2配合物的荷移光譜2.2.4以[CoX(NH3)5]2+為例說明LM躍遷CTd-dLMCT躍遷能：F>Cl>Br>I與被氧化的順序一致CT:X-

Co3+2配合物的荷移光譜2.3M

L荷移躍遷電子從定域在金屬上的已占分子軌道配體上的空*軌道間的躍遷配體或酸配體（by,bpy,phen等）與低氧化態(tài)金屬（Mo(0),Re(I),Fe(II),Ti(III),Ru(II)等）形成的配合物，較易觀察到躍遷能頗低的MLCT帶，介于d-d躍遷和LC譜帶的-*躍遷之間，強(qiáng)度弱于LMCT，摩爾消光系數(shù)很少超過104，較不易被觀察到。2配合物的荷移光譜配體相同，中心金屬氧化態(tài)越低（越容易被氧化），即HOMO能量越高，M

L躍遷能越低。

M–L共價性增強(qiáng)時，中心金屬氧化態(tài)對M

L躍遷能的影響不大。中心金屬相同，配體電負(fù)性越大（越易被還原），越易接受電子，即LUMO能量越低，M

L躍遷能越低。

M和L相同，配位數(shù)減少使金屬軌道趨于穩(wěn)定，HOMO能級降低，M

L躍遷能增大。八面體配合物，當(dāng)Δ<xD時，t2gb

*的躍遷能低于從eg*出發(fā)的躍遷能。高自旋d6、d7組態(tài)配合物常出現(xiàn)這種情況。2配合物的荷移光譜d9體系平面正方形配合物[M(CN)4]n-躍遷電偶極矩算符所屬不可約表示：A2u(z),Eu(x,y)2配合物的荷移光譜Laporte允許躍遷（gu）d8:2配合物的荷移光譜2.4[Fe(CN)6]n-配合物的荷移光譜[Fe(CN)6]3-:LMCT：Lt1uMt2g,Lt2uMt2g,Lt1uMt2g，躍遷終態(tài)：d6(A1g對稱性)，無裂分MLCT:Mt2gL*t1u[Fe(CN)6]4-:LMCT：無（t2g軌道已充滿）MLCT:Mt2gL*t1u（藍(lán)移，反饋

鍵，Mt2g穩(wěn)定化

）2配合物的荷移光譜LMCT：MLCT：八面體氰合配合物2.5配位數(shù)和立體化學(xué)對荷移躍遷的影響2配合物的荷移光譜

M-L主要為離子鍵：配位數(shù)減少，LMCT紅移配位數(shù)增大，金屬軌道不穩(wěn)定，能量升高，LM躍遷能增大，藍(lán)移；

ML躍遷能降低，紅移；配位數(shù)減少，金屬軌道能量降低，LM躍遷能降低，紅移；

ML躍遷能增大，藍(lán)移；配位數(shù)減少，M-L趨向于共價鍵

，LMCT可能藍(lán)移四配位：共價型化合物，金屬離子趨向于所帶正電荷降低，帶上較多負(fù)電荷，LUMO能量升高；鹵素離子則變得更“正”，電子間排斥能減小，HOMO能量降低。2配合物的荷移光譜2.7混合價光譜簡介[Fe(CN)6]3- [Fe(H2O)6]3+

KFe[Fe(CN)6]

淡黃

無色 深藍(lán)原因：電子在不同氧化態(tài)之間躍遷，吸收峰寬而強(qiáng)，峰寬5000cm-15.2.7.1混合價體系的理論處理簡介Ap、Bq代表不同氧化態(tài)的兩個金屬離子，氧化態(tài)分別為p、q基態(tài)波函數(shù)激發(fā)態(tài)波函數(shù)基態(tài)、激發(fā)態(tài)能量相差不大時，Ap、Bq間有少量的電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生a、b兩種狀態(tài)的混合。2配合物的荷移光譜價離域參數(shù)表示激發(fā)態(tài)混進(jìn)基態(tài)波函數(shù)的程度，即電子在Ap和Bq之間離域的程度。價離域參數(shù)取決于兩種狀態(tài)[p,q]和[q,p]*之間的能量差及交換積分Vab。當(dāng)能量差較大時，兩種狀態(tài)很少發(fā)生混合；混合還取決于Ap和Bq之間的相互作用：Ap和Bq鄰接、且電子云有較大重疊(Vab與a和b之間的重疊有關(guān))，或Ap和Bq被橋基配體連接，有利于電荷的轉(zhuǎn)移和混合。靜態(tài)模型2配合物的荷移光譜2.7.2混合價配合物的分類完全定域完全離域2配合物的荷移光譜第I類：Ap和Bq完全不同，配位環(huán)境也不同，0；基態(tài)與激發(fā)態(tài)不發(fā)生混合，只能觀察到Ap和Bq兩種單核體系的光譜疊加。電子從[p,q]到[q,p]*的IT躍遷需要極高的能量（>27kK），不出現(xiàn)在可見光區(qū)。例：尖晶石Co3O4，Co2+以高自旋態(tài)處于四面體空隙中，Co3+以低自旋態(tài)處于八面體空隙中。第II類：Ap和Bq相似、常有橋配體連接，配位環(huán)境不盡相同，：0.010.1；在可見區(qū)或近紅外區(qū)常出現(xiàn)單核體系中觀察不到的IT譜帶（躍遷能5

27kK），有時也可能出現(xiàn)在紫外區(qū)。第IIIa類：混合價體系特征，但嚴(yán)格來說并不是IT躍遷。電子在一可分立的簇中離域，但難以區(qū)分出Ap和Bq，因為Ap和Bq具有相同的價態(tài)。在固體中這些簇彼此分立，不可能有電子躍遷。第IIIb類：電子在連續(xù)的晶格內(nèi)離域，金屬離子完全等同，譜圖上出現(xiàn)一個帶狀的圖形。2配合物的荷移光譜[(H3N)5RuII(pyz)]2+

[(H3N)5RuII(H2O)]2+選擇性氧化472nm,Ru

pyz(MLCT,d*)2配合物的荷移光譜[2,2]Franck-Condon躍遷[L5MII-X-MIII-L5][L5MII-X-MIII-L5]

，始態(tài)、終態(tài)相同，電子轉(zhuǎn)移的凈自由能變化為0，但MII-L與MIII-L鍵距不同，金屬周圍溶劑化層不同。由Franck-Condon原理，電子躍遷時假定原子核靜止，躍遷瞬間分子的構(gòu)型（包括核間距）來不及調(diào)整；在