材料科學基礎(chǔ)(相變)1

耿林哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院材料科學基礎(chǔ)（材料相變原理）1.1材料的定義及分類緒論材料是人類用于制造物品、器件、構(gòu)件、機器或其它產(chǎn)品的那些物質(zhì)。材料是物質(zhì)，但不是所有的物質(zhì)都可以稱為材料。材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。按物理化學屬性，材料可以分為：金屬材料，無機非金屬材料，有機高分子材料，以及不同類型材料組成的復合材料。按應(yīng)用領(lǐng)域，材料可以分為：電子材料，航空航天材料，核材料，建筑材料，能源材料，生物材料等。按使用用途，材料可以分為：結(jié)構(gòu)材料和功能材料。按先進性，材料可以分為：傳統(tǒng)材料和新材料（先進材料）。1.2材料的發(fā)展與人類的進步緒論材料的發(fā)展是人類進步程度的重要標志，是人類社會發(fā)展的里程碑。一百萬年以前，人類開始進入舊石器時代，可以用石頭作工具。一萬年以前，人類開始進入新石器時代，將石頭加工成器皿和工具，在8000

年前，開始人工燒成陶器，用于器皿和裝飾品。五千年以前，人類開始進入青銅器時代，青銅澆鑄成型，人類開始大量使用金屬，河南安陽的鼎，湖北隋縣的編鐘，西安的青銅車馬等。三千年以前，人類開始進入鐵器時代，生鐵冶煉及處理技術(shù)推動了農(nóng)業(yè)、水利和軍事的發(fā)展和人類社會進步，直至18世紀進入近代工業(yè)快速發(fā)展時代。1.2材料的發(fā)展與人類的進步緒論金屬材料的近代發(fā)展歷程：十八世紀發(fā)明了蒸汽機，十九世紀發(fā)明了電動機，對金屬材料要求提高。

1854年發(fā)明了轉(zhuǎn)爐煉鋼，1864年發(fā)明了平爐煉鋼，1890年年產(chǎn)2800萬噸鋼。十九世紀末開始電爐煉鋼，各種特殊鋼相繼問世：1987年的高錳鋼、1890年的高速鋼（W18Cr4V）、1903年的硅鋼、1910年的奧氏體不銹鋼（Cr18Ni8)。二十世紀初銅和鋁開始大量應(yīng)用，二十世紀中葉鎂和鈦開始工業(yè)應(yīng)用。金屬材料在整個二十世紀占據(jù)了結(jié)構(gòu)材料的主體地位。1.2材料的發(fā)展與人類的進步緒論鋼、鋁、鈦、鎂、銅世界年產(chǎn)量和我國年產(chǎn)量的變化圖（20世紀初至今）1.2材料的發(fā)展與人類的進步緒論其它材料的近代發(fā)展歷程：二十世紀初，人工合成有機高分子材料相繼問世：1909年的酚醛樹脂（電木）、1920年的聚苯乙烯、1931年的聚氯乙烯和1941年的尼龍。二十世紀中葉，通合成及其它方法，制備出各種類型的先進陶瓷材料，如：

Si3N4,SiC,ZrO2等。二十世紀中葉開始出現(xiàn)先進復合材料：樹脂基已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，金屬基復合材料在汽車和航天航空領(lǐng)域開始應(yīng)用，陶瓷基復合材料在1000－2000℃高溫環(huán)境得到應(yīng)用，C/C和C/SiC復合材料在2000℃以上超高溫環(huán)境得到應(yīng)用。功能材料近50年發(fā)展速度很快：磁性材料、半導體材料、光纖材料和硅材料－－以硅片為代表的電子材料時代。金屬材料在整個二十世紀占據(jù)了結(jié)構(gòu)材料的主體地位。1.3材料科學與工程的內(nèi)涵緒論材料科學與工程就是研究有關(guān)材料的組成、結(jié)構(gòu)、制備與加工工藝、材料性能與使用效能以及他們之間的關(guān)系。材料科學與工程要素圖(a)四要素圖(b)五要素圖1.3材料科學與工程的內(nèi)涵緒論材料科學的三個重要屬性：多學科交叉它是物理學、化學、冶金學、金屬學、陶瓷、高分子化學以及計算科學相互融合和交叉的結(jié)果。與實際使用結(jié)合非常緊密發(fā)展材料科學的目的在于開發(fā)新材料，提高材料的性能和質(zhì)量，合理使用材料，同時降低材料成本和減少污染等。正在發(fā)展中的科學不像物理學和化學已經(jīng)有一個很成熟的體系，材料科學將隨各有關(guān)學科的發(fā)展而得到充實和完善。1.4材料科學技術(shù)發(fā)展的重點緒論開發(fā)先進材料材料制備新技術(shù)的開發(fā)；新材料的設(shè)計與制備；改進現(xiàn)有材料傳統(tǒng)材料的改性；先進復合材料的研制。材料的應(yīng)用材料的應(yīng)用要考慮的主要因素有：材料的使用性能；材料的使用壽命及可靠性；材料制備、加工與使用期間與環(huán)境的適應(yīng)性；價格?？茖W儀器與檢測裝置

1.5四個基本概念緒論成分－－組成材料的元素種類及其相對含量相－－－一種或幾種元素組成的獨立單元結(jié)構(gòu)－－每個相中原子排列規(guī)律組織－－各個相的形狀、大小、含量、分布，以及相中的晶粒尺寸以45#鋼為例：成分－－99.55wt%的鐵原子和0.45wt%的碳原子組成相－－－鐵原子和碳原子組成的固溶體（鐵素體）和Fe3C化合物（滲碳體）結(jié)構(gòu)－－鐵素體結(jié)構(gòu)：體心立方；滲碳體結(jié)構(gòu)：復雜斜方組織－－先共析塊狀鐵素體和鐵素體與滲碳體組成的片層相間珠光體固態(tài)相變可能包括的三種基本變化緒論晶體結(jié)構(gòu)變化－－鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變化學成分變化－－調(diào)幅分解有序度的變化－－固溶體有序化程度變化奧氏體向珠光體的轉(zhuǎn)變：晶體結(jié)構(gòu)變化：面心立方－－體心立方＋復雜斜方化學成分變化：0.77C%－－0.0218C%＋6.69C%1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征1共格界面：界面上的原子同時位于兩相晶格的結(jié)點上，界面上的原子為兩相所共有。2半共格界面：界面上的兩相原子部分共格，通過界面位錯保持匹配。3非共格界面：界面上的原子位于一相晶格的節(jié)點上，不受另一相影響。一、相界面界面兩相原子錯配度：δ＝△a/aa：沿平行于界面晶向上一相的原子間距?！鱝：兩相在此方向上的原子間距之差。共格界面：δ<0.05半共格界面：0.05<δ<0.25非共格界面：δ>0.251.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面相界面結(jié)構(gòu)示意圖1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面

Al-Ag合金中析出的富AgG.P.區(qū)的高分辨透射電鏡照片在Al-Ag合金中析出的富AgG.P.區(qū)與基體Al具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的成分，它們組成了{111}完全共格界面

1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面

Co-Ni合金馬氏體相變界面的高分辨透射電鏡照片Co-Ni合金馬氏體相變界面兩側(cè)晶體結(jié)構(gòu)不同但成分相同，它們也形成了{111}完全共格界面1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面Cu-Ag界面兩側(cè)的晶體具有相同的晶體結(jié)構(gòu)（面心立方）但不同的成分和點陣常數(shù)（Cu和Ag的點陣常數(shù)相差12%），形成了由{111}晶面構(gòu)成的半共格異相界面。

Cu-Ag界面的高分辨透射電鏡照片1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面鋁鍺合金中，鋁是由金屬鍵組成的面心立方結(jié)構(gòu)，而鍺是共價鍵結(jié)構(gòu)，并且兩者的點陣常數(shù)相差30%以上，因此鋁-鍺界面為非共格界面，然而，高分辨透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，鋁-鍺界面平行于鋁和鍺的{111}晶面。

鍺析出相與鋁基體界面的高分辨透射電鏡照片1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征二、位向關(guān)系位向關(guān)系：當兩相界面為完全共格或半共格界面時，兩相之間應(yīng)該具有一定的晶體學位向關(guān)系。在界面兩側(cè)的晶體中取相互平行的兩個晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，使(h1k1l1)平行于(h2k2l2)；再在(h1k1l1)晶面上取<u1v1w1>晶向，在(h2k2l2)晶面上取<u2v2w2>晶向，使<u1v1w1>平行于<u2v2w2>。則：該界面兩相的晶體學位相關(guān)系可以表示為：

(h1k1l1)∥(h2k2l2)，<u1v1w1>∥<u2v2w2>1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征二、位向關(guān)系HREMimageoftheSiC-AlinterfaceintheSiCw/AlcompositeAtommatchingmodeloftheSiC-AlinterfaceintheSiCw/Alcomposite1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征三、慣習面慣習面：固態(tài)相變時，新相往往在母相的一定晶面上開始形成，這個晶面就稱為新相形成的慣習面。慣習面以母相的晶面指數(shù)表示。在亞共析鋼中，先共析鐵素體沿奧氏體的｛111｝晶面析出，所以先共析鐵素體的慣習面為｛111｝晶面。1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征四、界面能界面能兩相表面能產(chǎn)生界面能。對于確定兩相界面組成的界面，總界面能的大小主要取決于界面面積。因此相界面應(yīng)該為球狀時界面能最低。界面應(yīng)變能兩相共格界面處，由于界面原子同時受到兩相的制約，原子所處的位置要偏離其平衡位置，產(chǎn)生額外應(yīng)變能。非共格界面沒有這樣的應(yīng)變能。固態(tài)相變時，因新相和母相的比容不同，新相形成時的體積變化將受到周圍母相的約束而產(chǎn)生應(yīng)變能。當只考慮界面應(yīng)變能時，新相為盤狀界面能量最低，球狀界面能量最高。母相中形成新相時，新相的形狀取決于界面能和界面應(yīng)變能的對比。1.1固態(tài)相變的特點第1章金屬固態(tài)相變特征五、晶體缺陷的影響晶界、位錯和空位等晶體缺陷對固態(tài)相變過程有促進作用。新相往往在晶體缺陷處優(yōu)先形核，并對晶核的長大和組元擴散等有很大影響。六、原子擴散對于有成分變化的擴散型固態(tài)相變，原子擴散是相變速度的主要控制因素。固態(tài)金屬中原子的擴散系數(shù)一般為10-11-10-12cm/s，而金屬中原子的擴散系數(shù)可達10-7cm/s。七、過渡相的形成固態(tài)相變過程初期，新相尺寸較小，界面能較大，往往先形成與母相共格、界面能較低的過渡相。過渡相是亞穩(wěn)相，自由能高于平衡相，所以轉(zhuǎn)變后期會發(fā)展為平衡相。1.2固態(tài)相變的形核第1章金屬固態(tài)相變特征一、均勻形核△G=V·△gv+Sσ+εV形核時體系自由能變化(△G)為：其中：△G為體系自由能變化；V為新相體積；△gv為新相和母相單位體積自由能差（為負值）；S為新相表面積；σ為單位面積界面能；

ε為單位體積應(yīng)變能。假設(shè)晶核為球形，半徑為r，所以△G是r的函數(shù)。形核初期，隨r的增大，△G先增大，達到極大值后開始下降。只有依靠外界能量使晶核長大到△G達到極大值時，晶核才能繼續(xù)長大。這時的晶核半徑為臨界核胚半徑r*。r*=(-2σ)/(△gv+ε)臨界形核功(△G*)為：△G*=(16πσ

3)/3(△gv+ε)21.2固態(tài)相變的形核第1章金屬固態(tài)相變特征二、非均勻形核△G=V·△gv

+Sσ+εV+△gd

晶核在晶體缺陷處形成時，缺陷儲存的能量可使形核功降低，這時形核的體系自由能變化(△G)為：其中：△gd為非均勻形核時由于晶體缺陷消失或被破壞所降低的能量（為負值）。

晶體缺陷對形核的作用：1空位：通過影響擴散或利用本身能量提供形核驅(qū)動力而促進形核。2位錯：(1)位錯線形核，位錯消失，釋放能量，促進形核。

(2)位錯組成半共格界面，補償錯配，降低界面能，促進形核。

(3)溶質(zhì)原子在位錯線偏聚，成分起伏，促進形核。3晶界：大角晶界能量高，晶核在晶界形成，晶界消失，釋放能量，促進形核。1.3固態(tài)相變的晶核長大第1章金屬固態(tài)相變特征一、晶核長大機制1半共格界面的長大機制半共格界面能較低，界面保持平面。晶核長大時，界面作法向遷移，界面位錯隨之移動。1.3固態(tài)相變的晶核長大第1章金屬固態(tài)相變特征一、晶核長大機制2非共格界面的長大機制非共格界面處原子排列紊亂，可在任何位置接受或輸出原子，通過界面原子擴散，界面作法向遷移，新相連續(xù)長大。1.3固態(tài)相變的晶核長大第1章金屬固態(tài)相變特征一、晶核長大機制3擴散型相變與非擴散型相變擴散型相變與非擴散型相變的特點擴散型相變非擴散型相變外形變化無外形變化外形有變化，產(chǎn)生表面浮凸成分變化新相與母相成分不同，有成分變化新相與母相成分相同，無成分變化位向關(guān)系新相與母相之間的晶體學位向關(guān)系可有可無新相與母相之間有一定的晶體學位向關(guān)系長大速度相界面移動速度極快，接近聲速長大速度取決于原子擴散速度1.3固態(tài)相變的晶核長大第1章金屬固態(tài)相變特征二、新相長大速度1無成分變化的新相長大速度相界面的移動實質(zhì)是相界面近旁的原子短程擴散，長大速度受界面原子擴散控制。β相為母相，α相為新相?！鱣為β相的一個原子跨越界面跳到α相所需的激活能。若原子的振動頻率為γ0，則β相原子跳到α相上的頻率γβ→α為：γβ→α

=γ0exp(-△g/kT)α相原子跳到β相上的頻率γα→β為：γα→β

=γ0exp[-(△g+△g

αβ

)/kT]其中：△gαβ

為β相原子跳到α相上引起的自由能變化。1.3固態(tài)相變的晶核長大第1章金屬固態(tài)相變特征二、新相長大速度1無成分變化的新相長大速度若生長一層原子，界面前進δ，則在單位時間內(nèi)界面前進的速度為：u=

δ(γβ→α-γα→β)

=δ

γ0exp(-△g/kT)[1-exp(-△gαβ/kT)]當過冷度很小時，△gαβ

→0，ex≈1+x，所以：exp(-△gαβ/kT)≈1－△gαβ/kTu=[δγ0/k]

[△gαβ/T]exp(-△g/kT)→當過冷度很小時，新相長大速度與驅(qū)動力△gαβ

成正比。當過冷度很大時，△gαβ

>>kT

，所以：exp(-△gαβ/kT)→0u=δγ0exp(-△g/kT)當過冷度很大時，新相長大速度與原子跨越相界的激活能△g成正比。非共格界面為晶界擴散激活能，半共格界面為晶內(nèi)擴散激活能。1.3固態(tài)相變的晶核長大第1章金屬固態(tài)相變特征二、新相長大速度2有成分變化的新相長大速度相界面的移動需要溶質(zhì)原子的長程擴散，長大速度受原子擴散控制。u

=D(?c/?r)

β/(c1–c2)新相的長大速度與擴散系數(shù)（D

）和母相中溶質(zhì)原子濃度梯度(?c/?r)β